СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2008 года по МПК C01B25/18 

Изобретение относится к получению экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) из апатита, а также высококачественных фосфоритов (содержание P₂O₅ не менее 36%), широко используемой в производстве минеральных удобрений, кормовых фосфатов и фосфорных солей.

В настоящее время основное количество ЭФК в мире получают с использованием одностадийных дигидратных или полугидратных методов, в которых сульфат кальция кристаллизуется в виде одной фазы (CaSO₄·2H₂O или CaSO₄·0,5H₂O соответственно). Указанные способы хорошо освоены, позволяют получить относительно высокий выход P₂O₅ в ЭФК.

К недостаткам этих процессов относится:

- получаемый в качестве побочного продукта кристаллогидрат сульфата кальция содержит относительно большое количество примесей (Р₂О_{5 общ}, Р₂О_{5 воднор.}, F и т.д.), что затрудняет его утилизацию (например, использование побочного продукта для производства гипсовых вяжущих);

- как правило, технологический выход P₂O₅ в ЭФК не превышает 95-96,5%. Использование в производстве ЭФК перекристаллизации одной модификации кристаллогидрата сульфата кальция в другую позволяет существенно улучшить основные технико-экономические показатели ЭФК. Так способ по заявке №2000127392/10 от 01.11.2000 г. предполагает кристаллизацию смеси кристаллогидратов сульфата кальция CaSO₄*2H₂O в соотношении (1-10):1 (часть первоначально выпавших кристаллов дигидрата сульфата кальция перекристаллизовывается в полугидрат сульфата кальция). Данный процесс позволяет несколько улучшить выход P₂O₅ в ЭФК и сократить содержание вредных примесей в побочном продукте. Однако полученная смесь кристаллогидратов сульфата кальция мало пригодна для получения гипсового вяжущего вследствие того, что перекристаллизация одной модификации сульфата кальция в другую протекает только на 10-50%, а сульфат кальция состоит из смеси кристаллогидратов, что дестабилизирует технологический процесс получения гипсового вяжущего (нестабильность сырьевой смеси для производства гипсового вяжущего).

Наиболее близким к описываемому по технической сущности и достигаемому результату является другой известный способ получения ЭФК, описанный в выложенной заявке №93021173 С01В 25/226, приоритет 22.04.93 г. и опубликованной 20.03.96 г.

Описанный способ включает обработку фосфатного сырья серной и фосфорной кислотами с кристаллизацией дигидрата сульфата кальция, разделение продукционной дигидратной пульпы на две части, получение из одной части пульпы продукционной кислоты, противоточную водную промывку кека дигидрата сульфата кальция и возвращение промывочных растворов на стадию разложения, обработку второй части дигидратной пульпы серной кислотой при массовых соотношениях в жидкой фазе пульпы P₂O₅:H₂SO₄=(2,5-6,0):1 и H₂SO₄:F=(2,0-9,4):1 в присутствии острого пара с получением полугидрата сульфата кальция, разделение полугидратной пульпы фильтрацией, противоточную водную промывку полугидрата сульфата кальция с использованием его для получения гипсового вяжущего и возвращение фильтрата и промывных вод на стадию разложения. В примерах описанного способа приведены следующие параметры на стадии кристаллизации дигидрата сульфата кальция: содержание P₂O₅ - 29,0-30,3%, H₂SO₄ - 2,5%.

Однако данная технология требует относительно большого расхода пара на нагрев пульпы на полугидратной стадии. Используемый режим промывки кека α-полугидрата сульфата кальция не в полной мере обеспечивает качество α-полугидрата сульфата кальция по содержанию остаточной Р₂О₅ в промытом осадке.

Нами поставлена задача максимально сократить расход пара в полугидратной стадии и при этом стабилизировать содержание P₂O₅ в α-полугидрате сульфата кальция.

Поставленная задача решена в предложенном способе получения экстракционной фосфорной кислоты из апатитового концентрата и богатого фосфоритного сырья, включающем обработку фосфатного сырья серной и фосфорной кислотами с кристаллизацией дигидрата сульфата кальция, разделение продукционной дигидратной пульпы на две части, получение из одной части пульпы продукционной кислоты, противоточную водную промывку кека дигидрата сульфата кальция и возвращение промывных растворов на стадию разложения, обработку второй части дигидратной пульпы серной кислотой при массовых соотношениях в жидкой фазе пульпы P₂O₅:H₂SO₄=(2,5-6,0):1 и H₂SO₄:F=(2,0-9,4):1 в присутствии острого пара с получением полугидрата сульфата кальция, разделение полугидратной пульпы фильтрацией, противоточную водную промывку полугидрата сульфата кальция с использованием его для получения гипсового вяжущего и возвращение фильтрата и промывных вод на стадию разложения, в котором кристаллизацию дигидрата сульфата кальция проводят при содержаниях 25,0-28,5% P₂O₅ и 0,5-2,4% H₂SO₄, обработку дигидратной пульпы ведут серной кислотой концентрацией 93,0-98,5%, а полугидрат сульфата кальция на стадии фильтрации подвергают дополнительной промывке водой из расчета 0,2-0,6 м³/т α-полугидрата сульфата кальция с утилизацией полученного фильтрата на стадии промывки дигидрата сульфата кальция.

Сущность способа заключается в следующем. Как показали наши исследования изменение содержания Р₂O₅ и H₂SO₄ на дигидратной стадии способствует реализации ее при более высокой температуре, а именно 84-87°С, и повышению содержания H₂SO₄ на полугидратной стадии, что приводит к увеличению расхода H₂SO₄, т.е. большему разогреву пульпы на полугидратной стадии, а следовательно, к сокращению расхода пара на нагрев в полугидратной стадии. В приведенном прототипе температура для апатита составляет 80°С, у нас 84°С и выше.

При этом снижение содержания Р₂O₅ меньше 25% приводит к существенному снижению концентрации продукционной ЭФК, росту затрат на ее упарку. Увеличение же содержания P₂O₅ выше 28,5% приводит к ухудшению качества кристаллов дигидрата и снижению температуры на дигидратной стадии. Интервал содержания H₂SO₄ в пределах 0,5-2,4% H₂SO₄ обусловлен необходимостью кристаллизации легко фильтрующихся кристаллов дигидрата: повышение содержания H₂SO₄ больше 2,4%, кроме того, приводит к снижению расхода H₂SO₄ на полугидратной стадии и увеличению расхода пара. Концентрация серной кислоты в предложенном способе строго варьируется в пределах 93,0-98,5%. Нижний предел концентрации обусловлен увеличением расхода пара на нагрев пульпы на полугидратной стадии. Увеличение выше 98,5% нецелесообразно вследствие отдувки SO₃ из кислоты и ухудшения экологии. Кроме того, в предлагаемом способе проводится дополнительная промывка кека α-полугидрата сульфата кальция водой с использованием полученного фильтрата на дигидратной стадии (замкнутый цикл), что позволяет стабилизировать содержание P₂O₅ в полугидрате сульфата кальция на низком уровне. Расход воды на эту промывку колеблется от 0,2 м³/т α-полугидрата до 0,6 м³/т α-полугидрата, так как при расходе менее 0,2 м³/т α-полугидрата не достигается существенного эффекта по доочистке кека от Р₂O₅.

Расход более 0,6 м³/т α-полугидрата не приводит к увеличению эффекта доотмывки.

Таким образом, использование предложенного способа, особенно в условиях крупнотоннажного производства, позволит сократить расход пара до 60-70% (а в некоторых вариантах вообще исключить расход пара) и при этом получить α-полугидрат сульфата кальция с содержанием водно-растворимого P₂O₅ в нем не более 0,2%. Такой α-полугидрат позволит значительно улучшить качество гипсового вяжущего, получаемого из него. Последнее позволит существенно сократить количество сульфата кальция, направляемого в отвал, и улучшить технико-экономические показатели производства ЭФК за счет повышения эффективности выхода P₂O₅ в продукт.

Способ проиллюстрирован следующими примерами.

Пример 1.

Хибинский апатитовый концентрат с содержанием P₂O₅ - 39,0% и F - 3,0% в количестве 57,7 т/ч обрабатывают серной кислотой (93% Н₂SO₄) в количестве 50,2 т/ч и оборотной фосфорной кислотой в количестве 210,0 т/ч при температуре 87°С и содержании в жидкой фазе пульпы 25,0% Р₂О₅ и 2,4% H₂SO₄.

Полученную пульпу в количестве 307,5 т/ч разделяют на два потока в соотношении 65,3% и 34,7%. Первую часть направляют на вакуум-фильтр, отделяют продукционную кислоту в количестве 88,2 т/ч, осадок подвергают противоточной промывке. Промывные растворы в количестве 108,1 т/ч направляют на стадию разложения. Степень извлечения P₂O₅ в раствор составляет 98,5%; степень отмывки осадка - 98,5%.

Вторую часть дигидратной пульпы обрабатывают серной кислотой (93% H₂SO₄) в количестве 6,1 т/ч (соотношение P₂O₅/H₂SO₄=2,5:1) и паром в количестве 0,52 т/ч при температуре 90°С. Происходит процесс перекристаллизации дигидрата сульфата кальция и образуется α-полугидрат сульфата кальция.

Полученную пульпу, содержащую α-полугидрат сульфата кальция в количестве 28 т/ч, разделяют на вакуум-фильтре и осадок подвергают трехкратной противоточной промывке. Фильтрат и промывной раствор в количестве 101,7 т/ч рециркулируют на дигидратную стадию разложения. Промытый осадок подвергают дополнительной отмывке на фильтре водой в количестве 5,6 м³/ч (0,2 м³/т α-полугидрата сульфата кальция). Содержание Н₂О_общ. в отмытом полугидрате сульфата кальция составляет 19%, содержание общего P₂O₅ и водно-растворимого P₂O₅ - 0,47% и 0,2% соответственно (К_извл. = 99,1%, К_отм. = 99,3%), что позволяет использовать его для производства гипсового вяжущего. Фильтрат, полученный после дополнительной отмывки, утилизируют на стадии промывки дигидрата сульфата кальция.

Пример 2.

Хибинский апатитовый концентрат с содержанием P₂O₅ - 39,0% и F - 3,0% в количестве 57,7 т/ч обрабатывают серной кислотой (94% H₂SO₄) в количестве 46,5 т/ч и оборотной фосфорной кислотой в количестве 213,9 т/ч при температуре 85°С и содержании в жидкой фазе пульпы 27,0% Р₂О₅ и 2,0% H₂SO₄.

Полученную пульпу в количестве 307,5 т/ч разделяют на два потока в соотношении 65,3% и 34,7%. Первую часть направляют на вакуум-фильтр, отделяют продукционную кислоту в количестве 81,9 т/ч, осадок подвергают противоточной промывке. Промывные растворы в количестве 109,7 т/ч направляют на стадию разложения. Степень извлечения P₂O₅ в раствор составляет 98,5%; степень отмывки осадка - 98,5%.

Вторую часть дигидратной пульпы обрабатывают серной кислотой (94% H₂SO₄) в количестве 9,2 т/ч (соотношение P₂O₅/H₂SO₄ в растворе = 2,0:1) и паром в количестве 0,09 т/ч при температуре 92°С. Происходит процесс перекристаллизации дигидрата сульфата кальция и образуется α-полугидрат сульфата кальция.

Полученную пульпу, содержащую α-полугидрат сульфата кальция в количестве 28 т/ч, разделяют на вакуум-фильтре и осадок подвергают трехкратной противоточной промывке. Фильтрат и промывной раствор в количестве 104,3 т/ч рециркулируют на дигидратную стадию разложения. Промытый осадок подвергают дополнительной отмывке на фильтре водой в количестве 11,2 м³/ч (0,4 м³/т α-полугидрата сульфата кальция). Содержание H₂O_общ. в отмытом полугидрате сульфата кальция составляет 19%, содержание общего P₂O₅ и водно-растворимого P₂O₅ - 0,44% и 0,17% соответственно (К_извл. = 99,1%, К_отм. = 99,4%), что позволяет использовать его для производства гипсового вяжущего. Фильтрат, полученный после дополнительной отмывки, утилизируют на стадии промывки дигидрата сульфата кальция.

Основные технологические показатели (К_отм., К_извл.), характеризующие эффективность способа получения ЭФК по примерам 3-7 (приведенным в таблице №1 и различающимся концентрацией используемой серной кислоты, содержанием Р₂О₅ и H₂SO₄ в ж/ф пульпы на дигидратной стадии, температурой осуществления процесса на стадии разложения и количеством воды, используемым для дополнительной промывки α-полугидрата сульфата кальция) являются близкими к показателям, приведенным для примеров 1 и 2.

Таблица №1Технологические показатели способа получения ЭФК № примера 1234567концентрация серной кислоты, % H₂SO₄939498,5969598,595 дигидратная стадия получения ЭФКсодержание Р₂O₅ в ж/ф пульпы, %2527282827,528,528содержание H₂SO₄ в ж/ф пульпы, %2,421,61,520,51,7температура, °С87858585868484,5стадия перекристаллизации дигидрата сульфата кальция в полугидрат сульфата кальциятемпература, °С90929090919292содержание SO₃ в растворе, %7,29,58,07,67,37,19,8расход пара, кг/т пульпы4,90,80,82,75,04,30,0стадия промывки полугидрата сульфата кальциярасход воды на дополнительную промывку, м³/т альфа-полугидрата сульфата кальция0,20,40,60,360,50,60,5содержание Р₂O₅ водно-растворимого в осадке, %0,20,170,150,180,160,150,17коэффициент отмывки, %99,399,499,599,499,599,599,4Примечание - эффективность извлечения Р₂O₅ в ЭФК во всех примерах является аналогичной и составляет:
на дигидратной стадии - 98,4-98,6%
после перекристаллизации - 99,1-99,2%

Изобретение относится к способу получения экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) из апатитового концентрата, а также высококачественных фосфоритов (содержание Р₂O₅ не менее 36%). Способ включает обработку фосфатного сырья серной и фосфорной кислотами с кристаллизацией дигидрата сульфата кальция, разделение продукционной дигидратной пульпы на две части, получение из одной части пульпы продукционной кислоты, противоточную водную промывку кека дигидрата сульфата кальция и возвращение промывных растворов на стадию разложения, обработку второй части дигидратной пульпы серной кислотой при массовых соотношениях в жидкой фазе пульпы P₂O₅:H₂SO₄=(2,5-6,0):1 и H₂SO₄:F=(2,0-9,4):1 в присутствии острого пара с получением полугидрата сульфата кальция, разделение полугидратной пульпы фильтрацией, противоточную водную промывку полугидрата сульфата кальция с использованием его для получения гипсового вяжущего и возвращение фильтрата и промывных вод на стадию разложения. Кристаллизацию дигидрата сульфата кальция проводят при содержаниях 25,0-28,5% P₂O₅ и 0,5-2,4% H₂SO₄, обработку дигидратной пульпы ведут серной кислотой концентрации 93,0-98,5%, а полугидрат сульфата кальция на стадии фильтрации подвергают дополнительной промывке водой из расчета 0,2-0,6 м³/т α-полугидрата сульфата кальция с утилизацией полученного фильтрата на стадии промывки дигидрата сульфата кальция. Способ позволяет сократить расход пара в полугидратной стадии и стабилизировать содержание Р₂O₅ в α-полугидрате сульфата кальция. 1 табл.

Способ получения экстракционной фосфорной кислоты из апатитового концентрата и богатого фосфоритного сырья, включающий обработку фосфатного сырья серной и фосфорной кислотами с кристаллизацией дигидрата сульфата кальция, разделение продукционной дигидратной пульпы на две части, получение из одной части пульпы продукционной кислоты, противоточную водную промывку кека дигидрата сульфата кальция и возвращение промывных растворов на стадию разложения, обработку второй части дигидратной пульпы серной кислотой при массовых соотношениях в жидкой фазе пульпы Р₂O₅:H₂SO₄=(2,5-6,0):1 и H₂SO₄:F=(2,0-9,4):1 в присутствии острого пара с получением полугидрата сульфата кальция, разделение полугидратной пульпы фильтрацией, противоточную водную промывку полугидрата сульфата кальция с использованием его для получения гипсового вяжущего и возвращение фильтрата и промывных вод на стадию разложения, отличающийся тем, что кристаллизацию дигидрата сульфата кальция проводят при содержаниях 25,0-28,5% P₂O₅ и 0,5-2,4% H₂SO₄, обработку дигидратной пульпы ведут серной кислотой концентрацией 93,0-98,5%, а полугидрат сульфата кальция на стадии фильтрации подвергают дополнительной промывке водой из расчета 0,2-0,6 м³/г α-полугидрата сульфата кальция с утилизацией полученного фильтрата на стадии промывки дигидрата сульфата кальция.