СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2014 года по МПК C01B25/22 

Изобретение относится к получению фосфорной кислоты методом сернокислотного разложения из фосфатного сырья, содержащего до 1,3-2,4% MgO.

Наличие в фосфатном сырье значительных количеств магнийсодержащих минералов осложняет процесс сернокислотной переработки его в ЭФК вследствие увеличения вязкости фосфорнокислых растворов и кристаллизации сульфата кальция в форме труднофильтруемых кристаллов. Как правило, кристаллизация сульфата кальция осуществляется в виде единичных кристаллов дигидрата сульфата кальция, имеющих низкую однородность и большое соотношение длины к ширине и толщине кристаллов. С целью улучшения фильтрующих свойств дигидрата сульфата кальция используют приготовленную специальным образом затравку кристаллизации, добавки модификаторов кристаллизации органического происхождения и др.

Известен способ (патент РФ №2081819, кл. С01В 25/22, опубл. 20.06.1997 г., «Способ получения экстракционной фосфорной кислоты») получения экстракционной фосфорной кислоты из фосфорита Кингисеппского месторождения (отношение P₂O₅:MgO=14) дигидратным методом, который заключается в разложении фосфата смесью фосфорной и серной кислот в присутствии затравочных частиц в 1,2 раза меньших среднего размера частиц продукционного осадка, которые получаются после классификации части продукционной пульпы и измельчения пульпы, содержащей крупные частицы. Затравку вводят в количестве 0,5-120,0 частиц па каждые 100 частиц продукционной пульпы. Удельный съем осадка с вакуум-фильтра увеличивается на 20%.

Недостатками способа являются:

- сложность технического осуществления самого процесса приготовления затравки (предварительная классификация пульпы, специальный измельчитель) и контроля качества и количества вводимой добавки (практические методы падежного контроля отсутствуют);

- относительно низкий эффект по улучшению фильтруемости пульпы; при этом получают ЭФК с содержанием P₂O₅ меньше 28%.

Известен другой метод (АС СССР №1298191, кл. С01В 25/225, опубл. 23.03.1987 г., «Способ получения фосфорной кислоты») получения экстракционной фосфорной кислоты из фосфоритов Каратау (отношение P₂O₅:MgO=12,6) дигидратным способом, при котором для увеличения производительности фильтрации обработку фосфатного сырья смесью фосфорной и серной кислот осуществляют в присутствии флоккулирующей добавки - отхода перманганатной переработки эпсилон-капролактама в количестве 4-5% от дополнительно вводимого фосфата на второй стадии процесса. Введение добавки способствует кристаллизации более крупных кристаллов дигидрата сульфата кальция, что увеличивает производительность фильтрации.

Недостатком процесса являются:

- экологическая опасность модификатора кристаллизации вследствие попадания его в фосфогипс и сточные воды производства, а также продукционную ЭФК;

- низкое содержание P₂O₅ в продукционной кислоте (менее 22%);

- низкий уровень проработки (лабораторный периодический эксперимент), что не позволяет судить о воспроизводимости результатов эксперимента в промышленном масштабе.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является другой известный способ получения фосфорной кислоты, включающий разложение фосфатного сырья, конкретно фосфоритов Каратау с соотношением P₂O₅/MgO=14-53, фосфорной и серной кислотами при температуре 85-95ºС, циркуляцию пульпы в зоне разложения с кратностью 10-85, охлаждение 30-100% циркулирующей пульпы воздухом в режиме пенного слоя при градиенте температур между охлажденной и подаваемой на охлаждение пульпой 0,5-4,0ºС (Евразийский патент №015776, кл. С01В 25/22,опубл. 30.12.2011 г.). В данном способе за счет оптимизации состава исходного фосфатного сырья, интенсивной циркуляции пульпы в зоне разложения, оптимальных температурных условий и метода охлаждения пульпы получают продукционную кислоту с содержанием 25,3-31,8% P₂O₅ с кристаллизацией легкофильтрующих кристаллов дигидрата сульфата кальция в виде единичных крупных кристаллов и приблизительно изометричных сростков кристаллов.

При этом способ имеет следующие недостатки:

- содержание P₂O₅ в продукционной кислоте при переработке рядовых фосфоритов Каратау не превышает 25,3%, что существенно увеличивает расход энергоресурсов при производстве фосфорных удобрений. Возможное увеличение содержания P₂O₅ в продукционной кислоте до 29,8-31,8% достигается за счет использования высокообогащенного фосфатного сырья (содержащего до 30-31% P₂O₅), что применительно к сырью Каратау приводит к резкому увеличению потерь P₂O₅ вследствие отсутствия надежной и эффективной технологии обогащения;

- способ рассчитан на использование сырья с реальным содержанием MgO не более 1,2% и не в полной мере приемлем для эффективной переработки фосфатного сырья с более высоким содержанием MgO (в частности, ковдорского апатитового концентрата, содержащего до 2,3% MgO);

- фильтрующие возможности сульфата кальция ограничены вследствие кристаллизации его в форме дигидрата сульфата кальция, что увеличивает расходы на создание узла фильтрации.

Нами поставлена задача повышения производительности фильтрационного оборудования, содержания P₂O₅ в продукционной кислоте и эффективности отмывки Р₂О₅, а также снижения удельного образования побочного продукта - фосфогипса при переработке ковдорского апатитового концентрата, содержащего до 2,3% MgO.

Поставленная задача решается в предложенном способе получения экстракционной фосфорной кислоты, включающем разложение фосфатного сырья с соотношением P₂O₅:MgO=14-53 смесью фосфорной и серной кислот в присутствии рециркулируемой в зоне разложения пульпы с кратностью 10-85 при температуре 85-95ºС и получением пульпы сульфата кальция в фосфорной кислоте, охлаждение 30-100% циркулируемой пульпы в режиме пенного слоя при градиенте температур 0,5-4,0ºС, дозревание пульпы, отделение продукционной фосфорной кислоты фильтрацией, промывку осадка в режиме противотока водой с образованием оборотной фосфорной кислоты и возвратом ее на стадию разложения, по которому разложение фосфатного сырья осуществляют в присутствии добавок кислоторастворимых соединений алюминия, подаваемых в процесс из расчета обеспечения содержания Al₂O₃ в жидкой фазе пульпы 0,3-0,7%, и соотношении P₂O₅ к сульфатам и фтористым соединениям в фосфорнокислом растворе Р₂О₅:SO₃=25-50 и P₂O₅:F=30-50 с кристаллизацией сульфата кальция в форме легкофильтрующего α-полугидрата сульфата кальция.

В данном способе использование кислоторастворимых соединений алюминия, подаваемых на стадию разложения из расчета обеспечения содержания Al₂O₃ в жидкой фазе пульпы 0,3-0,7%, в совокупности с поддержанием соотношения P₂O₅ к сульфатам и фтористым соединениям в фосфорнокислом растворе P₂O₅:SO₃=25-50 и P₂O₅:F=30-50 создают условия кристаллизации сульфата кальция в форме легкофильтрующего α-полугидрата сульфата кальция. Выбранные условия обеспечивают кристаллизацию полугидрата сульфата кальция из фосфорнокислых растворов преимущественно в виде легкофильтрующих приблизительно изометричных сростков кристаллов величиной 60-150 мкм. Последнее обусловлено поддержанием в растворе оптимальной концентрации фторкомплексов алюминия типа AlF_X ^3-X (где Х=1-6) при переработке ковдорского апатитового концентрата, содержащего только около 0,10-0,25% Al₂O₃. Действие фторкомплексов на кристаллизацию полугидрата сульфата кальция осуществляется путем избирательной абсорбции их растущими гранями кристаллов. Сказанное выше при последующем разделении пульпы на стадии фильтрации, позволяет получать ЭФК с содержанием P₂O₅ 32-37%, высокие производительность фильтрационного оборудования (удельный съем фосфополугидрата 1,30-1,72 т/м²·ч) и эффективность отмывки (Котм=98,3-99,0%). За счет кристаллизации сульфата кальция в виде полугидрата и улучшения фильтрующих свойств кристаллов снижаются удельное образование побочного продукта - фосфополугидрата (4,1 т сухого фосфополугидрата на 1 т P₂O₅ продукционной ЭФК) и содержание в нем общей H₂O, что снижает затраты на его складирование. В качестве кислоторастворимых соединений алюминия могут использоваться, например, сульфат и гидроокись алюминия, каолин, нефелин и др. или их смеси, которые дозируют в процесс в твердом виде и/или после предварительной обработки серной и/или фосфорной кислотами.

Оптимальный интервал содержания Al₂O₃ в жидкой фазе пульпы 0,3-0,7% определяется следующими критериями:

- при содержании менее 0,3% модификация кристаллов протекает незначительно, образуемый α - полугидрат сульфата кальция не является легкофильтрующим, снижается производительность оборудования фильтрации и ухудшается эффективность отмывки P₂O₅;

- увеличение содержания более 0,7% не приводит к дальнейшему улучшению фильтрующих свойств осадка, неоправданно увеличивает затраты на ввод кислоторастворимых соединений алюминия. При избыточной дозировке (с достижением содержания Al₂O₃ в жидкой фазе пульпы до 1,0%) вследствие увеличения содержания указанной примеси ухудшается качество ЭФК, что осложняет ее последующую переработку в целевые продукты (очищенную ЭФК, удобрения и др.).

Принятое соотношение в жидкой фазе пульпы P₂O₅:SO₃=25-50 обусловлено обеспечением оптимальных условий разложения фосфатного сырья с кристаллизацией легкофильтрующего α-полугидрата сульфата кальция. Соотношение в жидкой фазе пульпы P₂O₅:SO₃ менее 25 приводит к ухудшению качества получаемых кристаллов α-полугидрата сульфата кальция, снижению эффективности извлечения P₂O₅ и получению продукционной ЭФК с низким содержанием P₂O₅, что снижает производительность оборудования и экономическую эффективность производства. Увеличение соотношения в жидкой фазе пульпы P₂O₅:SO₃ более 50 нецелесообразно вследствие значительного повышения вязкости жидкой фазы пульпы, ухудшения качества образующихся кристаллов α-полугидрата сульфата кальция, снижения производительности фильтровального оборудования и показателей эффективности переработки фосфатного сырья.

Соотношение P₂O₅ к фтористым соединениям в жидкой фазе пульпы P₂O₅:F=30-50, так же как и соотношение P₂O₅:SO₃, обеспечивает при вводе добавки кислоторастворимых соединений алюминия проведение процесса разложения в условиях оптимальных для кристаллизации легкофильтрующего α-полугидрата сульфата кальция. Соотношение в жидкой фазе пульпы P₂O₅:F менее 30 приводит к ухудшению качества получаемых кристаллов α - полугидрата сульфата кальция (вплоть до выхода из рабочей области кристаллизации полугидрата и начала образования дигидрата сульфата кальция с резким ухудшением фильтрующей способности осадка) и получению продукционной ЭФК с низким содержанием P₂O_5, что снижает экономическую эффективность производства и производительность оборудования. Увеличение соотношения в жидкой фазе пульпы P₂O₅:F более 50 нецелесообразно вследствие значительного повышения вязкости жидкой фазы пульпы, ухудшения качества образующихся кристаллов дигидрата сульфата кальция, снижения производительности фильтровального оборудования и технологического выхода P₂O₅ в ЭФК.

Способ проиллюстрирован следующими примерами.

Пример 1. Получение ЭФК осуществляется из ковдорского апатитового концентрата (АК), содержащего 37,5% P₂O₅, 1% F, 0,1% Al₂O₃ и 1,7% MgO (соотношение P₂O₅:MgO=22,0). Разложение фосфатного сырья проводят смесью фосфорной и серной кислот в присутствии рециркулируемой пульпы с кристаллизацией легкофильтрующего α - полугидрата сульфата кальция в двухсекционном экстракторе рабочим объемом 850 м³, разделенном на зоны разложения фосфатного сырья (1-й реактор) и дозревания пульпы (2-й реактор).

На стадию разложения подают 90 т/ч АК, 577 кг каолина (36% Al₂O₃), предварительно обработанных 281 т/ч раствора разбавления со стадии фильтрации (26,5% P₂O₅) и 46 м³/ч серной кислоты концентрацией 93% H₂SO₄. Разложение фосфата проводят при температуре 94ºС, содержании P₂O₅, SO₃, F и Al₂O₃ в жидкой фазе пульпы 34,0%, 1,0%, 0,8% и 0,3% соответственно (при соотношении P₂O₅:SO₃=34 и P₂O₅:F=43). Одновременно с разложением фосфатного сырья происходит кристаллизация легкофильтрующего α - полугидрата сульфата кальция в форме примерно изометричных сростков кристаллов (удельная поверхность - 1300 см²/г). Объем циркулируемой в зоне разложения пульпы поддерживают на уровне 10000 м³/ч. Кратность циркуляции пульпы в зоне разложения - 36. На охлаждение подают половину указанного количества циркулируемой пульпы (5000 м³/ч). Охлаждение проводят в режиме пенного слоя при градиенте температур 2,0ºС. Температура пульпы, подаваемой на охлаждение, и охлажденной пульпы составляет 94ºС и 92ºС соответственно.

Со стадии разложения 441 т/ч (277 м³/ч) пульпы с соотношением Ж:Т=2,5 поступает на стадию дозревания. На данной стадии вводят дополнительное количество серной кислоты, а пульпу подвергают охлаждению с уменьшением температуры в зоне дозревания на 3ºС по сравнению с зоной разложения. Вызревшая пульпа с температурой 89ºС подается на разделение на ленточный вакуум-фильтр с полезной поверхностью фильтрации 97,5 м² с получением 96,9 т/ч продукционной ЭФК (без учета механических потерь) с содержанием P₂O₅ - 33,5%. Время проницания осадка по фильтрату - 5 с, по воде - 1,6 с. После отделения продукционного фильтрата осадок на фильтре подвергается трехкратной противоточной промывке горячей водой. Промывной раствор смешивают с частью продукционного фильтрата с образованием 281 т/ч раствора разбавления, который подают на смешение с вводимым на стадию разложения фосфатным сырьем и каолином. Фосфополугидрат в количестве 156 т/ч (общее содержание H₂O в осадке - 25%) удаляется в отвал.

Коэффициенты извлечения и отмывки P₂O₅ составляют 97,5% и 98,7% соответственно, технологический выход - 96,2%.

Пример 2. Получение ЭФК осуществляется из ковдорского апатитового концентрата, содержащего 37,0% P₂O₅, 0,9% F, 0,2% Al₂O₃ и 1,9% MgO (соотношение P₂O₅:MgO=19,5). Разложение фосфатного сырья проводят смесью фосфорной и серной кислот в присутствии рециркулируемой пульпы с кристаллизацией легкофильтрующего α - полугидрата сульфата кальция в экстракторе, аналогичном п.1.

На стадию разложения подают 105 т/ч АК в смеси с 286 т/ч раствора разбавления со стадии фильтрации (24,8% P₂O₅), 1587 кг технического сульфата алюминия (16% Al₂O₃) и 52 м³/ч серной кислоты концентрацией 94% H₂SO₄. Разложение фосфата проводят при температуре 95ºС, содержании P₂O₅, SO₃, F и Al₂O₃ в жидкой фазе пульпы 33,5%, 0,9%, 0,8% и 0,4% соответственно (при соотношении P₂O₅:SO₃=37 и P₂O₅:F=42). Одновременно с разложением фосфатного сырья происходит кристаллизация легкофильтрующего α - полугидрата сульфата кальция в форме примерно изометричных сростков кристаллов (удельная поверхность - 900 см²/г). Объем циркулируемой в зоне разложения пульпы поддерживают на уровне 11000 м³/ч. Кратность циркуляции пульпы в зоне разложения - 37. На охлаждение подают 60% от указанного количества циркулируемой пульпы (6600 м²/ч). Охлаждение проводят в режиме пенного слоя при градиенте температур 1,5ºС. Температура пульпы, подаваемой на охлаждение, и охлажденной пульпы составляет 95ºС и 93,5ºС соответственно.

Со стадии разложения 470,4 т/ч (296 м³/ч) пульпы с соотношением Ж:Т=2,2 поступает на стадию дозревания. На данной стадии вводят дополнительное количество серной кислоты, а пульпу подвергают охлаждению с уменьшением температуры в зоне дозревания на 3,5ºС по сравнению с зоной разложения. Вызревшая пульпа с температурой 90ºС подается на разделение на ленточный вакуум-фильтр с полезной поверхностью фильтрации 97,5 м² с получением 113,4 т/ч продукционной ЭФК (без учета механических потерь) с содержанием P₂O₅ - 33,0%. Время проницания осадка по фильтрату - 4,7 с, по воде -1,5 с. После отделения продукционного фильтрата осадок на фильтре подвергается трехкратной противоточной промывке горячей водой. Промывной раствор смешивают с частью продукционного фильтрата с образованием 286 т/ч раствора разбавления, который подают на смешение с вводимым на стадию разложения апатитовым концентратом. Фосфополугидрат в количестве 177,3 т/ч (общее содержание H₂O в осадке - 23%) удаляется в отвал.

Коэффициенты извлечения и отмывки P₂O₅ составляют 97,5% и 98,8% соответственно, технологический выход - 96,3%.

Пример 3. Получение ЭФК осуществляется из ковдорского апатитового концентрата, содержащего 37,3% P₂O₅, 1,1% F, 0,15% Al₂O₃ и 2,1% MgO (соотношение P₂O₅:MgO=17,8). Разложение фосфатного сырья и кристаллизацию сульфата кальция осуществляют, в целом, аналогично п.1.

На стадию разложения подают 65 т/ч АК в смеси с 248 т/ч раствора разбавления со стадии фильтрации (29,1% P₂O₅) и 873 кг нефелина (28,5% Al₂O₃), предварительно обработанного 33 м³/ч серной кислоты концентрацией 94% H₂SO₄. Разложение фосфата проводят при температуре 93ºС, содержании P₂O₅, SO₃, F и Al₂O₃ в жидкой фазе пульпы 35%, 1,2%, 0,9% и 0,5% соответственно (при соотношении P₂O₅:SO₃=29 и P₂O₅:F=39). Одновременно с разложением фосфатного сырья происходит кристаллизация легкофильтрующего α - полугидрата сульфата кальция в форме примерно изометричных сростков кристаллов (удельная поверхность - 850 см²/г). Объем циркулируемой в зоне разложения пульпы поддерживают па уровне 5000 м³/ч. Кратность циркуляции пульпы в зоне разложения - 22. На охлаждение подают 100% от указанного количества циркулируемой пульпы. Охлаждение проводят в режиме пенного слоя при градиенте температур 1,4ºС. Температура пульпы, подаваемой на охлаждение, и охлажденной пульпы составляет 93ºС и 91,6ºС соответственно.

Со стадии разложения 364 т/ч (229 м³/ч) пульпы с соотношением Ж:Т=3,0 поступает на стадию дозревания. На данной стадии вводят дополнительное количество серной кислоты, а пульпу подвергают охлаждению с уменьшением температуры в зоне дозревания на 4ºС по сравнению с зоной разложения. Вызревшая пульпа с температурой 87,6ºС подается на разделение на карусельный вакуум-фильтр с полезной поверхностью фильтрации 80 м² с получением 68,9 т/ч продукционной ЭФК (без учета механических потерь) с содержанием P₂O₅ - 34,0%. Время проницания осадка по фильтрату - 5,0 с, по воде -1,5 с. После отделения продукционного фильтрата осадок на фильтре подвергается трехкратной противоточной промывке горячей водой. Промывной раствор смешивают с частью продукционного фильтрата с образованием 248 т/ч раствора разбавления, который подают на смешение с АК перед подачей в экстрактор. Фосфополугидрат в количестве 114,2 т/ч (общее содержание H₂O в осадке - 26%) удаляется в отвал.

Коэффициенты извлечения и отмывки P₂O₅ составляют 97,7% и 98,9% соответственно, технологический выход - 96,6%.

Другие примеры осуществления способа приведены в табл.1.

Изобретение относится к получению фосфорной кислоты методом сернокислотного разложения из фосфатного сырья, содержащего до 1,3-2,4% MgO. Способ включает разложение фосфатного сырья с соотношением P₂O₅:MgO=14-53 смесью фосфорной и серной кислот в присутствии рециркулируемой в зоне разложения пульпы с кратностью 10-85 при температуре 85-95°С с получением пульпы сульфата кальция в фосфорной кислоте. Затем осуществляют охлаждение 30-100% циркулируемой пульпы в режиме пенного слоя при градиенте температур 0,5-4,0°С, дозревание пульпы, отделение продукционной фосфорной кислоты фильтрацией, промывку осадка в режиме противотока водой с образованием оборотной фосфорной кислоты и возвратом ее на стадию разложения. Разложение фосфатного сырья осуществляют в присутствии добавок кислоторастворимых соединений алюминия, подаваемых в процесс из расчета обеспечения содержания Al₂O₃ в жидкой фазе пульпы 0,3-0,7%, и соотношении P₂O₅ к сульфатам и фтористым соединениям в фосфорнокислом растворе P₂O₅:SO₃=25-50 и P₂O₅:F=30-50 с кристаллизацией сульфата кальция в форме легкофильтрующего α-полугидрата сульфата кальция. В результате повышается производительность оборудования, содержание Р₂О₅ в продукционной кислоте и эффективность отмывки Р₂О₅, а также снижается образование побочного продукта - фосфогипса. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 16 пр.

1. Способ получения экстракционной фосфорной кислоты, включающий разложение фосфатного сырья с соотношением P₂O₅:MgO=14-53 смесью фосфорной и серной кислот в присутствии рециркулируемой в зоне разложения пульпы с кратностью 10-85 при температуре 85-95ºС с получением пульпы сульфата кальция в фосфорной кислоте, охлаждение 30-100% циркулируемой пульпы в режиме пенного слоя при градиенте температур 0,5-4,0ºС, дозревание пульпы, отделение продукционной фосфорной кислоты фильтрацией, промывку осадка в режиме противотока водой с образованием оборотной фосфорной кислоты и возвратом ее на стадию разложения, отличающийся тем, что разложение фосфатного сырья осуществляют в присутствии добавок кислоторастворимых соединений алюминия, подаваемых в процесс из расчета обеспечения содержания Al₂O₃ в жидкой фазе пульпы 0,3-0,7%, и соотношении P₂O₅ к сульфатам и фтористым соединениям в фосфорнокислом растворе P₂O₅:SO₃=25-50 и P₂O₅:F=30-50 с кристаллизацией сульфата кальция в форме легкофильтрующего α-полугидрата сульфата кальция.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что кислоторастворимые соединения дозируют в процесс в твердом виде и/или после предварительной обработки серной и/или фосфорной кислотами.