АКТИВНЫЙ ЭЛЕКТРОДНЫЙ МАТЕРИАЛ С ОКСИДНЫМИ СЛОЯМИ НА МНОГОЭЛЕМЕНТНОЙ ОСНОВЕ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2008 года по МПК H01M4/48 

Область техники

Настоящее изобретение относится к активному электродному материалу, содержащему слой многокомпонентного оксидного покрытия, способу его получения и электроду, содержащему вышеупомянутый активный электродный материал. Кроме того, настоящее изобретение относится к электрохимическому устройству, предпочтительно - литиевой вторичной батарее, включающему(ей) в себя вышеупомянутый электрод и за счет этого обладающему(ей) высокой емкостью в результате приложения высокого напряжения, продолжительным сроком службы, превосходными структурной стабильностью и термической безопасностью.

Уровень техники

С тех пор как литиевые вторичные батареи были коммерциализированы, наиболее важная задача при научно-исследовательских и опытно-конструкторских работах в отношении батарей состоит в том, чтобы создать активный катодный материал, обладающий превосходными электрохимическими характеристиками? включая высокую емкость и продолжительный срок службы. В дополнение к вышеупомянутым электрохимическим характеристикам настоятельно требуется, чтобы активный катодный материал имел превосходную термическую безопасность, с тем чтобы система батареи была способна гарантировать безопасность и надежность даже в аномальных условиях эксплуатации, таких как воздействие тепла, горения или избыточного заряда (перезаряда).

Используемые в настоящее время в литиевых вторичных батареях активные катодные материалы включают сложные оксиды металлов, такие как_{LiCoO2,LiMn2O4,LiNiO2,LiNi1-xCoxO2 (0<x<1),LiMnO2 и т.д. Среди них Mn-содержащие активные катодные материалы, такие какLiMn2O4,LiMnO2 и т.д., имеют преимущества с точки зрения способов их получения и необходимых для их получения затрат. Однако такие Mn-содержащие активные катодные материалы невыгодны, потому что они обладают низкой разрядной емкостью. Напротив, хотяLiCoO2 представляет собой типичный активный катодный материал, используемый в большинстве имеющихся в продаже батарей благодаря его превосходной проводимости, высокому напряжению и превосходным электродным характеристикам, он является невыгодным с экономической точки зрения. Между тем Ni-содержащий активный катодный материал,LiNiO2, демонстрирует самую высокую разрядную емкость среди вышеописанных активных катодных материалов. ОднакоLiNiO2 проблематичен в том отношении, что он демонстрирует быстрое ухудшение с точки зрения срока службы и относительно плохие высокотемпературные характеристики по сравнению с другими активными катодными материалами.}

Вышеописанные активные катодные материалы являются литий-интеркаляционными соединениями, структурная стабильность и емкость которых определяется интеркаляцией и деинтеркаляцией ионов лития. По мере увеличения зарядного напряжения емкость таких литий-интеркаляционных соединений увеличивается, при этом соединение становится структурно нестабильным, что приводит к быстрому падению термической безопасности электрода. Более конкретно, такие активные катодные материалы в заряженном состоянии демонстрируют быстрое ослабление сил химической связи между ионами металлов и атомами кислорода в том случае, когда внутренняя температура батареи превышает критическую температуру из-за внутренних или внешних факторов. Поэтому кислород отщепляется и высвобождается из таких нестабильных активных катодных материалов, как показано на следующей схеме реакции:

Li_0,5CoO₂ → 1/2LiCoO₂ + 1/6Co₃O₄ + 1/6O₂.

Свободный кислород обладает свойством выделения большого количества теплоты, тем самым вызывая явление неуправляемого разогрева и выхода из строя. Кроме того, свободный кислород может вступать в сильноэкзотермическую реакцию с присутствующим в батарее электролитом, приводя к взрыву батареи. Поэтому температурой инициирования и тепловым потоком той реакции, в ходе которой высвобождается кислород, нужно управлять для того, чтобы гарантировать безопасность батареи.

В одном из предложенных способов управления вышеупомянутыми тепловым потоком и температурой инициирования активный катодный материал получают посредством процесса превращения в порошок и процесса разделения по крупности, чтобы тем самым управлять площадью поверхности получающегося активного материала. При этом на средний диапазон напряжений активного материала с маленьким размером частиц не влияет плотность тока (в долях емкости C), потому что активный материал имеет большую площадь поверхности. С другой стороны, активный материал с большим размером частиц обладает маленькой площадью поверхности и таким образом демонстрирует повышенную полярность поверхности, когда его подвергают высокоскоростной зарядке/разрядке, что приводит к падению среднего диапазона напряжений и емкости.

Для того чтобы улучшить безопасность активного катодного материала во время циклов зарядки-разрядки, был предложен способ допирования литиевого оксида на основе Co или на основе Ni другим элементом. Например, для улучшения качества_{LiNiO2 в выложенном японском патенте № 12-149945 раскрывается активный материал, представленный формулойLiNixMyCozO2 (где М обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из Mn и Al, и x+y+z=1).}

Другой способ улучшения безопасности активного катодного материала основан на модификации поверхности этого активного катодного материала. Например, в выложенном японском патенте № 9-55210 раскрывается активный катодный материал, полученный путем покрытия оксида на основе никеля-лития алкоголятом Co, Al или Mn, с последующей термообработкой. Дополнительно, в выложенном японском патенте № 11-16566 раскрывается оксид на основе лития, покрытый металлом, выбранным из группы, состоящей из Ti, Sn, Bi, Cu, Si, Ga, W, Zr, B и Мо, или его оксида.

Однако вышеупомянутые способы согласно предшествующему уровню техники не могут увеличить температуру инициирования, при которой поверхность активного катодного материала реагирует с электролитом (т.е. температуру экзотермической реакции, при которой высвобождается кислород, связанный с металлом в активном катодном материале). Кроме того, вышеупомянутые способы не могут уменьшить количество (тепловой поток) кислорода, отщепляемого при таких реакциях. В конечном счете активные катодные материалы согласно предшествующему уровню техники не могут улучшить безопасность батареи.

Краткое описание чертежей

Предшествующие и другие цели, признаки и преимущества настоящего изобретения станут более очевидными из нижеследующего подробного описания при его изучении в сочетании с сопровождающими чертежами, на которых:

Фиг.1 представляет собой полученную в просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ) фотографию, которая показывает активный электродный материал, содержащий слой многокомпонентного оксидного покрытия согласно Примеру 1; и

Фиг.2 представляет собой график, показывающий результаты ДСК (дифференциальной сканирующей калориметрии) для каждой из литиевых вторичных батарей согласно Примеру 1, Примеру 2 и Сравнительному Примеру 1.

Раскрытие изобретения

Таким образом, настоящее изобретение было создано ввиду вышеупомянутых проблем. Авторы изобретения установили, что в том случае, когда на поверхности частиц активного электродного материала, способного к интеркаляции/деинтеркаляция лития, сформирован слой многокомпонентного оксидного покрытия, содержащий сочетание Al, P и элемента-галогена, возможно решить проблему, связанную со структурной нестабильностью (неустойчивостью) электрода в результате протекания интеркаляции лития во время цикла зарядки, а также ингибировать отщепление кислорода и предотвратить выделение тепла, вызванное реакцией между свободным кислородом и электролитом, таким образом одновременно улучшая термическую безопасность.

Цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить активный электродный материал, содержащий слой многокомпонентного оксидного покрытия, электрод с использованием такого активного электродного материала и электрохимическое устройство, предпочтительно - литиевую вторичную батарею, включающее(ую) в себя такой электрод.

Другая цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить способ модификации поверхности для улучшения структурной стабильности и термической безопасности катода.

Согласно одному аспекту настоящего изобретения предлагается активный электродный материал, содержащий: (a) частицы активного электродного материала, способного к интеркаляции/деинтеркаляция лития; и (b) слой многокомпонентного оксидного покрытия, частично или полностью сформированный на поверхности частиц активного электродного материала, причем этот слой многокомпонентного оксидного покрытия содержит Al, P и элемент - галоген. Также предлагается электрод с использованием такого активного электродного материала и электрохимическое устройство, предпочтительно - литиевая вторичная батарея, включающее(ая) в себя такой электрод.

Согласно другому аспекту настоящего изобретения предлагается способ получения активного электродного материала, содержащего слой многокомпонентного оксидного покрытия, причем этот способ включает в себя этапы, на которых: (a) растворяют соединение-предшественник алюминия, соединение-предшественник фосфора и соединение-предшественник галогена в растворителе с получением пленкообразующего раствора; (b) добавляют частицы активного электродного материала в пленкообразующий раствор, полученный на этапе (a), и перемешивают получающуюся смесь с тем, чтобы вызвать покрытие активных электродных материалов пленкообразующим раствором; и (c) термически обрабатывают активный электродный материал, покрытый на этапе (b).

Согласно еще одному аспекту настоящего изобретения предлагается способ изготовления электрода, содержащего слой многокомпонентного оксидного покрытия, причем этот способ включает в себя этапы, на которых: (a) растворяют соединение-предшественник алюминия, соединение-предшественник фосфора и соединение-предшественник галогена в растворителе с получением пленкообразующего раствора; (b) наносят этот пленкообразующий раствор на поверхность предварительно сформированного электрода или смешивают этот пленкообразующий раствор с электродными материалами с получением электрода и (c) сушат электрод.

В дальнейшем настоящее изобретение будет пояснено более подробно.

Настоящее изобретение характеризуется тем, что на поверхности частиц активного электродного материала, способного к интеркаляции/деинтеркаляции лития, формируется слой многокомпонентного оксидного покрытия, причем этот слой многокомпонентного оксидного покрытия улучшает структурную стабильность электрода, тем самым позволяя проводить зарядку/разрядку высоким напряжением, а также улучшает термическую безопасность активного электродного материала в условиях теплового воздействия.

(1) Обычные активные электродные материалы, особенно активные катодные материалы, испытывают быстрое снижение структурной стабильности при увеличении степени деинтеркаляции лития во время повторных циклов зарядки-разрядки в условиях высокого напряжения. В результате этого сила химической связи между металлом и кислородом в литийсодержащем сложном оксиде металла ослаблена. Поэтому, когда батарея, в которой используется обычный активный электродный материал, подвергается воздействию выделяющегося тепла из-за внешних и/или внутренних факторов, высвобождается кислород и поэтому батарея может воспламениться.

Вместе с тем активный электродный материал согласно настоящему изобретению может улучшить структурную стабильность электрода, поскольку слой многокомпонентного оксидного покрытия, сформированный на поверхности частиц активного электродного материала, обладает превосходной способностью к легированию (допированию), поддержанию силы химической связи с кислородом. Поэтому активный электродный материал согласно настоящему изобретению может придать батарее превосходные общие качества, включая высокую емкость и продолжительный срок службы. Дополнительно, слой многокомпонентного оксидного покрытия может ингибировать высвобождение кислорода за счет его сильной химической связи с кислородом даже при существенно низком содержании ионов лития во время цикла зарядки. Поэтому возможно предотвратить быстрое увеличение температуры, вызванное реакцией между кислородом и электролитом, что вносит свой вклад в улучшение термической безопасности батареи.

(2) Дополнительно, слой многокомпонентного оксидного покрытия может присутствовать в аморфной форме, кристаллической форме или их смешанной форме. В частности, когда самый внешний слой этого слоя покрытия является аморфным, возможно ингибировать быструю побочную реакцию между активным электродным материалом (в частности, активным катодным материалом) и электролитом и предотвратить быстрый перенос лития даже в условиях внутреннего короткого замыкания. Поэтому слой многокомпонентного оксидного покрытия согласно настоящему изобретению может внести свой вклад в улучшение безопасности батареи.

Одним из компонентов слоя многокомпонентного оксидного покрытия, частично или полностью сформированного на поверхности частиц активного электродного материала, согласно настоящему изобретению является вещество, которое имеет столь маленький размер атома, чтобы облегчить легирование поверхности частиц активного электродного материала, и таким образом улучшает структурную стабильность электрода во время протекания интеркаляции лития. Предпочтительно, этот первый компонент представляет собой алюминий (Al).

Другим компонентом слоя многокомпонентного оксидного покрытия может быть вещество, характеризующееся прочной химической связью с кислородом. Предпочтительно, этот второй компонент представляет собой фосфор (P), потому что фосфор может ингибировать высвобождение кислорода, вызванное структурной неустойчивостью литий-интеркаляционного соединения, и может предотвратить выделение тепла, вызванное реакцией свободного кислорода с электролитом, тем самым улучшая безопасность электрода (особенно катода).

Еще одним компонентом слоя многокомпонентного оксидного покрытия может быть вещество, имеющее высокое сродство к электронам. В частности, в качестве этого третьего компонента предпочтительными являются элементы-галогены (X), такие как фтор, хлор, бром и йод. Поскольку атомы галогенов могут быть прочно связаны с присутствующим на поверхности электрода кислородом и с неполностью связанными переходными металлами (например, Co, Mn, Ni и т.д.), так что может непрерывно сохраняться слоистая структура поверхности электрода, они могут улучшить одновременно структурную стабильность и термическую безопасность электрода.

Как описано выше, в предпочтительный состав слоя многокомпонентного оксидного покрытия, формируемого на поверхности частиц активного электродного материала с целью улучшения структурной стабильности и термической безопасности электрода, входит алюминий, фосфор и элемент галоген. Также могут быть использованы любые другие составы (композиции), имеющие те же самые характеристики и обеспечивающие те же самые эффекты, как и описанные выше. Дополнительно, в объем настоящего изобретения также входит слой многокомпонентного (больше чем тройного) покрытия, содержащий еще один элемент в дополнение к вышеупомянутому составу из трех элементов.

Предпочтительно, слой многокомпонентного оксидного покрытия, частично или полностью сформированный на поверхности частиц активного электродного материала, представляет собой соединение, представленное следующей формулой 1:

[Формула 1]

Al_1-aP_aX_bO_4-b,

в которой X обозначает элемент галоген, 0<a<1 и 0<b<1.

Слой многокомпонентного оксидного покрытия согласно настоящему изобретению, который содержит сочетание вышеописанных элементов, может присутствовать в аморфной форме, кристаллической форме или их смешанной форме. В частности, предпочтительным является слой покрытия, присутствующий в смешанной аморфно-кристаллической форме, как описано выше. Дополнительно, нет никакого особого ограничения по толщине слоя многокомпонентного оксидного покрытия и эта толщина может регулироваться в таком диапазоне, чтобы улучшить структурную стабильность и термическую безопасность электрода.

Хотя нет никакого особого ограничения по количеству соединения, образующего слой многокомпонентного оксидного покрытия согласно настоящему изобретению, является предпочтительным использовать это соединение в количестве между 0,1 и 10 частями по массе на 100 массовых частей активного электродного материала. Если слой многокомпонентного оксидного покрытия используется в количестве, меньшем чем 0,1 части по массе, то невозможно улучшить структурную стабильность электрода (особенно катода), когда потенциал интеркаляции Li увеличивается. С другой стороны, если слой многокомпонентного оксидного покрытия используется в количестве, большем чем 10 частей по массе, то уменьшается зарядно-разрядная емкость батареи из-за относительно маленького количества активного электродного материала.

Активный электродный материал, содержащий слой многокомпонентного оксидного покрытия согласно настоящему изобретению, может быть получен с использованием обычных способов нанесения покрытия, известных специалистам в данной области техники. Один вариант реализации таких способов включает в себя этапы, на которых: (a) растворяют соединение-предшественник алюминия, соединение-предшественник фосфора и соединение-предшественник галогена в растворителе с получением пленкообразующего раствора; (b) добавляют частицы активного электродного материала к пленкообразующему раствору, полученному на этапе (a), и перемешивают получившуюся смесь с тем, чтобы вызвать покрытие активных электродных материалов пленкообразующим раствором; и (c) термически обрабатывают активный электродный материал, покрытый на этапе (b).

1) Более подробно, на первом этапе соединение-предшественник алюминия, соединение-предшественник фосфора и соединение-предшественник галогена растворяют в растворителе с получением пленкообразующего раствора.

Каждое из соединения-предшественника алюминия, соединения-предшественника фосфора и соединения-предшественника галогена может быть ионизируемым и водорастворимым или водонерастворимым соединением, содержащим соответствующий элемент. Неограничивающие примеры таких соединений включают алкоголят, нитрат, ацетат, галогенид, гидрооксид, оксид, карбонат, оксалат, сульфат или их смеси, содержащие каждый элемент. Особенно предпочтительные примеры таких соединений включают алкоголят алюминия, нитрат алюминия, гидрооксид алюминия, оксид алюминия, ацетат алюминия, сульфат алюминия, хлорид алюминия, бромид алюминия, монододецилфосфат, диаммонийгидрофосфат, фосфорную кислоту и т.д. В настоящем изобретении могут быть также использованы соединения, содержащие по меньшей мере один из вышеупомянутых элементов или сочетания вышеупомянутых элементов.

Растворители, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают обычные растворители, способные к ионизации вышеупомянутых соединений. Неограничивающие примеры таких растворителей включают воду или органические растворители, такие как спирты.

2) Затем к пленкообразующему раствору, полученному на предыдущем этапе, добавляют частицы активного электродного материала и получающуюся смесь перемешивают с тем, чтобы заставить активные электродные материалы покрыться пленкообразующим раствором.

Активные катодные материалы, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают обычные активные катодные материалы, известные специалистам в данной области техники (например, литийсодержащие сложные оксиды, включающие по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочноземельных металлов, элементов группы 13, элементов группы 14, элементов группы 15, переходных металлов, редкоземельных элементов и их сочетаний). В настоящем изобретении могут также использоваться халькогенидные соединения. Неограничивающие примеры активных катодных материалов включают различные типы сложных оксидов лития - переходного(ых) металла(ов), включая сложные оксиды лития-марганца, сложные оксиды лития-кобальта, сложные оксиды лития-никеля, сложные оксиды лития-железа или их сочетания (например,_{LiCoO2,LiNiO2,LiMnO2,LiMn2O4,LiNi1-XCoXMYO2 (M=Al, Ti, Mg, Zr, 0<X≤1, 0≤Y≤0,2),LiNiXCoYMn1-X-YO2 (0<X≤0,5, 0<Y≤0,5) и т.д.), или литий-интеркаляционные материалы, такие как TiS2, SeO2, MoS2, FeS2, MnO2, NbSe3, V2O5, V6O13, CuCl2 или их смеси.}

Дополнительно, активные анодные материалы могут включать любые обычные активные анодные материалы, используемые в настоящее время в аноде обычного электрохимического устройства. Предпочтительно, активный анодный материал включает материалы, способные к интеркаляции/деинтеркаляции лития, такие как металлический литий, литиевые сплавы, углерод, нефтяной кокс, активированный уголь, графит или другие углеродсодержащие (углеродистые) материалы.

На этом этапе может использоваться обычный способ нанесения покрытия, используемый в настоящее время в данной области техники. Неограничивающие примеры таких способов нанесения покрытия включают способ испарения растворителя, способ соосаждения, способ осаждения, способ золь-гель, способ адсорбции с последующим фильтрованием, способ напыления, способ ХОПФ (химического осаждения из паровой фазы) или им подобные.

3) Наконец, активный электродный материал, покрытый многокомпонентными соединениями-предшественниками, высушивают и затем подвергают термообработке.

Нет никакого особого ограничения по температуре и времени, используемым при такой термообработке. Предпочтительно, термообработку выполняют при температуре 100-700°С в течение 1-20 часов (более предпочтительно - в течение 2-5 часов).

В настоящем изобретении также предлагается электрод, в котором используется активный электродный материал, содержащий слой многокомпонентного оксидного покрытия. Предпочтительно, электрод согласно настоящему изобретению представляет собой катод.

Для того чтобы изготовить электрод с использованием активного электродного материала, содержащего слой многокомпонентного оксидного покрытия, могут использоваться обычные способы, известные специалистам в данной области техники. В одном варианте реализации таких способов активный электродный материал, содержащий слой многокомпонентного оксидного покрытия согласно настоящему изобретению, используют в качестве активного катодного материала и/или активного анодного материала (предпочтительно - в качестве активного катодного материала). В этом случае активный электродный материал смешивают со связующим с получением электродной пасты и получающуюся электродную пасту наносят на токосъемник и высушивают, завершая изготовление электрода.

Связующие, которые могут использоваться при этом, включают политетрафторэтилен (ПТФЭ), поливинилиденфторид (ПВДФ) и т.д.

Нет никакого особого ограничения по токосъемнику при условии, что он выполнен из проводящего материала. Однако особенно предпочтительные примеры катодного токосъемника включают фольгу, выполненную из алюминия, никеля или любого их сочетания. Неограничивающие примеры анодного токосъемника включают фольгу, выполненную из меди, золота, никеля, медных сплавов или любого их сочетания. Хотя никакого особого ограничения по форме и толщине токосъемника нет, предпочтительно использовать токосъемник, принимающий форму листа, имеющего используемый в настоящее время диапазон толщин (то есть толщину 0,001-0,5 мм).

Нет никакого особого ограничения по выбору способа нанесения электродной пасты на токосъемник и поэтому могут использоваться обычные способы, известные специалистам в данной области техники. Например, электродная паста может быть нанесена на токосъемник посредством нанесения покрытия ножевым устройством, погружения или процесса намазывания кистью. Кроме того, нет никакого особого ограничения по количеству электродной пасты, наносимой на токосъемник. Однако является предпочтительным, чтобы электродная паста наносилась в таком количестве, чтобы после удаления растворителя или диспергатора оставить слой активного материала, имеющий толщину 0,005-5 мм (предпочтительно - 0,05-2 мм). Очевидно также, что нет никакого особого ограничения по выбору процесса удаления растворителя или диспергатора. Однако предпочтительно использовать процесс осуществления быстрого испарения растворителя или диспергатора в пределах такого диапазона скоростей, чтобы предотвратить растрескивание в слое активного материала, вызванное концентрацией механических напряжений, или предотвратить отделение активного материала от токосъемника.

Другой вариант реализации способа изготовления электрода согласно настоящему изобретению включает в себя этапы, на которых: (a) растворяют соединение-предшественник алюминия, соединение-предшественник фосфора и соединение-предшественник галогена в растворителе с получением пленкообразующего раствора; (b) наносят этот пленкообразующий раствор на поверхность предварительно сформированного электрода или смешивают этот пленкообразующий раствор с электродными материалами с получением электрода и (c) сушат электрод. Однако необходимо понимать, что вышеописанный способ не ограничивает объем настоящего изобретения.

Более подробно, на этапе (b) смешивания пленкообразующего раствора с электродными материалами активный электродный материал смешивают с пленкообразующим раствором с образованием электродной пасты, а затем получившуюся электродную пасту наносят на токосъемник.

Как описано выше, в настоящем изобретении также предлагается электрохимическое устройство, включающее в себя катод, анод, сепаратор, проложенный между двумя этими электродами, и электролит, причем любой или оба из катода и анода представляют собой электроды, содержащие слой многокомпонентного оксидного покрытия согласно настоящему изобретению.

Такие электрохимические устройства включают любые устройства, в которых происходят электрохимические реакции, и конкретные их примеры включают все виды первичных батарей, вторичных батарей и т.д.

Электрохимическое устройство может быть изготовлено обычным способом, известным специалистам в данной области техники. Например, между катодом и анодом располагают сепаратор с получением электродной сборки, а затем в нее вводят электролит.

В частности, является предпочтительным, когда электрохимическое устройство является литиевой вторичной батареей, такой как литий-металлическая вторичная батарея, литий-ионная вторичная батарея, литий-полимерная вторичная батарея или литий-ионная полимерная вторичная батарея.

Хотя нет никакого особого ограничения по сепаратору, который может использоваться в настоящем изобретении, предпочтительно использовать пористые сепараторы, включая пористые сепараторы на основе полипропилена, полиэтилена или полиолефина.

Электролит, который может использоваться в настоящем изобретении, включает в себя соль, представленную формулой A⁺B^-, где A⁺ обозначает катион щелочного металла, выбранный из группы, состоящей из Li⁺, Na⁺, K⁺ и их сочетаний, а B^- обозначает анион, выбранный из группы, состоящей из_{PF6 ^-,BF4 ^-, Cl^-, Br^-, I^-, ClO4 ^-, AsF6 ^-, CH3CO2 ^-, CF3SO3 ^-, N(CF3SO2)2 ^-, C(CF2SO2)3 ^- и их сочетаний, причем эта соль растворена или диссоциирована в органическом растворителе, выбранном из группы, состоящей из пропиленкарбоната (ПК), этиленкарбоната (ЭК), диэтилкарбоната (ДЭК), диметилкарбоната (ДМК), дипропилкарбоната (ДПК), диметилсульфоксида, ацетонитрила, диметоксиэтана, диэтоксиэтана, тетрагидрофурана, н-метил-2-пирролидона (НМП), этилметилкарбоната (ЭМК), гамма-бутиролактона (γ-бутиролактона, ГБЛ) и их смесей. Однако электролит, который может использоваться в настоящем изобретении, не ограничен вышеупомянутыми примерами.}

Хотя нет никакого особого ограничения по форме электрохимического устройства (предпочтительно - литиевой вторичной батареи) согласно настоящему изобретению, электрохимическое устройство может иметь цилиндрическую, дисковидную, призматическую или пакетообразную форму.

Наилучшие варианты осуществления изобретения

Теперь будут подробно рассмотрены предпочтительные варианты реализации настоящего изобретения. Необходимо понимать, что нижеследующие примеры являются лишь иллюстративными и настоящее изобретение ими не ограничено.

Пример 1

1-1. Приготовление активного электродного материала

30 г бромида алюминия растворили в 1,0 М дибромметане, к этому раствору добавили 100 г порошка LiCoO₂ (доступного от Nippon Chem., Co.) с диаметром частиц 10 мкм, а затем получившуюся смесь перемешивали в течение 10 минут. Далее к вышеупомянутой смеси добавили 0,4 г монододецилфосфата (C₁₂H₂₅OPO(ОН)₂) и получившуюся смесь непрерывно перемешивали при температуре 30°С в течение 1 часа. После перемешивания смесь в пастообразном состоянии полностью высушили в печи при 100°С в течение 5 часов, подвергли термообработке при 600°С в течение 5 часов, а затем постепенно охладили. Во время термообработки температуру повышали со скоростью 100°С/минуту.

1-2. Изготовление литиевой вторичной батареи

94 мас.% активного электродного материала, полученного в вышеупомянутом Примере 1-1, 3 мас.% проводящего агента (углеродная сажа Super P) и связующее (ПВДФ) гомогенно смешивали и к этой смеси в качестве растворителя добавляли н-метилпирролидон (НМП) для получения гомогенной пасты. Эту пасту наносили на одну поверхность алюминиевой фольги и высушивали в вакуумной печи при 100°С для удаления воды, таким образом получая катод. Для изготовления полуэлемента дисковидного типа использовали металлический литий в качестве анода, пористую полиэтиленовую пленку в качестве сепаратора и жидкий электролит на основе ED/ДЭК (1:1), содержавший 1M_LiPF6.

Пример 2

Пример 1 был повторен до получения активного электродного материала, катода с использованием этого активного электродного материала и батареи дисковидного типа, содержащей такой катод, за исключением того, что вместо 30 г бромида алюминия и 0,4 г монододецилфосфата использовали соответственно 60 г бромида алюминия и 0,8 г монододецилфосфата.

Пример 3

Пример 1 был повторен до получения активного электродного материала, катода с использованием этого активного электродного материала и батареи дисковидного типа, содержащей такой катод, за исключением того, что вместо 30 г бромида алюминия и 0,4 г монододецилфосфата использовали соответственно 90 г бромида алюминия и 1,2 г монододецилфосфата.

Сравнительный Пример 1

Пример 1 был повторен до получения катода и батареи дисковидного типа, содержащей такой катод, за исключением того, что в качестве активного катодного материала использовали 100 г порошка LiCoO₂ (доступного от Nippon Chem., Co., диаметр частиц: 10 мкм), используемого в настоящее время в данной области техники.

Экспериментальный Пример 1. Анализ поверхности активных электродных материалов

Следующий эксперимент был выполнен с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) с тем, чтобы изучить поверхность активного электродного материала, содержащего слой многокомпонентного оксидного покрытия согласно настоящему изобретению.

В качестве образца использовали активный электродный материал согласно Примеру 1.

В результате ПЭМ-анализа можно было показать, что активный электродный материал согласно настоящему изобретению включал в себя слой многокомпонентного оксидного покрытия, содержащий Al, P и Br, равномерно сформированный на поверхности. В частности, слой многокомпонентного оксидного покрытия был образован из двух слоев, причем поверхность слоя покрытия, смежная с активным электродным материалом (LiCoO₂), включала элементы Al, P и Br, присутствующие в кристаллической форме, в то время как самый внешний слой покрытия включал элементы Al, P и Br, присутствующие в виде аморфного слоя в форме соединения.

Экспериментальный Пример 2. Оценка качества литиевой вторичной батареи

Следующие испытания были выполнены с тем, чтобы оценить качество литиевой вторичной батареи с использованием активного электродного материала, содержащего слой многокомпонентного оксидного покрытия согласно настоящему изобретению.

2-1. Испытание на термическую безопасность

Для того чтобы определить термическую безопасность каждой из батарей дисковидного типа согласно Примеру 1, Примеру 2 и Сравнительному Примеру 1, был выполнен следующий анализ с помощью ДСК (дифференциальной сканирующей калориметрии).

После того как каждую батарею зарядили до 4,6 В, электродные пластины были отделены. С отделенных электродных пластин собрали только активные электродные материалы и затем полностью запечатали их в сосуде высокого давления для содержания образца. Затем выполняли ДСК-анализ при использовании прибора Q100 (доступного от компании TA). Во время ДСК-анализа каждый образец сканировали со скоростью нагрева 5°С/минуту в диапазоне температур от 40 до 400°С. Результаты показаны на фиг.2.

Между тем, термическая безопасность батареи может быть оценена по температуре начала тепловыделения и тепловому потоку. Предполагается, что батарея хорошего качества демонстрирует высокую пиковую температуру, если присутствует максимальный пик тепловыделения, и дает плавный наклон теплового потока, начинающегося с инициирования тепловыделения.

В результате анализа батарея согласно Сравнительному Примеру 1, в которой в качестве активного катодного материала использовался не имевший покрытия_{LiCoO2, продемонстрировала пики тепловыделения при примерно 170 и 230°С (см. фиг.2). Пик при 170°С указывает на тепловыделение, вызванное отщеплением (высвобождением) кислорода из активного катодного материала и реакциями между свободным кислородом и электролитом. Дополнительно, пик при 230°С указывает на тепловыделение, вызванное сочетанием нескольких факторов, включая отщепление кислорода, реакции между свободным кислородом и электролитом и разрушение катода. В частности, самый высокий пик тепловыделения, наблюдавшийся при 230°С, указывает на то, что в результате отщепления (высвобождения) кислорода и реакций между свободным кислородом и электролитом создается тепловой поток существенной величины (см. фиг.2). Столь высокое тепловыделение является следствием ослабления связей Co-O в активном катодном материале LiCoO2 в заряженном состоянии и отщепления кислорода, сопровождаемого реакциями между свободным кислородом и электролитом.}

Напротив, литиевые вторичные батареи согласно Примерам 1 и 2, в каждой из которых использовался активный электродный материал, содержащий слой многокомпонентного оксидного покрытия согласно настоящему изобретению, продемонстрировали значительно уменьшенный тепловой поток (см. фиг.2). Это указывает на то, что слой многокомпонентного оксидного покрытия, сформированный на поверхности активного катодного материала, ингибирует высвобождение кислорода за счет его прочной химической связи с кислородом даже при низком содержании ионов лития в заряженном состоянии и таким образом эффективно предотвращает быстрое увеличение температуры, вызванное реакцией между свободным кислородом и электролитом.

Как можно видеть из приведенных выше результатов, активный электродный материал, содержащий слой многокомпонентного оксидного покрытия согласно настоящему изобретению, демонстрирует превосходную термическую безопасность.

2-2. Испытание на емкость батареи

Следующее испытание было выполнено для того, чтобы измерить емкость каждой из литиевых вторичных батарей с использованием активного электродного материала со слоем многокомпонентного оксидного покрытия согласно примерам 1-3. В качестве контрольной использовали батарею согласно сравнительному примеру 1, в которой в качестве активного катодного материала использовался не имевший покрытия LiCoO₂.

Каждая батарея была подвергнута циклу зарядки-разрядки при токе 0,1 C в диапазоне напряжений между 3 В и 4,6 В, а затем 30 циклам зарядки-разрядки при токе 1 C. Результаты показаны в нижеследующей Таблице.

В результате этого испытания батарея с использованием обычного активного катодного материала согласно сравнительному примеру 1 продемонстрировала начальную зарядно-разрядную емкость, подобную емкости каждой из батарей согласно примерам 1-3. Вместе с тем, батарея согласно сравнительному примеру 1 продемонстрировала быстрое снижение разрядной емкости во время повторных циклов зарядки-разрядки. Напротив, батареи согласно примерам 1-3 продемонстрировали существенно более высокую разрядную емкость и сохранение емкости даже после 30 циклов зарядки-разрядки при токе 1 C (см. Таблицу), в то же время демонстрируя начальную зарядно-разрядную емкость, подобную емкости батареи согласно сравнительному примеру 1. Это указывает на то, что слой многокомпонентного оксидного покрытия, сформированный на поверхности активного электродного материала, может улучшить структурную стабильность электрода.

Как можно видеть из приведенных выше результатов, активный электродный материал, содержащий слой многокомпонентного оксидного покрытия согласно настоящему изобретению, улучшает структурную стабильность электрода и таким образом придает батарее высокую емкость и продолжительный срок службы.

Таблица 1БатареяРазрядная емкость при 0,1 C (мАч/г)Начальная емкость при 1 C (мАч/г)Емкость при 1 C после 30 циклов (мАч/г)Пример 1215185170Пример 2215190175Пример 3212190175Сравнительный пример 1212170100

Промышленная применимость

Как можно видеть из вышеизложенного, активный электродный материал согласно настоящему изобретению содержит слой многокомпонентного оксидного покрытия, включающий Al, P и элемент галоген, причем этот слой покрытия частично или полностью сформирован на поверхности обычного активного электродного материала. Благодаря этому слою многокомпонентного оксидного покрытия возможно улучшить структурную стабильность электрода настолько, чтобы позволить зарядку/разрядку высоким напряжением, и повысить термическую безопасность активного электродного материала, что приводит в результате к улучшению безопасности батареи в условиях воздействия тепла. Поэтому настоящее изобретение может предложить электрохимическое устройство, имеющее высокую емкость, продолжительный срок службы и превосходную безопасность.

Хотя данное изобретение было описано в связи с тем, что в настоящее время считается наиболее практичным и предпочтительным вариантом реализации, необходимо понимать, что изобретение не ограничено раскрытым вариантом реализации и чертежами. Напротив, оно предназначено охватывать различные модификации и вариации в пределах сущности и объема приложенной формулы изобретения.

Изобретение относится к активному электродному материалу, содержащему слой многокомпонентного оксидного покрытия, способу его получения и электроду, содержащему вышеупомянутый электродный материал. Кроме того, изобретение относится к электрохимическому устройству, предпочтительно - литиевой вторичной батарее, включающему(ей) в себя вышеупомянутый электрод. Согласно изобретению активный электродный материал содержит: (а) частицы литийсодержащего(их) сложного(ых) оксида(ов), способные к интеркаляции/деинтеркаляции лития; и (b) слой многокомпонентного оксидного покрытия, частично или полностью сформированный на поверхности частиц литийсодержащего(их) сложного(ых) оксида(ов) и содержащий соединение, представленное следующей формулой:

Al_1-aP_aX_bO_4-b, в которой Х обозначает элемент - галоген, 0<а<1 и 0<b<1. Техническим результатом является улучшение структурной стабильности и термической безопасности, высокая емкость, продолжительный срок службы и превосходная безопасность электрохимического устройства. 5 н. и 5 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.

1. Активный электродный материал, содержащий:

(a) частицы литийсодержащего(их) сложного(ых) оксида(ов), способные к интеркаляции/деинтеркаляция лития; и

(b) слой многокомпонентного оксидного покрытия, частично или полностью сформированный на поверхности частиц литийсодержащего(их) сложного(ых) оксида(ов) и содержащий соединение, представленное следующей формулой 1:

[Формула 1]

Al_1-aP_aX_bO_4-b,

в которой Х обозначает элемент-галоген, 0<а<1 и 0<b<1.

(a) растворяют соединение-предшественник алюминия, соединение-предшественник фосфора и соединение-предшественник галогена в растворителе с получением пленкообразующего раствора;

(b) добавляют частицы литийсодержащего(их) сложного(ых) оксида(ов) к пленкообразующему раствору, полученному на этапе (а), и перемешивают получающуюся смесь с тем, чтобы вызвать покрытие частиц литийсодержащего(их) сложного(ых) оксида(ов) пленкообразующим раствором; и

(c) термически обрабатывают частицы литийсодержащего(их) сложного(ых) оксида(ов), покрытые на этапе (b).

(a) растворяют соединение-предшественник алюминия, соединение-предшественник фосфора и соединение-предшественник галогена в растворителе с получением пленкообразующего раствора;

(b) наносят этот пленкообразующий раствор на поверхность предварительно сформированного электрода или смешивают этот пленкообразующий раствор с частицами литийсодержащего(их) сложного(ых) оксида(ов) с получением электрода; и

(c) сушат электрод.