СПОСОБ УДАЛЕНИЯ РАДИОАКТИВНЫХ ЗАГРЯЗНЕНИЙ Российский патент 1999 года по МПК G21F9/28 G21F9/34 

Изобретение относится к области ядерной техники, в частности, к способам удаления радионуклидов с поверхности кислотостойких материалов и сплавов.

В процессе эксплуатации оборудование, используемое в радиохимической промышленности, подвергается сильному глубинному загрязнению радиоактивными веществами. Эти вещества вначале адсорбируются на поверхности оксидных пленок, образующихся на металлических поверхностях аппаратов, а затем идет процесс глубинного загрязнения оборудования в результате проникновения радиоактивных веществ в коррозийные трещины и поры, а также в результате диффузии радионуклидов в глубь коррозионной пленки. Поэтому обеспечение радиационно-безопасных условий для персонала при эксплуатации и ремонте оборудования вызывает необходимость проведения его периодической дезактивации путем удаления оксидных пленок вместе с содержащимися в них радионуклидами. На практике для проведения дезактивации оборудования путем снятия коррозионной пленки с металлических поверхностей применяются различные растворы или сочетания растворов, выбор которых определяется особенностями и материалом оборудования, условиями его использования, характеристиками радиоактивного загрязнения и другими факторами.

В настоящее время широко применяются способы дезактивации, основанные на обработке загрязненного оборудования поочередно окислительными и восстановительными растворами.

Известен способ дезактивации металлических поверхностей путем последовательной обработки щелочным раствором марганцевокислого калия и раствором смеси азотной и щавелевой кислот с добавкой фторида натрия (см. Otto P. "Kernenergie" 1961, Bd 4, S. 801):
1) 50 г/л NaOH + 5 г/л KMnO₄;
2) 50 г/г HNO₃ + 2 г/л H₂C₂O₄ + 2 г/л NaF.

В щелочной среде перманганат калия восстанавливается до диоксида марганца, который осаждается на обрабатываемой поверхности и в момент образования обладает хорошими сорбционными свойствами по отношению к радионуклидам. В растворе, содержащем щавелевую кислоту, диоксид марганца растворяется и сорбированные на нем радиоактивные вещества переходят в раствор.

Недостатком этого способа является низкая эффективность дезактивации, приводящая к необходимости многократного повторения циклов обработки и образования больших количеств ЖРО.

Известен способ дезактивации контурного оборудования ядерного реактора путем последовательной обработки раствором щавелевой кислоты и затем тем же раствором с добавлением в него пероксида водорода в количестве 2 - 4 г/л (см. Авт. св. СССР 704369, 1979 г.).

Недостаток способа заключается в том, что дезактивирующие растворы не обеспечивают достаточную эффективность дезактивации металлических поверхностей, а также вызывают коррозию металла на участках с более тонкой оксидной пленкой.

Известен способ дезактивации металлических поверхностей, включающий следующие стадии: 1) обработку поверхности дезактивирующим раствором органической кислоты (лимонной, щавелевой, глюконовой) и хелатообразующего агента в форме свободной кислоты (нитрилотриуксусная кислота или гидроксиэтилендиаминтриуксусная кислота); 2) обработку водным окисляющим раствором, содержащим перманганат и гидроксид щелочного металла; 3) и повторная обработка дезактивирующим раствором органической кислоты (см. Патент США 4587043, МКИ G 21 F 9/00, 1986 г.).

Обработку ведут при температуре от 70 до 200^oC в течение нескольких часов. Многостадийность обработки является существенным недостатком способа, приводящим к образованию большого количества жидких радиоактивных отходов.

Известен способ дезактивации оболочек тепловыделяющих сборок путем обработки их дезактивирующим раствором, включающим плавиковую и азотную кислоту, причем плавиковая кислота взята в количестве 30 г/л, а азотная - 200 г/л (см. Зимон А.Д. "Дезактивация", М. Атомиздат, 1975, с. 144, 145, 148).

Однако высокие концентрации плавиковой и азотной кислот дезактивирующего раствора вызывают коррозию металлических поверхностей выше допустимых пределов.

Наиболее близким техническим решением к заявленному по технической сущности и достигаемому эффекту является способ дезактивации металлических поверхностей путем обработки раствором сульфаминовой кислоты с добавками фторида натрия при температуре 50 - 100^oC. (см. Н.И.Ампелогова, Ю.М.Симановский, А. А. Трапезников "Дезактивация в ядерной энергетике", Москва, Энергоиздат, 1972, стр. 124).

Недостаток способа - невысокая эффективность дезактивации металлической поверхности от радиоактивных загрязнений, образующихся при разделке облученных твэлов.

Целью изобретения является повышение эффективности дезактивации металлических поверхностей, загрязненных мелкодисперсными частицами облученного ядерного топлива, образующимися при механической разделке (резке) твэлов.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе дезактивации металлических поверхностей путем обработки раствором сульфаминовой кислоты с добавкой фторида натрия металлургическую поверхность последовательно обрабатывают при температуре 90 - 95^oC раствором, содержащим от 30 до 90 г/л азотной кислоты, от 3 до 5 г/л сульфаминовой кислоты и от 2 до 4 г/л фторида натрия, а затем осветляющим раствором пероксида водорода в кислой или щелочной среде. В кислый осветляющий раствор вводят 90 - 120 г/л азотной кислоты и 15 - 30 г/л пероксида водорода, а в щелочной - 30 -50 г/л гидроксида натрия и 30 - 50 г/л оксиэтиледендифосфоновой кислоты.

Сущность предлагаемого способа состоит в том, что в раствор сульфаминовой кислоты с добавкой фторида натрия дополнительно вводят 30 - 90 г/л азотной кислоты, которая способствует образованию адсорбционного поверхностного слоя, более полно поглощающего радионуклиды, а затем его удаляют раствором пероксида водорода в кислой или щелочной среде. Как показали исследования, обработка поверхности последовательно двумя указанными растворами привела к неожиданному эффекту резкого увеличения коэффициента дезактивации. По мнению авторов, этот эффект можно объяснить тем, что добавление азотной кислоты в раствор сульфаминовой подавляет диссоциацию последней и приводит к адсорбции сульфаминовой кислоты на металлическую поверхность. Образование поверхностного адсорбционного комплекса приводит к тому, что на поверхности металла на атомарном уровне образуется поверхностная вакансия. На эту освободившуюся позицию может подойти ион из раствора или ион (атом) из объема металла. В первом случае вакансия исчезает, а во втором она становится объемной, диффундирующей вглубь металла, при этом формируется встречный поток ионов к поверхности. Особенно эффективно происходит извлечение загрязнений из областей межзеренных границ. На второй стадии обработки раствором пероксида водорода в кислой или щелочной среде обеспечивается удаление адсорбционного поверхностного слоя, а выделяющийся кислород встраивается в структуру поверхностных защитных оксидов, что обеспечивает пассивацию поверхности и восстановление коррозийной стойкости металла.

Пример конкретного выполнения
Для дезактивации использовали образцы из нержавеющей стали марки 1Х18Н10Т размером 10х10х1 мм, которые перед отмывкой выдерживали в течение 1 месяца в камере разделки облученных твэлов. Исходная активность образцов составляла 7,4 • 10⁶ имп/сек. Дезактивацию проводили путем последовательной обработки активирующим раствором
50 г/л HNO₃ + 4 г/л NH₂SO₃H + 3 г/л NaF
и осветляющим раствором пероксида водорода в щелочной среде
50 г/л H₂O₂ + 50 г/л NaOH + 50 г/л ОЭДФК^*.

^*ОЭДФК - оксиэтиледендифосфоновая кислота
Из таблицы видно, что применение предлагаемой композиции растворов приводит к увеличению коэффициента дезактивации (К_д) в ≈400 раз. Его величина в большой степени зависит от концентрации HNO₃ в первом растворе композиции. Из таблицы видно, что оптимальная концентрация азотной кислоты - 30 - 90 г/л. Изменение содержания азотной кислоты (менее 30 г/л и более 90 г/л) ведет к понижению эффективности дезактивации.

Обработка кислым или щелочным раствором пероксида водорода удаляет поверхностный адсорбционный слой и пассивирует поверхность, но в щелочной среде пассивация происходит более эффективно.

Таким образом, применение предлагаемого способа, по сравнению с прототипом, позволяет существенно повысить эффективность дезактивации металлических поверхностей, что соответственно сократит время обработки и объемы жидких радиоактивных отходов.

Список использованных источников информации:
1. Otto P. "Kernenergie", 1961, Bd 4, S. 801.

2. Авт. свид. СССР 704369, 1979 г.

3. Патент США 4587043, МКИ G 21 F 9/00, 1986 г.

4. Зимон А.Д. "Дезактивация", М. Атомиздат, 1975, с. 144, 145.

5. Н.И.Ампелогова, Ю.М.Симановский, А.А.Трапезников "Дезактивация в ядерной энергетике", Москва, Энергоиздат, 1972, стр. 124.

Изобретение относится к области ядерной техники, в частности, к способам удаления радионуклидов с металлических поверхностей. Технический результат, обеспечиваемый изобретением, заключается в повышении эффективности дезактивации металлических поверхностей, загрязненных мелкодисперсными частицами облученного ядерного топлива, образующимися при механической разделке (резке) твэлов. Это достигается тем, что в способе дезактивации металлических поверхностей путем обработки раствором сульфаминовой кислоты с добавкой фторида натрия металлическую поверхность последовательно обрабатывают при 90-95°С раствором, содержащим от 30 до 90 г/л азотной кислоты, от 3 до 5 г/л сульфаминовой кислоты и от 2 до 4 г/л фторида натрия, а затем раствором, содержащим от 30 до 50 г/л пероксида водорода, от 30 до 50 г/л оксиэтилидендифосфоновой кислоты и от 30 до 50 г/л гидроксида натрия. Применение предлагаемой композиции растворов приводит к увеличению коэффициента дезактивации некоторых металлических поверхностей примерно в 400 раз. 3 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ удаления радиоактивных загрязнений с поверхности металлов и сплавов путем обработки поверхности раствором кислоты и фторида натрия, отличающийся тем, что поверхность последовательно обрабатывают раствором кислоты и фторида натрия, взятым в соотношении 3-5 г/л NH₂SO₃H + 2-4 г/л NaF, в который дополнительно вводят 30-90 г/л HNO₃ и раствором пероксида водорода в азотнокислой или щелочной среде. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что поверхность обрабатывают щелочным раствором пероксида водорода, в который вводят 30-50 г/л H₂O₂, 30-50 г/л NаОН и 30-50 г/л оксиэтилидендифосфоновой кислоты. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что поверхность обрабатывают кислым раствором пероксида водорода, в который вводят 100 г/л HNO₃ и 20 г/л H₂O₂. 4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что обработку поверхности проводят при температуре 90-95°С.