СПОСОБ ДЕЗАКТИВАЦИИ РАДИАЦИОННО-ЛЕГИРОВАННОГО КРЕМНИЯ Российский патент 2008 года по МПК G21F9/00 

Заявляемое изобретение относится к дезактивации легированного кремния и может найти применение при его промышленном производстве на энергетических реакторах.

Принципиальной основой метода радиационного легирования кремния является превращение ядер кремния-30 в фосфор-31 под воздействием тепловых нейтронов, в водоохлаждаемых каналах ядерного реактора, например РБМК-1000. В результате облучения нейтронами слитки кремния приобретают большую объемную и поверхностную радиоактивность. Объемная радиоактивность обусловлена в основном нестабильными изотопами ³¹Si и ³²Р. Поверхностная радиоактивность обусловлена адсорбцией поверхностью кремния примесей радионуклидов ²⁴Na, ⁵¹Cr, ⁵⁴Mn, ⁵⁹Fe, ⁶⁰Co и др. из воды, находящейся в облучательном канале. Для получения пригодного к использованию радиационно-легированного кремния требуется дезактивация его поверхности. Процесс дезактивации осложняется рядом особенностей, характерных для поверхности монокристаллического кремния. Прежде всего, на воздухе кремний покрывается сплошной пленкой оксида кремния (SiO₂). Оксид кремния придает поверхности повышенную сорбционную активность, вследствие чего на ней осаждаются и удерживаются различные радиоактивные загрязнения из окружающей среды. Кроме того, оксид кремния обладает гидрофобными свойствами, плохо смачивается водой и трудно растворяется в растворах кислот, что затрудняет дезактивацию. Адсорбированные поверхностью радионуклиды диффундируют в приповерхностный слой кремния, что приводит к увеличению объемной активности.

Известен способ дезактивации (Патент РФ №2119688), заключающийся в обработке поверхности слитков кремния щелочным окислительным раствором 10÷100 ХОН+0,5÷5 г/л X₂S₂O₈, где Х - щелочной металл.

Недостатками данного способа являются:

- низкая эффективность дезактивации;

- образование на поверхности кремния, после проведения дезактивации, вторичных отложений, состоящих в основном из силиката натрия (жидкое стекло), что приводит к ухудшению полупроводниковых характеристик легированного кремния и обуславливает необходимость его механической обработки после проведения дезактивации;

- повышенная температура обработки (80÷100°С).

Известен также способ дезактивации, заключающийся в обработке поверхностей растворами азотной и щавелевой кислот с добавками фторидов (Ампелогова Н.И. и др. Дезактивация в ядерной энергетике, М., Энергоатомиздат, 1982 г., с.124). Способ эффективен для удаления труднорастворимых радиоактивных оксидов с поверхности нержавеющей стали.

Недостатком способа является то, что он не может быть использован для дезактивации кремния в условиях АЭС из-за высокой коррозионной активности реагентов и невозможности переработки образующихся при дезактивации жидких радиоактивных отходов по штатной технологии.

Наиболее близким аналогом является способ дезактивации (Ампелогова Н.И. и др. Дезактивация в ядерной энергетике, М., Энергоатомиздат, 1982 г., с.135, 183-185), заключающийся в последовательной двухстадийной обработке поверхности кремния сначала окислительным раствором щелочного перманганата калия, а затем раствором щавелевой кислоты. Использование данного способа позволяет эффективно дезактивировать поверхности углеродистых и нержавеющих сталей, циркония, латуни и бронзы.

Недостатками способа является:

- низкая эффективность дезактивации кремния, особенно при глубоком загрязнении, что не позволяет получить материал пригодный для неограниченного использования;

- необходимость повышенной температуры обработки (70÷100°С), что увеличивает себестоимость легированного кремния;

- ухудшение полупроводниковых характеристик легированного кремния после проведения дезактивации из-за образования на его поверхности соединений марганца.

Задачей, решаемой изобретением, является повышение эффективности способа дезактивации, снижение трудозатрат.

Сущность настоящего изобретения состоит в том, что в способе дезактивации радиационно-легированного кремния путем последовательной двухстадийной обработки щелочным окислительным раствором, содержащим гидроокись натрия и раствором щавелевой кислоты, предложено на обеих стадиях использовать окислительные растворы на основе перекиси водорода, а вторую стадию проводить не позднее 5÷30 минут после окончания первой. Кроме того, предложено на первой стадии использовать окислительный раствор состава: 10÷50 г/л NaOH+20÷30 г/л Н₂О₂, а на второй стадии - окислительный раствор состава: 20÷50 г/л Н₂С₂O₄+20÷30 г/л Н₂O₂.

В предлагаемом способе использованы следующие отличительные признаки:

Признак 1 - дезактивация радиационно-легированного кремния проводится последовательной двухстадийной обработкой окислительными растворами на основе перекиси водорода, причем обработка вторым раствором должна проводится через 5÷30 минут после первой обработки.

Признак 2 - для обработки на первой стадии использован окислительный раствор, содержащий 10÷50 г/л NaOH+20÷30 г/л H₂O₂.

Признак 3 - для кислотной обработки использован окислительный раствор, содержащий 20÷50 г/л Н₂С₂O₄+20÷30 г/л H₂O₂.

В порядке обоснования соответствия заявленной совокупности признаков изобретения критериям "новизна", ″изобретательский уровень" приводим следующее:

По признаку 1. Как следует из данных, приведенных в таблице, обработка легированного кремния только окислительными растворами с использованием только первой или второй стадий (эксперименты №3, 4) не обеспечивает необходимую степень дезактивации. Кроме того, при обработке легированного кремния только окислительным раствором, содержащим гидроокись натрия и перекись водорода, на поверхности образуются вторичные отложения, состоящие из силиката натрия (эксперименты №4-7). К положительному эффекту приводит только последовательная обработка окислительными растворами: вначале окислительным раствором, содержащим гидроокись натрия и перекись водорода, а затем окислительным раствором, содержащим щавелевую кислоту и перекись водорода, причем промежуток времени между обработками не должен превышать 30 минут. В противном случае на поверхности остается пленка вторичных отложений (эксперимент №14), что ухудшает полупроводниковые характеристики легированного кремния. Начать обработку кремния кислотным раствором ранее, чем за 5 минут не представляется возможным из-за необходимости проведения операций по извлечению и транспортировке кремния.

По признаку 2. Экспериментальные результаты, приведенные в табл.2, показывают, что оптимальные концентрации реагентов в щелочном окислительном растворе составляют для NaOH - 10÷50 г/л, для Н₂O₂ - 20÷30 г/л, причем положительный эффект наблюдается только при совместном присутствии в растворе гидроокиси натрия и перекиси водорода. При обработке кремния растворами, содержащими только гидроокись натрия или перекись водорода, степень удаления радиоактивных загрязнений незначительна и составляет соответственно 80% и 40%. При концентрациях NaOH менее 10 г/л и H₂O₂ менее 20 г/л эффективность дезактивации резко снижается. Увеличение концентрации NaOH более 50 г/л и H₂O₂ более 30 г/л не дает дополнительного эффекта (эксперимент №12) и является экономически нецелесообразным.

По признаку 3. Из данных, приведенных в табл.3, следует, что минимальная концентрация щавелевой кислоты и перекиси водорода в кислотном окислительном растворе составляет 20 г/л. Увеличение концентраций Н₂С₂O₄ более 50 г/л или Н₂O₂ более 30 г/л не дает дополнительного эффекта по удалению радионуклидов с поверхности легированного кремния (эксперимент №12).

Пример. Для проведения дезактивации использовали партию слитков радиационно-легированного кремния, облученных потоком тепловых нейтронов (флюенс 3,58-4,29·10¹⁷ н·см^-2) в реакторе РБМК-1000, с поверхностным загрязнением от 250 до 310 Бк/см². Для обеспечения радиационной безопасности и устранения объемной радиоактивности облученные слитки кремния, находящиеся в облучательном контейнере, погружали в приреакторный бассейн и выдерживали в течение времени, соответствующего не менее 10 периодам полураспада радионуклидов ³¹Si и ³²P. После выдержки в течение 5-ти суток и спада объемной активности слитки кремния выгружали из облучательного контейнера, укладывали в ложементы, не допускающие взаимного соприкосновения слитков, и подвергали дезактивации для удаления поверхностной радиоактивности. Отмывка поверхностной радиоактивности кремния проводилась в раздельных ваннах в два этапа: 1-й этап при комнатной температуре в течение 60 мин в щелочном окислительном растворе заявленного состава. Данная обработка предназначена для удаления основной массы радиоактивных загрязнений вместе с пленкой двуокиси кремния. Второй этап отмывки выполнялся при комнатной температуре в течение 60 мин в кислотном окислительном растворе. Обработка данным раствором позволяет дополнительно повысить эффективность дезактивации и удалить с поверхности слитка кремния силикат натрия, образующийся после воздействия щелочного окислительного раствора.

После отмывки слитков в дезактивирующих растворах производилась отмывка кремния чистой водой и сушка.

Эффективность дезактивации определяли по степени удаленной активности β, %:

β=(А_нач-А_кон)/А_нач·100,%

где А_нач, А_кон - удельная активность до и после обработки, Бк/см²

и коэффициенту дезактивации Кд:

Кд=А_нач/А_кон.

Результаты испытаний приведены в таблице.

Из данных, приведенных в таблице, видно, что использование предлагаемого изобретения позволяет проводить дезактивацию кремния при комнатной температуре со степенью удаления активности (β), равной примерно 100%, причем на поверхности кремния не происходит образования вторичных отложений, ухудшающих его полупроводниковые свойства, и получать кремний, пригодный к использованию в любой отрасли. При этом применяемые реагенты широко используются на атомных электростанциях и легко перерабатываются по штатной технологии с другими жидкими радиоактивными отходами. Эффективность дезактивации радиационно-легированного кремния по предлагаемому способу и способу - ближайшему аналогу проиллюстрирована на примерах, приведенных в таблице.

Таблица№ п/пСпособ дезактивацииТемпература,
°ССтепень удаленной активности, %Примечание1456711. 50 г/л NaOH + 5 г/л КмnO₄, τ - 1 ч 9090на поверхности следы марганца2. 10 г/л Н₂С₂O₄, τ - 1 ч (ближайший аналог)(10)21. 100 г/л NaOH + 20 г/л КмnO₄, τ - 2 ч9095на поверхности следы марганца2. 30 г/л Н₂С₂O₄, τ - 2 ч (ближайший аналог)(20)350 г/л Н₂С₂O₄ + 30 г/л Н₂O₂2080 (5)4100 г/л NaOH + 30 г/л Н₂O₂2099,45на поверхности следы силиката натрия(182)550 г/л NaOH + 30 г/л Н₂O₂2099,4на поверхности следы силиката натрия(167)610 г/л NaOH + 30 г/л Н₂O₂2098,94на поверхности следы силиката натрия(96)75 г/л NaOH + 30 г/л Н₂O₂2096,42на поверхности следы силиката натрия(28)81. 10 г/л NaOH + 20 г/л Н₂O₂2099,94следы силиката натрия не обнаружены2. 10 г/л Н₂С₂O₄ + 20 г/л Н₂O₂ промежуток времени между кислотной и щелочной обработками - 15 мин(1670)91. 50 г/л NaOH + 30 г/л Н₂O₂2099,95следы силиката натрия не обнаружены2. 50 г/л Н₂С₂O₄ + 30 г/л Н₂O₂ промежуток времени между кислотной и щелочной обработками - 15 мин.(2000)

Продолжение таблицы

14567101. 5 г/л NaOH + 30 г/л Н₂O₂2099на поверхности следы силиката натрия2. 15 г/л Н₂С₂O₄ + 30 г/л Н₂O₂ промежуток времени между кислотной и щелочной обработками - 15 мин(100)111. 50 г/л NaOH + 10 г/л H₂O₂2099на поверхности следы силиката натрия2. 50 г/л Н₂С₂O₄ + 10 г/л Н₂O₂ промежуток времени между кислотной и щелочной обработками - 15 мин(100)121. 70 г/л NaOH + 40 г/л Н₂O₂2099,94следы силиката натрия не обнаружены2. 70 г/л H₂C₂O₄ + 40 г/л H₂O₂ промежуток времени между кислотной и щелочной обработками - 30 мин(1670)131. 50 г/л NaOH + 30 г/л H₂O₂2099,95следы силиката натрия не обнаружены2. 50 г/л Н₂С₂O₄ + 30 г/л H₂O₂ промежуток времени между кислотной и щелочной обработками - 5 мин(2000)141. 50 г/л NaOH + 30 г/л Н₂О₂2099,92на поверхности следы силиката натрия2. 50 г/л Н₂С₂O₄ + 30 г/л Н₂O₂ промежуток времени между кислотной и щелочной обработками - 45 мин(1250)

Изобретение относится к дезактивации легированного кремния и может найти применение при его промышленном производстве на энергетических реакторах. При последовательной двухстадийной обработке щелочным окислительным раствором, содержащим гидроокись натрия, и раствором щавелевой кислоты на обеих стадиях используются окислительные растворы на основе перекиси водорода. Вторая стадия проводится не позднее 5÷30 минут после окончания первой. На первой стадии предпочтительно использовать окислительный раствор состава: 10-50 г/л NaOH+20÷30 г/л Н₂О₂, а на второй стадии - окислительный раствор состава: 20-50 г/л Н₂С₂O₄+20÷30 г/л H₂O₂. Использование предлагаемого изобретения позволяет проводить дезактивацию кремния при комнатной температуре со степенью удаления активности, равной примерно 100%, причем на поверхности кремния не происходит образования вторичных отложений, ухудшающих его полупроводниковые свойства, и получать кремний, пригодный к использованию в любой отрасли промышленности. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ дезактивации радиационно-легированного кремния путем последовательной двухстадийной обработки щелочным окислительным раствором, содержащим гидроокись натрия и раствором щавелевой кислоты, отличающийся тем, что на обеих стадиях используют окислительные растворы на основе перекиси водорода, причем вторую стадию проводят не позднее 5÷30 мин после окончания первой.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на первой стадии используют окислительный раствор состава: 10÷50 г/л NaOH+20÷30 г/л Н₂О₂.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что на второй стадии используют окислительный раствор состава: 20÷50 г/л Н₂С₂O₄+20÷30 г/л Н₂О₂.