СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2016 года по МПК C01B25/22 

Изобретение относится к сернокислотным способам получения экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) из апатитового концентрата, конкретно из хибинского апатитового концентрата.

Известен дигидратный способ производства ЭФК (Технология фосфорных и комплексных удобрений, М., «Химия», 1987, с. 71-72, с. 74-75) из хибинского апатитового концентрата в двухреакторном экстракторе рабочим объемом 900 м³ с использованием вакуумного способа охлаждения пульпы (кратность циркуляции пульпы ≤8). В реакторе разложения хибинский апатитовый концентрат подвергается разложению смесью фосфорной и серной кислот с кристаллизацией дигидрата сульфата кальция при температуре 70-80°C и содержании в жидкой фазе пульпы 27-30% P₂O₅ и 2,0-2,5% SO₃ в течение 3,0-3,7 часов. Во втором реакторе осуществляется процесс дозревания пульпы, заключающийся в снятии остаточного пересыщения по сульфату кальция и кремнефторидам натрия и калия за счет выдержки в течение 3,0-3,5 часов и некоторого увеличения содержания SO₃ в жидкой фазе пульпы (путем ввода дополнительного количества серной кислоты). Способ характеризуется низкой интенсивностью (время пребывания пульпы в реакционной системе 6-7 часов, удельный съем Р₂О₅ с объема реактора 18-21 кг/ч), громоздкой и сложной системой охлаждения пульпы, содержанием P₂O₅ в продукционной кислоте ≤28%. Технологическая система имеет небольшую мощность(~110 тыс. т Р₂О₅ в год) и относительно низкие К_извл Р₂О₅ в раствор и К_отм фосфогипса (98% и 98% соответственно) при переработке апатитового концентрата содержащего менее 11,5% фракции +0,16 мм. Переработка более крупнозернистого апатитового концентрата еще больше ухудшает показатели процесса.

В связи с изложенным выше, описанные дигидратные системы на практике подверглись реконструкции с внедрением более прогрессивного полугидратного процесса производства ЭФК.

Наиболее близким к предложенному по технической сущности и достигаемому эффекту является полугидратный способ получения ЭФК из ковдорского апатитового концентрата (патент РФ 2505478 С1, приоритет от 31.08.2012 г.). Способ включает разложение ковдорского апатитового концентрата смесью фосфорной и серной кислот в присутствии рециркулируемой в зоне разложения пульпы с кратностью 10-85 при температуре 85-95°C с получением пульпы сульфата кальция в фосфорной кислоте, воздушное охлаждение 30-100% циркулируемой пульпы в режиме пенного слоя при градиенте температур 0,5-4,0°C, дозревание пульпы. Разложение фосфатного сырья осуществляют в присутствии добавки кислоторастворимых соединений алюминия (модификаторов кристаллизации сульфата кальция) из расчета обеспечения содержания Al₂O₃ в жидкой фазе пульпы 0,3-0,7%, с кристаллизацией легкофильтрующего α-полугидрата сульфата кальция. Известный способ позволяет интенсифицировать работу реакционного узла (съем Р₂О₅ с 1 м³ объема экстрактора составляет 28-46 кг/ч), увеличить содержание Р₂О₅ в продукционной кислоте до 32-37%.

При этом известный способ имеет следующие недостатки:

- низкий коэффициент извлечения Р₂О₅ в ЭФК (на уровне 97,4-97,5%) и относительно нестабильный К_отм (колеблется в интервале 98,3-98,7%);

- сульфат кальция кристаллизуется в форме α-полугидрата сульфата кальция, склонного к перекристаллизации в в ходе технологического процесса (снижение срока службы фильтровальной ткани, необходимость дополнительной чистки оборудования от инкрустаций с использованием ручного труда, снижение фонда рабочего времени и т.д.);

- отбросный полугидрат сульфата кальция содержит относительно большое количество остаточных технологических примесей (Р₂О_5общ, Р₂О_{5водораст}, F), что затрудняет его использование в качестве вторичного сырья для получения целевых продуктов на основе сульфата кальция.

Нами поставлена задача интенсификации дигидратного процесса производства ЭФК из хибинского апатитового концентрата повышенной крупности за счет сокращения времени пребывания пульпы в реакционной системе, увеличения содержания Р₂О₅ в продукционной кислоте до 30-33% со стабильной кристаллизацией легкофильтрующего и обеспечением высокого выхода Р₂О₅ в ЭФК.

Поставленная задача решается в предложенном способе получения экстракционной фосфорной кислоты, включающем разложение фосфатного сырья смесью фосфорной и серной кислот с введением добавки кислоторастворимых соединений алюминия в присутствии рециркулируемой в зоне разложения пульпы с кратностью 10-85 при температуре 85-95°C с получением пульпы сульфата кальция в фосфорной кислоте, воздушное охлаждение 30-100% циркулируемой пульпы в режиме пенного слоя при градиенте температур 0,5-4,0°C, дозревание пульпы, отделение продукционной фосфорной кислоты фильтрацией, промывку осадка в режиме противотока водой с образованием раствора разбавления и возвратом его на стадию разложения, по которому разложению подвергается хибинский апатитовый концентрат с содержанием 14-40% фракции +0,16 мм при содержании 30-33% P₂O₅ и 0,72-1,1% Al₂O₃ в жидкой фазе пульпы в течение 2,5-3,5 ч с кристаллизацией легкофильтрующего осадка дигидрата сульфата кальция.

В данном способе использование в совокупности для производства ЭФК из хибинского апатитового концентрата повышенной крупности (14-40% фракции +0,16 мм) и ввода алюминийсодержащей добавки с обеспечением содержания в жидкой фазе пульпы 30-33% Р₂О₅ и 0,7-1,1% Al₂O₃ и времени пребывания пульпы в экстракторе 2,5-3,5 ч при температуре 85-95°C обеспечивает кристаллизацию легкофильтрующего Выбранные условия обеспечивают устойчивую кристаллизацию дигидрата сульфата кальция из фосфорнокислых растворов преимущественно в виде крупных призматических кристаллов, двойников срастания типа «ласточкин хвост», крестообразных двойников и частично сростков, состоящих из призматических кристаллов. Последнее обусловлено оптимальным содержанием положительно заряженных фторкомплексов алюминия ( ) в фосфорнокислом растворе. Фторкомплексы путем избирательной адсорбции гранями растущих кристаллов сульфата кальция обеспечивают хороший их габитус и одновременно за счет изменения месторасположения кривой метастабильного равновесия смещают область кристаллизации дигидрата сульфата кальция в сторону высоких температур и содержаний Р₂О₅. Сказанное выше при последующем разделении пульпы на стадии фильтрации позволяет получить ЭФК с содержанием 30-33% Р₂О₅, высокие производительность фильтрационного оборудования (удельный съем фосфогипса составляет 800-900 кг/м²·ч) и эффективность отмывки (К_отм=98,8-99,2%). В качестве кислоторастворимых соединений алюминия могут использоваться, например, сульфат и гидроокись алюминия, каолин, нефелин и др. или их смеси, которые дозируют в процесс в твердом виде и/или после предварительной обработки серной и/или фосфорной кислотами.

Оптимальный интервал содержания Al₂O₃ в жидкой фазе пульпы составляет 0,72-1,1% (суммарное содержание Al₂O₃, которое складывается из Al₂O₃, приходящего с исходным фосфатным сырьем и Al₂O₃, приходящего с модифицирующей добавкой) и определяется следующими факторами:

- при содержании менее 0,72% Al₂O₃ количество фторкомплексов алюминия недостаточно для стабильной кристаллизации дигидрата сульфата кальция при повышенных содержании Р₂О₅ в жидкой фазе пульпы и температуре наблюдается совместная кристаллизация и и ухудшается фильтруемость осадка;

- увеличение содержания в фосфорнокислом растворе Al₂O₃ выше 1,1% не приводит к дальнейшему улучшению фильтрующих свойств дигидрата сульфата кальция, повышает расход добавки и ведет к увеличению вязкости продукционной ЭФК.

Принятое содержание фракции +0,16 мм в хибинском апатитовом концентрате обусловлено условиями получения стабильно высоких К_извл Р₂О₅ в раствор при высоких температурах и содержаниях в растворе Р₂О₅. При содержании в фосфатном сырье фракции +0,16 мм менее 14% снижается К_извл на 0,1-0,2% абс. (за счет увеличения количества Р₂О₅, внедренного в кристаллическую решетку ). Аналогичное снижение К_извл наблюдается при увеличении содержания фракции +0,16 мм более 40% (за счет блокирования зерен апатитового концентрата труднопроницаемыми сульфатными пленками).

Интервал содержаний P₂O₅ в жидкой фазе пульпы обусловлен следующим. Снижение содержания Р₂О₅ ниже 30% не приводит к улучшению таких технологических показателей как фильтруемость пульпы, К_извл и К_отм. Одновременно в производстве удобрений возрастает расход тепловой энергии на упаривание продукционной кислоты. Увеличение содержания Р₂О₅ в растворе выше 33% приводит к совместной кристаллизации и и снижению К_извл.

Выбранная длительность осуществления процесса в реакционной системе сопряжена со следующим. При времени пребывания пульпы в системе менее 2,5 часов снижается К_извл, не в полной мере снимается пересыщение фосфорнокислого раствора по сульфату кальция и кремнефторидам щелочных металлов (наблюдается повышенная инкрустация фильтрационного оборудования осадками). Увеличение времени пребывания пульпы свыше 3,5 часов не приводит к дальнейшему улучшению технологических показателей. Одновременно снижается производительность установки.

Способ проиллюстрирован следующими примерами.

Пример 1. В цилиндрический реактор разложения рабочим объемом 650 м³ подают 110 т/ч хибинского апатитового концентрата (39,1% Р₂О₅; 52,2% СаО, 3,0% F, 0,35% Fe₂O₃; 0,7% Al₂O₃ и 1,75% SiO₂) с содержанием фракции +0,16 мм - 25%, 103 т 93%-ной серной кислоты, 386 т/ч раствора разбавления (23,2% Р₂О₅) и 1480 кг/ч каолина, содержащего 36% Al₂O₃ (каолин дозируется в реактор в твердом виде). Процесс разложения фосфатного сырья и кристаллизации дигидрата сульфата кальция осуществляют в реакторе разложения при температуре 92°C, циркуляции пульпы 10 тыс. м³/ч (кратность циркуляции 27) и содержании P₂O₅, SO₃ и Al₂O₃ в жидкой фазе пульпы 33,0%, 18 г/л и 1,0% соответственно. Половину рециркулируемой в реакторе разложения пульпы подвергают воздушному охлаждению в режиме пенного слоя при градиенте 3,2°C между подаваемой на охлаждение и охлажденной пульпой. Время пребывания пульпы в реакторе поддерживают 1,72 ч посредством регулирования содержания твердых в экстракционной пульпе.

Продукционную пульпу в количестве 581 т/ч из реактора разложения самотеком передают на стадию дозревания в цилиндрический реактор дозревания, в котором выдерживают в течение 1,18 ч (68% от времени пребывания в зоне разложения, общее время пребывания пульпы в реакционной системе - 2,9 ч) при температуре 87°C. Охлаждение пульпы осуществляют воздухом. В реактор дозревания вводят дополнительное количество серной кислоты концентрацией 93% H₂SO₄ с целью обеспечения содержания SO₃ в жидкой фазе пульпы на уровне 26 г/л.

Отходящие фтористые газы из реакторов разложения и дозревания подвергают очистке в абсорбционных системах. Полученная слабая кремнефтористоводородная кислота используется в цикле промывки кека сульфата кальция на вакуум-фильтрах.

Продукционную пульпу разделяют на двух ленточных вакуум-фильтрах рабочей поверхностью 100 м² каждый (съем фосфогипса с 1 м² фильтрующей поверхности - 880 кг/ч) с получением 129,3 т/ч экстракционной фосфорной кислоты, содержащей 32,5% Р₂О₅. Кек дигидрата сульфата кальция подвергают трехкратной противоточной промывке водными растворами, полученный раствор разбавления рециркулируют в реактор разложения.

Коэффициент извлечения Р₂О₅ в фосфорнокислый раствор составляет 98,6%, коэффициент отмывки фосфогипса от P₂O₅ - 99,0%, технологический выход - 97,6%.

Пример 2. В цилиндрический реактор разложения рабочим объемом 720 м³ подают 120 т/ч хибинского апатитового концентрата (39,3% Р₂О₅; 52,6% СаО, 3,1% F, 0,27% Fe₂O₃; 0,50% Al₂O₃ и 1,75% SiO₂) с содержанием фракции +0,16 мм - 30%, 112,4 т/ч 94,5%-ной серной кислоты и 401,4 т/ч раствора разбавления (23,3% P₂O₅), в котором предварительно растворяют 2250 кг/ч нефелинового концентрата, содержащего 29% Al₂O₃. Процесс разложения фосфатного сырья и кристаллизации дигидрата сульфата кальция осуществляют в реакторе разложения при температуре 93°C, циркуляции пульпы 7 тыс. м³/ч (кратность циркуляции 17,7) и содержании P₂O₅, SO₃ и Al₂O₃ в жидкой фазе пульпы 32,5%, 17 г/л и 0,9% соответственно. Весь объем рециркулируемой в реакторе разложения пульпы подвергают воздушному охлаждению в режиме пенного слоя при градиенте 2,5°C между подаваемой на охлаждение и охлажденной пульпой. Время пребывания пульпы в реакторе поддерживают 1,78 ч посредством регулирования содержания твердых в экстракционной пульпе.

Продукционную пульпу в количестве 614,4 т/ч из реактора разложения самотеком передают на стадию дозревания в цилиндрический реактор дозревания, в котором выдерживают в течение 1,12 ч (63% от времени пребывания в зоне разложения, общее время пребывания пульпы в реакционной системе - 2,9 ч) при температуре 88°C. Охлаждение пульпы осуществляют воздухом. В реактор дозревания вводят дополнительное количество серной кислоты концентрацией 94,5% H₂SO₄ с целью обеспечения содержания SO₃ в жидкой фазе пульпы на уровне 28 г/л.

Отходящие фтористые газы из реакторов разложения и дозревания подвергают очистке в абсорбционных системах. Полученная слабая кремнефтористоводородная кислота используется в цикле промывки кека сульфата кальция на вакуум-фильтрах.

Продукционную пульпу разделяют на трех ленточных вакуум-фильтрах рабочей поверхностью 72 м² каждый (съем фосфогипса с 1 м² фильтрующей поверхности - 890 кг/ч) с получением 139,1 т/ч экстракционной фосфорной кислоты содержащей 32,0% Р₂О₅. Кек дигидрата сульфата кальция подвергают трехкратной противоточной промывке водными растворами, полученный раствор разбавления рециркулируют в реактор разложения.

Коэффициент извлечения P₂O₅ в фосфорнокислый раствор составляет 98,5%, коэффициент отмывки фосфогипса от Р₂О₅ - 98,8%, технологический выход - 97,3%.

Другие примеры осуществления способа приведены в табл.1.

Изобретение относится к химической промышленности. Хибинский апатитовый концентрат, содержащий 14-40% фракции +0,16 мм, при содержании 30-33% Р₂О₅ и 0,72-1,10% Al₂O₃, разлагают смесью фосфорной и серной кислот с введением добавки кислоторастворимых соединений алюминия в течение 2,5-3,5 ч с кристаллизацией легкофильтрующего осадка дигидрата сульфата кальция. В зоне разложения присутствует рециркулируемая пульпа. Полученную циркулируемую пульпу сульфата кальция в фосфорной кислоте в количестве 30-100 % подвергают воздушному охлаждению в режиме пенного слоя и дозреванию. Продукционную фосфорную кислоту отделяют фильтрацией. Осадок дигидрата сульфата кальция промывают в режиме противотока водой с образованием оборотной фосфорной кислоты и возвратом ее на стадию разложения. Изобретение позволяет обеспечить интенсификацию процесса производства экстракционной фосфорной кислоты из хибинского апатитового концентрата. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 пр.

1. Способ получения экстракционной фосфорной кислоты, включающий разложение апатитового концентрата смесью фосфорной и серной кислот с введением добавки кислоторастворимых соединений алюминия в присутствии рециркулируемой в зоне разложения пульпы с кратностью 10-85 при температуре 85-95°C с получением пульпы сульфата кальция в фосфорной кислоте, воздушное охлаждение 30-100% циркулируемой пульпы в режиме пенного слоя при градиенте температур 0,5-4,0°C, дозревание пульпы, отделение продукционной фосфорной кислоты фильтрацией, промывку осадка в режиме противотока водой с образованием оборотной фосфорной кислоты и возвратом ее на стадию разложения, отличающийся тем, что разложению подвергается хибинский апатитовый концентрат, содержащий 14-40% фракции +0,16 мм, при содержании 30-33% Р₂O₅ и 0,72-1,10% Аl₂O₃ в жидкой фазе пульпы в течение 2,5-3,5 ч с кристаллизацией легкофильтрующего осадка дигидрата сульфата кальция.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что кислоторастворимые соединения дозируют в процесс в твердом виде и/или после предварительной обработки серной и/или фосфорной кислотами.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что процесс дозревания пульпы осуществляется в течение 30-70% от времени пребывания пульпы в зоне разложения.