ЗАМЕДЛИТЕЛЬНЫЙ СОСТАВ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2008 года по МПК C06B33/00 C06B33/12 

Изобретение относится к области пиротехники и может быть использовано в замедлителях для различного рода устройств, относящихся к элементам взрывной автоматики, в частности во взрывных болтах и взрывных источниках звука. В данных устройствах от используемого пиротехнического состава требуются строго определенная и воспроизводимая скорость горения, низкие тепловыделение и газовыделение, невысокая чувствительность к механическим воздействиям, в особенности к трению. Изобретение также относится к пиротехническим замедлительным составам, и может быть использовано для надежного обеспечения требуемого времени замедления при проведении взрывных работ в горнорудной и угледобывающей отраслях промышленности, например в капсюлях-детонаторах.

Известен пиротехнический состав, содержащий смесь вольфрама (27 мас.%), хромата бария (58 мас.%), перхлората калия (10 мас.%) и диатомовой земли (5 мас.%) (Вспомогательные системы ракетно-космической техники. - М.: Мир, 1970, с.49).

Данный состав имеет низкое значение удельного газовыделения ˜ 10 см³/г, низкое тепловыделение ˜1465 Дж/г и малую скорость горения ˜ 0,68 мм/с. Недостатком данного состава является большой разброс значений скорости горения ±25% и высокая чувствительность к механическим воздействиям, сравнимая с азидом свинца, а также наличие технологической инертной добавки - диатомовой земли (SiO₂), не участвующей в горении, которая снижает диапазон скоростей горения при изменении соотношения компонентов, что сокращает область применения таких составов.

Известен пиротехнический замедлительный состав, содержащий в качестве горючего вольфрам, а в качестве окислителей хромат бария и перхлорат калия, в качестве технологической добавки - диатомовую землю и в качестве добавки, снижающей температурный коэффициент времени горения, - мыла тяжелых металлов при следующем соотношении компонентов, мас.%: вольфрам - 10-90, хромат бария - 10-60, перхлорат калия - 4,5-15, диатомовая земля - 3-12, мыла тяжелых металлов - 0,5-1,5. Например, состав, содержащий вольфрам 35 мас.%, хромат бария 49 мас.%, перхлорат калия 10 мас.%, диатомовую землю 5 мас.% и стеарат цинка 1 мас.%, имеет скорость горения ˜2 мм/с и низкое тепловыделение. При повышении содержания вольфрама и перхлората калия в составе соответственно увеличивается скорость его горения (US №3726730, С06В 33/00, 149-40, опубл. 10.04.73).

Недостатком данного состава является необходимость использования легковоспламеняющихся жидкостей (ЛВЖ), например теплого толуола (60°С), для равномерного распределения мыла по всей массе состава и последующей сушки состава при ˜100°С, что приводит к увеличению опасности обращения с составом. Практика работ с пиротехническими составами показывает, что добавки органических соединений мало снижают чувствительность к механическим воздействиям. Кроме того, они увеличивают удельное газовыделение, что приводит к увеличению разброса в скоростях горения состава. Поэтому другими недостатками данного состава являются большой разброс значений скорости горения и высокая чувствительность к механическим воздействиям, а также наличие технологической инертной добавки - диатомовой земли (SiO₂), не участвующей в горении, которая снижает диапазон скоростей горения при изменении соотношения компонентов, что сокращает область применения таких составов.

Известен пиротехнический замедлительный состав, содержащий порошкообразные вольфрам, хромат бария, перхлорат калия и технологические добавки, отличающийся тем, что в качестве технологических добавок он содержит дисульфид молибдена и фторопласт-4 или фторопласт-3 при следующем соотношении компонентов, мас.%: вольфрам 13-65, хромат бария 25-70, перхлорат калия 6-25, дисульфид молибдена 0,5-8, фторопласт-4 или фторопласт-3 0,5-5 (RU №2225385, С06В 33/12, С06С 7/00, 2004.03.10).

Основным недостатком всех пиротехнических замедлительных составов, содержащих перхлорат калия, является их неудовлетворительная работа после хранения, особенно во влажной среде. Опыты показывают, что такие пиротехнические составы при хранении в нормальных условиях постоянно снижают свою скорость горения из-за медленного разложения перхлората калия. Подобные испытания во влажной среде (влажность 75%) показывают, что через 8-10 недель указанные пиросоставы утрачивают способность к горению.

Известны замедлительные составы (US №3028229, 3726730), содержащие вольфрам, хромат свинца, перхлорат калия. Недостатком данных составов является нестабильность их горения в узких каналах, а также резкое возрастание их скорости горения (в 3-4 раза) в герметичных конструкциях замедлительных узлов.

Известны безгазовые составы на основе циркония и таких окислителей, как оксиды свинца (PbO₂, Pb₃O₄ (А.А.Шидловский. Основы пиротехники. - М.: Машиностроение, 1973, с.274).

Существенными недостатками данных составов являются образование жидких шлаков и очень высокая чувствительность к трению вследствие свойств порошков циркония и оксидов свинца. Используемый в качестве горючего порошок циркония является чрезвычайно пирофорным материалом, способным воспламеняться даже при комнатной температуре (А.А.Шидловский. Основы пиротехники. - М: Машиностроение, 1973, с.93).

Известен огнеупорный состав, стойкий при хранении, служащий для передачи огня пиросоставам (US №3617403, C06D 5/00, 1971-11-02) имеет рецептуру, мас.%:

Горючее - бор или кремний 3-12

Окислитель - свинцовый сурик или окись свинца 80-95

Фторполимер "Viton A" (CF₂CH_zCF²)_x 2-12

Состав по прототипу термостоек, но имеет высокую скорость горения, низкую воспламеняющую способность и высокую чувствительность к трению.

Наиболее близким к обоим заявленным техническим решениям является пиротехнический состав, содержащий горючее, окислитель и связующее, причем в качестве горючего он содержит вольфрам, или кремний, или их смесь, в качестве окислителя - хромат бария, а в качестве связующего - полимер (US 4756250, С06С 5/00, опубл. 10.07.1988).

Данное техническое решение принято в качестве прототипа для обоих заявленных объектов.

В случаях, когда этот состав является двухкомпонентным (состоящим из однокомпонентного горючего и однокомпонентного окислителя), то недостаток данного состава заключается в том, что такие параметры его горения, как скорость горения и ее стабильность, очень чувствительны к колебаниям гранулометрического состава (крупности) исходных компонентов и колебаниям содержания горючего (соотношения горючее/окислитель). Этим негативным свойством обладают все двухкомпонентные составы, так как зависимость их скорости горения от содержания горючего имеет только один максимум и узкую рабочую зону вблизи него, где стабильность горения состава удовлетворяет современную практику. Вышеуказанная чувствительность двухкомпонентных составов настолько велика, что на практике даже самый строгий контроль за идентичностью гранулометрического состава (крупности) исходных компонентов и соотношения горючее/окислитель не позволяет работать производству без сбоев. Кроме того, двухкомпонентные составы из-за вышеуказанной узкой рабочей зоны менее стабильны при длительном хранении и хранении во влажной среде, чем, например, трех- или более компонентные (см. например, US 2830885, С06С 5/06, опубл. 15.04.1958, в котором описано использование многокомпонентного окислителя для пиротехнических составов, состоящего из оксидов свинца или их смеси или их смеси с водонерастворимым хроматом бария). Это происходит потому, что последние имеют два и более максимума скорости горения в зависимости от содержания компонентов, и, как следствие, имеют между максимумами широкие рабочие зоны со стабильными характеристиками.

Настоящее изобретение направлено на решение технической задачи по формированию у пиротехнического состава расширенной рабочей зоны, за счет применения сложных двух- и трехкомпонентных горючих и окислителей с новыми соотношениями компонентов.

Достигаемый при этом технический результат для обоих вариантов заключается в уменьшении зависимости скорости горения составов и уменьшении зависимости ее стабильности от таких факторов, как длительное хранение, в том числе во влажной среде, крупности исходных компонентов и неизбежного колебания соотношения горючее/окислитель в смеси.

Указанный технический результат для первого варианта достигается тем, что в пиротехническом замедлительном составе, содержащем порошок вольфрама W в качестве горючего с весовым содержанием от 10 до 70 вес.%, окислитель и связующее, в качестве окислителя он содержит оксиды свинца PbO₂ или Pb₃O₄ или их смесь или их смесь с хроматом бария, а в качестве связующего - фторопласты (тефлоны) или их сополимеры или глины, например бентонитовые, в количестве от 0,2 до 2 вес.% сверх веса окислителя и горючего.

При этом окислитель в виде смеси оксидов свинца PbO₂ или Pb₃O₄ с хроматом бария содержит менее 90 вес.% последнего.

Указанный технический результат для второго варианта достигается тем, что в пиротехническом замедлительном составе, содержащем смесь порошков вольфрама и кремния в качестве горючего, окислитель в количестве от 20 до 90 вес.% и связующее, отличающийся тем, что в качестве окислителя он содержит оксиды свинца PbO₂ или Pb₃O₄ или их смесь, а в качестве связующего фторопласты или их сополимеры или глины, например бентонитовые, в количестве от 0,2 до 2 вес.% сверх веса окислителя и горючего.

При этом в смеси порошков вольфрама с кремнием порошок кремния содержится в количестве от 1 до 99 вес.%.

Состав также может содержать оксид кремния SiO₂ или оксид титана TiO₂, или их смесь в качестве тормозящих горение добавок в количестве до 30 вес.% сверх веса окислителя и горючего.

Для обоих вариантов исполнения из фторопластов в качестве связующего может быть выбран политрифторхлорэтилен или политетрафторэтилен, или их сополимеры с винилиденфторидом, или поливинилиденфторид, например марки фторопластов Ф-32, или Ф-32Л, или Ф-42, или Ф-62, или Ф-26, или Ф-2М.

Указанные признаки являются существенными и взаимосвязаны с образованием устойчивой совокупности существенных признаков, достаточной для получения требуемого технического результата.

Согласно настоящему изобретению пиротехнический замедлительный состав по первому варианту исполнения содержит горючее в виде порошка вольфрама W, окислитель и связующее, в качестве окислителя он содержит оксиды свинца PbO₂, или Pb₃O₄, или их смесь, или их смесь с хроматом бария. При этом в качестве связующего состав содержит фторопласты (тефлоны) или их сополимеры, или глины, например бентонитовые, в количестве от 0,2 до 2 вес.% сверх веса окислителя и горючего. Например, в качестве связующего могут использоваться политрифторхлорэтилен или политетрафторэтилен, или их сополимеры с винилиденфторидом, или поливинилиденфторид, например марки фторопластов Ф-32, или Ф-32Л, или Ф-42, или Ф-62, или Ф-26, или Ф-2М. Примером использования фторопластов (тефлонов) и их сополимеров может служить применение в качестве связующего сополимера политрифторхлорэтилена с винилиденфторидом C₄H₂ClF₅ в количествах от 0,2 до 2 вес.% сверх веса окислителя и горючего. Предпочтительно, чтобы весовое содержание горючего было равно от 10 до 70 весовых процентов. А окислитель в виде смеси PbO₂, Pb₃O₄ с хроматом бария содержит менее 90 вес.% последнего.

При использовании в качестве связующего глины можно использовать не только бентонитовую глину, но и другие глины, например каолиновые. Однако в рассматриваемых примерах будет использована бентонитовая глина.

Ниже приводятся примеры исполнения пиротехнического замедлительного состава по первому варианту и обоснования влияния его ингредиентов на получение технического результата. Примеры построены на использовании в качестве связующего фторопластов (тефлонов) и их сополимеров.

Пример 1. Пиротехнический состав с 34 вес.% порошка вольфрама, 44 вес.% бария хромата, 22 вес.% свинцового сурика (Pb₃O₄) и 0,5 вес.% (сверх 100%) связующего в виде сополимера политрифторхлорэтилена с винилиденфторидом запрессовывался на предварительно уже запрессованный трехмиллиметровый слой зажигающего состава, состоящего из 41 вес.% порошка кремния, 50 вес.% свинцового сурика, 9 вес.% порошка вольфрама и 0,5 вес.% (сверх 100%) связующего. Высота столбика замедляющего состава в среднем составляла 22,5 мм. С такими замедлительными элементами было изготовлено 50 капсюлей-детонаторов гражданского назначения. Первые 10 были выстреляны сразу после изготовления, а остальные были положены в эксикаторы с постоянной влажностью 75% и температурой 40°С. В процессе хранения капсюли отстреливались десятками в течении 2-х лет. Результаты отстрелов с контролем времени замедления сведены в таблицу.

Срок испытанияСразу после изготовленияЧерез 2 месяцаЧерез 6 месяцевЧерез 12 месяцевЧерез 24 месяцаВремя замедления, миллисекунд.9930991599751010010150Стандартное отклонение70,260,472,181,363,2

Согласно Европейским Стандартам, для десятисекундных капсюлей-детонаторов разрешается иметь время замедления 10000±250 миллисекунд, поэтому можно считать, что все испытанные в течении двух лет капсюли пригодны к применению из-за нечувствительности компонентов пиросостава к влаге при повышенной температуре.

Пример 2. Пиротехнический состав с 31 вес.% порошка вольфрама, 54 вес.% бария хромата, 15 вес.% PbO₂ и 0,8 вес.% (сверх 100%) связующего в виде сополимера политрифторхлорэтилена с винилиденфторидом запрессовывался на предварительно уже запрессованный слой зажигающего состава из примера 1. С такими замедлительными элементами было изготовлено 50 капсюлей-детонаторов гражданского назначения. Капсюли-детонаторы были положены в эксикаторы с постоянной влажностью 75% и температурой 40°С. В процессе хранения капсюли отстреливались десятками в течении 2-х лет. При высоте запрессовки столбика замедляющего пиросостава 22,5 мм состав показал среднее время 12300 миллисекунд при стандартном отклонении 110.

Пример 3. Пиротехнический состав с 34 вес.% порошка вольфрама, 47 вес.% бария хромата, 19 вес.% смеси PbO₂ и свинцового сурика в соотношении 1:3 и 0,6 вес.% (сверх 100%) связующего в виде сополимера политрифторхлорэтилена с винилиденфторидом запрессовывался на предварительно уже запрессованный слой зажигающего состава из примера 1. С такими замедлительными элементами было изготовлено 50 капсюлей-детонаторов гражданского назначения. Капсюли-детонаторы были положены в эксикаторы с постоянной влажностью 75% и температурой 40°С. В процессе хранения капсюли отстреливались десятками в течении 2-х лет. При высоте запрессовки столбика замедляющего пиросостава 22,5 мм состав показал среднее время 11300 миллисекунд при стандартном отклонении 70.

Пример 4. Пиротехнический состав с 50 вес.% порошка вольфрама, 50 вес.% смеси PbO₂ и свинцового сурика в соотношении 1:4 и 0,8 вес.% (сверх 100%) связующего в виде сополимера политрифторхлорэтилена с винилиденфторидом запрессовывался на предварительно уже запрессованный слой зажигающего состава из примера 1. С такими замедлительными элементами было изготовлено 50 капсюлей-детонаторов гражданского назначения. Капсюли-детонаторы были положены в эксикаторы с постоянной влажностью 75% и температурой 40°С. В процессе хранения капсюли отстреливались десятками в течении 2-х лет. При высоте запрессовки столбика замедляющего пиросостава 22,5 мм состав показал среднее время 650 миллисекунд при стандартном отклонении 4.

Проведенные испытания в течении двух лет капсюлей, изготовленных по первому варианту исполнения, показали, что они пригодны к применению из-за нечувствительности компонентов пиросостава к влаге при повышенной температуре, что показывает уменьшение влияния исходных компонентов на конечные характеристики данных пиросоставов, а также на повышение стабильности их характеристик при длительном хранении, в том числе и во влажной среде.

Ниже приводятся примеры исполнения пиротехнического замедлительного состава по первому варианту, при этом в качестве связующего применена бентонитовая глина.

Пример 5. Здесь компоненты, их процентное соотношение, высота замедляющего столбика и способ испытаний полностью соответствуют примеру 4, за исключением того, что в качестве вяжущего здесь использовалось 0,8% бентонитовой глины. Состав показал среднее время 780 миллисекунд при стандартном отклонении 3,6.

Пиротехнический замедлительный состав по второму варианту исполнения содержит горючее, окислитель в виде оксидов свинца PbO₂ или Pb₃O₄ или их смеси и связующее, в качестве горючего он содержит смесь порошков вольфрама и кремния. При этом в качестве связующего он содержит те же компоненты, что использованы для первого варианта исполнения. Весовое содержание оксидов свинца или их смеси в составе может быть равно от 20 до 90 вес.%. В смеси порошков вольфрама с кремнием порошок кремния содержится в количестве от 1 до 99 вес.%. Состав может содержать тормозящие горение добавки в виде оксида кремния SiO₂, или оксида титана TiO₂, или их смеси в количестве до 30 весовых процентов сверх веса окислителя и горючего.

Ниже приводятся примеры исполнения пиротехнического замедлительного состава по второму варианту и обоснования влияния его ингредиентов на получение технического результата. При этом в качестве связующего применен фторопласт (тефлон).

Пример 6. Пиротехнический состав с 22,2 вес.% кремния, 33,8 вес.% свинцового сурика, 44 вес.% вольфрама и 0,5 вес.% (сверх 100%) связующего изготавливался из двух партий порошков кремния со средними диаметрами частиц 2,6 микрометра и 4,2 микрометра. Из каждого состава изготавливались по 10 капсюлей-детонаторов и отстреливались с контролем времени замедления. При высоте запрессовки столбика замедляющего пиросостава 20,3 мм первый состав показал среднее время 210,8 миллисекунд при стандартном отклонении 3,3, а второй состав показал среднее время 220,1 миллисекунд при стандартном отклонении 2,5. Изменение скорости составило 4,2%, а стандартное отклонение не превысило допустимые значения от 4 до 4,5.

Для сравнения, из вышеуказанных партий порошков кремния были также изготовлены двадцать капсюлей хорошо известного пиротехнического состава с 45 вес.% кремния, 55 вес.% свинцового сурика и 0,5 вес.% (сверх 100%) связующего. В первом случае среднее время составило 170 миллисекунд при стандартном отклонении 3,1, а во втором случае среднее время составило 205 миллисекунд при стандартном отклонении 6,0. Изменение скорости на 17% и большой разброс не позволяют использовать этот пиросостав в качестве замедляющего.

Ниже приводятся примеры исполнения пиротехнического замедлительного состава по второму варианту, при этом в качестве связующего применена бентонитовая глина.

Пример 7. Пиротехнический состав с 22,2 вес.% порошка кремния Si, со средним диаметром 4,2 микрометра, 33,8 вес.% свинцового сурика Pb₃O₄, 44 вес.% вольфрама W, и 0,8 вес.% (сверх 100%) связующего бентонитовой глины. С этим составом было изготовлено и выстрелено 20 капсюлей с высотой замедляющего столбика 20,3 миллиметра. Состав показал среднее время 253,7 миллисекунды при стандартном отклонении 3,9.

Настоящее изобретение промышленно применимо, так как основано на новом комбинационном сочетании известных компонентов.

Группа изобретений относится к области пиротехники. Предложено два варианта пиротехнического замедлительного состава. Состав по варианту 1 содержит порошок вольфрама в качестве горючего, оксиды свинца PbO₂ или Pb₃O₄, или их смесь, или их смесь с хроматом бария в качестве окислителя и фторопласты в качестве связующего в количестве от 0,2 до 2 вес.% сверх веса окислителя и горючего. Состав по варианту 2 содержит смесь порошков вольфрама и кремния в качестве горючего, оксиды свинца PbO₂ или Pb₃O₄, или их смесь в качестве окислителя и фторопласты в качестве связующего в количестве от 0,2 до 2 вес.% сверх веса окислителя и горючего. Изобретение направлено на уменьшение зависимости скорости горения составов и уменьшение зависимости ее стабильности от длительного хранения во влажной среде. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Пиротехнический замедлительный состав, содержащий порошок вольфрама в качестве горючего, окислитель и связующее, отличающийся тем, что в качестве окислителя он содержит оксиды свинца PbO₂ или Pb₃O₄, или их смесь, или их смесь с хроматом бария, а в качестве связующего - фторопласты в количестве от 0,2 до 2 вес.% сверх веса окислителя и горючего.2. Состав по п.1, отличающийся тем, что в качестве фторопластов он содержит политрифторхлорэтилен, или политетрафторэтилен, или поливинилиденфторид.3. Состав по п.1, отличающийся тем, что в качестве фторопластов он содержит фторопласт Ф-32, или Ф-32Л, или Ф-42, или Ф-62, или Ф-26, или Ф-2М.4. Состав по п.1, отличающийся тем, что он содержит горючее в количестве от 10 до 70 вес.%.5. Состав по п.1, отличающийся тем, что он содержит менее 90 вес.% хромата бария в смеси окислителя.6. Пиротехнический замедлительный состав, содержащий смесь порошков вольфрама и кремния в качестве горючего, окислитель и связующее, отличающийся тем, что в качестве окислителя он содержит оксиды свинца PbO₂ или Pb₃O₄ или их смесь, а в качестве связующего - фторопласты в количестве от 0,2 до 2 вес.% сверх веса окислителя и горючего.7. Состав по п.6, отличающийся тем, что в качестве фторопластов он содержит политрифторхлорэтилен, или политетрафторэтилен, или поливинилиденфторид.8. Состав по п.6, отличающийся тем, что в качестве фторопластов он содержит фторопласт Ф-32, или Ф-32Л, или Ф-42, или Ф-62, или Ф-26, или Ф-2М.9. Состав по п.6, отличающийся тем, что он содержит окислитель в количестве от 20 до 90 вес.%.10. Состав по п.6, отличающийся тем, что он содержит порошок кремния в смеси горючего в количестве от 1 до 99 вес.%.11. Состав по п.6, отличающийся тем, что он содержит оксид кремния SiO₂, или оксид титана TiO₂, или их смесь в качестве тормозящих горение добавок в количестве до 30 вес.% сверх веса окислителя и горючего.