СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО ЭЛЕКТРОДНОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ КОБАЛЬТ ВАНАДИЕВОГО ОКСИДА И ОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ МОЛИБДЕНА Российский патент 2015 года по МПК C25B11/04 H01M4/36 H01G9/42 

Изобретение относится к области электрохимии, в частности к получению композиционного электродного материала, состоящего из углеродного носителя и активного оксидного покрытия и может быть использовано в качестве электродных материалов электрохимических псевдоконденсаторов.

Известен способ (патент RU №2446106) получения сложного оксида молибдена состава (VO)_0,09V_0,18Мо_0,82o₃·0,54H₂O в качестве электродного материала для селективного определения концентрации ванадия (IV) в растворах, содержащих ванадий (V).

Способ включает приготовление раствора порошка металлического молибдена в водном растворе пероксида водорода, добавление к полученному раствору ванадила сульфата гидрата при мольном соотношении Mo⁶⁺:V⁴⁺=1:0,5, с последующей гидротермальной обработкой смеси при температуре 140÷170°C в течение 4÷6 дней, фильтрацию, промывание и сушку.

Недостатками этого способа являются:

- многостадийность процесса изготовления электродного материала, включающего получение раствора пероксокомплекса молибдена путем растворения металлического молибдена в пероксиде водорода (H₂O₂); смешение пероксокомплекса молибдена с сульфат ванадила гидратом VO·SO₄·3H₂O; выдержку смеси в автоклаве при температуре 140-170°C в течение 4-6 дней; фильтрацию, промывку и сушку конечного продукта;

- необходимость строгого соблюдения мольного соотношения Mo⁶⁺ и V⁴⁺ и температуры гидротермальной сушки, так как при выходе за заявленные значения временного интервала в конечном продукте появляются примесные фазы оксидов молибдена и ванадия;

- необходимость постоянного контроля фазовой однородности и морфологии для обеспечения требуемых свойств конечного продукта.

Известен активный электродный материал (патент RU №2333574), который содержит слой многокомпонентного оксидного покрытия, сформированного на поверхности частиц электродного материала (активированный уголь, графит и другие углеродсодержащие материалы, литиевые сплавы), способного к интеркаляции/деинтеркаляции лития. Многокомпонентный оксидный слой представляет собой различные типы сложных оксидов лития с переходными металлами, включая сложные оксиды лития-кобальта, лития-никеля, лития-железа или их сочетание.

Недостатками этого активного электродного материала является низкая структурная стабильность, не позволяющая обеспечить ему достаточно высокую емкость и увеличить продолжительность срока службы, и сложный многостадийный процесс его получения, включающий ряд этапов:

- получение электродной пасты путем смешения пленкообразующего раствора с частицами литийсодержащих сложных оксидов;

- нанесение электродной пасты на токоприемник путем намазывания.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения кобальт ванадиевого оксида методом твердофазного синтеза, выбранный в качестве прототипа и заключающийся в смешении оксида кобальта (CoO), диоксида ванадия (V₂O₄) и пентаоксида ванадия (V₂O₅) в молярном соотношении Co:V:O=1:3:8 в течение 5 часов в керамической ступке, прессовании полученной смеси и ее термической обработке в вакууме в течение 72 ч, предложенный в работе S. Ichikawa, М. Hibino and Т. Yao (Electrochemical Property of Cobalt Vanadium Oxide CoV₃O₈ for Lithium-Ion Battery // Asian J. Energy Environ. 2007. V. 8. N. 1-2. P. 33-47).

Недостатками данного способа получения композиционного электродного материала на основе кобальт ванадиевого оксида являются:

- длительность и трудоемкость процесса;

- большие энергозатраты при термообработке;

- необходимость высоких температур для достижения конечного результата;

- невозможность управления структурой и пористостью оксида;

- недостаточно высокая стабильность в процессах циклирования.

Задачами изобретения являются снижение трудоемкости, длительности и энергозатрат процесса получения композиционного электродного материала за счет сокращения числа операций и проведения их при более низких температурах, а также обеспечение возможности управления структурой и пористостью оксида и повышение стабильности материала в процессе циклирования.

Задача достигается тем, что в способе получения композиционного электродного материала на основе кобальт ванадиевого оксида и оксидных соединений молибдена используют метод нестационарного электролиза, заключающийся в осаждении на поверхности стеклоуглерода, модифицированной оксидами ванадия на стадии ее подготовки, оксидных соединений из водного раствора электролита, содержащего в пересчете на кристаллогидрат, соли кобальта, молибдена, никеля, железа, лимонную и борную кислоты под действием переменного асимметричного тока с соотношением средних за период катодного и анодного токов 1,5:1, pH 4÷4,5, температуре 60÷65°C, при следующем соотношении компонентов (г·л^-1):

Сульфат кобальта (CoSO₄·7H₂O) 100,0÷110,0 Гептамолибдат аммония ((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O) 40,0÷56,0 Сульфат железа (FeS)₄·7H₂O) 6,0÷14,0 Сульфат никеля (NiSO₄·7H₂O) 18,0÷20,0 Лимонная кислота (HOC(СН₂СООН)₂СООН) 2,5÷3,0 Борная кислота (H₃BO₃) 13,0÷15,0.

В водных растворах электролитов происходит диссоциация солей кобальта, железа, молибдена и никеля с образованием сложных гидрокомплексов в виде высокодисперсного золя типа {Со(ОН)₂·z[Со(ОН)]⁺ и Ni(OH)₂·z[Ni(OH)]⁺}, из которых при поляризации переменным асимметричным током в катодный полупериод выделяются металлические кобальт и никель. В анодный полупериод происходит ионизация металла, разряд ионов OH^- или воды с образованием кислорода 4OH^--4e^-→O₂+2H₂O, который пассивирует анод, что и приводит к образованию оксидов (гидроксидов) металлов на поверхности электрода. Образование оксидов молибдена протекает в катодный полупериод за счет неполного восстановления гептамолибдат-ионов $$\left(M{o}_7{O}_{24}^{6-}\right)$$ и молибдат-ионов $$\left(Mo{O}_4^{2-}\right)$$ , а цитратные комплексы металлов группы железа катализируют этот процесс.

Предлагаемый способ получения композиционного электродного материала на основе кобальт ванадиевого оксида и оксидных соединений молибдена позволил:

- значительно упростить процесс, исключив стадию длительной температурной обработки для получения целевого оксида;

- снизить энергозатраты, примерно в 10 раз, так как композиционный электродный материал получают при напряжении 40÷50 B и средней плотности тока 0,83 A·дм^-2;

- обеспечить стабильность и эффективность работы композиционного электродного материала за счет развитой системы межфазных границ в гетерогенной оксидной системе и разупорядоченности оксидных фаз;

- увеличить прочность композиционного электродного материала, обусловленную образованием химических связей оксидного слоя с углеродным носителем (стеклоуглеродом) при циклировании.

Новым в предлагаемом изобретении является состав электролита и способ получения композиционного электродного материала на основе кобальт ванадиевого оксида CoV₃O₈ и оксидных соединений молибдена.

Способ осуществляется следующим образом. Осаждение оксидов (CoV₃O₈, MoO₃, Mo₁₃O₃₃) и молибдатов (NiMoO₄, CoMoO₄) проводится на предварительно подготовленной поверхности плоских образцов из стеклоуглерода размером 30×20×2 мм (с обеих сторон) при поляризации переменным асимметричным током промышленной частоты, представляющим собой две полусинусоиды разной амплитуды, при определенном соотношении средних за период катодного и анодного токов в кислом электролите, содержащем соли кобальта, молибдена, никеля, железа, лимонную и борную кислоты.

В качестве противоэлектрода использовались пластины кобальта. Соотношение площадей рабочего электрода и противоэлектрода составило 1:2,5. Электролиз проводится при температуре 60÷65°C и перемешивании раствора электромагнитной мешалкой. Длительность формирования оксидной пленки составляет 60 мин.

Для экспериментальной проверки предлагаемого способа были сформированы электрокаталитические слои на основе кобальт ванадиевого оксида и оксидных соединений молибдена на поверхности стеклоуглерода.

Пример 1.

Плоские пластины из стеклоуглерода марки СУ-2000 размером 30×20×2 мм (с обеих сторон), предварительно механически обработанные абразивным материалом, катодно обезжиривали в щелочном электролите, в который для модификации поверхности стеклоуглерода оксидами ванадия дополнительно вводили метаванадат натрия (NaVO₃).

Модификация поверхности стеклоуглерода на стадии ее подготовки оксидными соединениями ванадия была подтверждена хронопотенциометрическими исследованиями, которые позволили обнаружить в поверхностном слое оксиды ванадия (IV) и оксиды ванадия (V). Подготовленные образцы погружали в водный раствор электролита следующего состава, г·л^-1:

Сульфат кобальта (CoSO₄·7H₂O) 100,0 Гептамолибдат аммония ((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O) 40,0 Сульфат железа (FeS)₄·7H₂O) 6,0 Сульфат никеля (NiSO₄·7H₂O) 18,0 Лимонная кислота (HOC(СН₂СООН)₂СООН) 2,5 Борная кислота (H₃BO₃) 13,0

и получали электрокаталитическое покрытие при соотношении средних за период катодного и анодного токов (I_k/I_a) 1,5:1; напряжении 40÷50 B; pH 4÷4,5; температуре 60÷65°C.

Морфологию, фазовый состав и структуру электрокаталитического оксидного слоя на поверхности стеклоуглерода исследовали с помощью рентгеноспектрального микроанализа и рентгенофазового анализа, проведенных на растровом электронном микроскопе Vega-Tescan с вольфрамовым катодом и аналитической опцией энергодисперсионного спектрометра, программное обеспечение INCA Energy и порошковом рентгеновском дифрактометре ARL X′tra (2007) соответственно.

Электрохимические характеристики композиционного электродного материала исследовали в процессе электрохимической интеркаляции лития с помощью циклических вольт-амперных кривых (ЦВА) при различной скорости развертки потенциала и путем снятия разрядно-зарядных кривых в 0,1 моль·дм^-3 растворе LiBF₄ в ацетонитриле.

Результаты рентгеноспектрального микроанализа показали, что в поверхностном слое композиционного электродного материала содержатся (мас. %): кислород - 37,0; ванадий - 31,0; молибден - 20,0; кобальт - 10,2; никель - 1,0 и железо - 0,8. Рентгенофазовый анализ позволил установить, что основными фазами композиционного электродного материала являются оксиды молибдена (MoO₃, Mo₁₃O₃₃), кобальт ванадиевый оксид (CoV₃O₈) и молибдаты никеля и кобальта (NiMoO₄, CoMoO₄).

Наличие ванадия и его кислородных фаз в составе композиционного электродного материала объясняется модификацией поверхности стеклоуглерода оксидами ванадия на стадии ее подготовки.

Электрохимические характеристики композиционного электродного материала на основе кобальт ванадиевого оксида и оксидных соединений молибдена, полученного по предлагаемому способу, приведены в табл. 1.

При значении удельного тока 0,588 A·г^-1 скорость спада НРЦ минимальна как после катодной, так и после анодной поляризации, что соответствует оптимальным условиям интеркаляции лития в основную активную фазу (CoV₃O₈) в композиционном электродном материале.

Величины вычисленных значений удельной энергии катодного процесса и удельной емкости составляют соответственно 222,0 Вт·ч·кг^-1 и 328,0 Ф·г^-1 и подтверждают возможность использования предлагаемого композиционного электродного материала в электрохимических псевдоконденсаторах.

Пример 2.

Плоские пластины из стеклоуглерода марки СУ-2000 размером 30×20×2 мм (с обеих сторон), предварительно механически обработанные абразивным материалом, катодно обезжиривали в щелочном электролите, в который для модификации поверхности стеклоуглерода оксидами ванадия дополнительно вводили метаванадат натрия (NaVO₃).

Модификация поверхности стеклоуглерода на стадии ее подготовки оксидными соединениями ванадия была подтверждена хронопотенциометрическими исследованиями, которые позволили обнаружить в поверхностном слое оксиды ванадия (IV) и оксиды ванадия (V). Подготовленные образцы погружали в водный раствор электролита следующего состава, г·л^-1:

Сульфат кобальта (CoSO₄·7H₂O) 105,0 Гептамолибдат аммония ((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O) 46,0 Сульфат железа (FeS)₄·7H₂O) 8,0 Сульфат никеля (NiSO₄·7H₂O) 19,0 Лимонная кислота (HOC(СН₂СООН)₂СООН) 2,7 Борная кислота (H₃BO₃) 14,0

и получали электрокаталитическое покрытие при соотношении средних за период катодного и анодного токов (I_k/I_a) 1,5:1; напряжении 40÷50 B; pH 4÷4,5; температуре 60÷65°C.

Морфологию, фазовый состав и структуру электрокаталитического оксидного слоя на поверхности стеклоуглерода исследовали с помощью рентгеноспектрального микроанализа и рентгенофазового анализа, проведенных на растровом электронном микроскопе Vega-Tescan с вольфрамовым катодом и аналитической опцией энергодисперсионного спектрометра, программное обеспечение INCA Energy и порошковом рентгеновском дифрактометре ARL X′tra (2007) соответственно.

Электрохимические характеристики композиционного электродного материала исследовали в процессе электрохимической интеркаляции лития с помощью циклических вольт-амперных кривых (ЦВА) при различной скорости развертки потенциала и путем снятия разрядно-зарядных кривых в 0,1 моль·дм^-3 растворе LiBF₄ в ацетонитриле.

Результаты рентгеноспектрального микроанализа показали, что в поверхностном слое композиционного электродного материала содержатся (мас. %): кислород - 37,2; ванадий - 31,3; молибден - 20,4; кобальт - 10,3; никель - 0,5 и железо - 0,3. Рентгенофазовый анализ позволил установить, что основными фазами композиционного электродного материала являются оксиды молибдена (MoO₃, Mo₁₃O₃₃), кобальт ванадиевый оксид (CoV₃O₈) и молибдаты никеля и кобальта (NiMoO₄, CoMoO₄).

Наличие ванадия и его кислородных фаз в составе композиционного электродного материала объясняется модификацией поверхности стеклоуглерода оксидами ванадия на стадии ее подготовки.

Величины вычисленных значений удельной энергии катодного процесса и удельной емкости составляют соответственно 222,8 Вт·ч·кг^-1 и 329,0 Ф·г^-1 и подтверждают возможность использования предлагаемого композиционного электродного материала в электрохимических псевдоконденсаторах.

Пример 3.

Плоские пластины из стеклоуглерода марки СУ-2000 размером 30×20×2 мм (с обеих сторон), предварительно механически обработанные абразивным материалом, катодно обезжиривали в щелочном электролите, в который для модификации поверхности стеклоуглерода оксидами ванадия дополнительно вводили метаванадат натрия (NaVO₃).

Модификация поверхности стеклоуглерода на стадии ее подготовки оксидными соединениями ванадия была подтверждена хронопотенциометрическими исследованиями, которые позволили обнаружить в поверхностном слое оксиды ванадия (IV) и оксиды ванадия (V). Подготовленные образцы погружали в водный раствор электролита следующего состава, г·л^-1:

Сульфат кобальта (CoSO₄·7H₂O) 110,0 Гептамолибдат аммония ((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O) 56,0 Сульфат железа (FeS)₄·7H₂O) 14,0 Сульфат никеля (NiSO₄·7H₂O) 20,0 Лимонная кислота (HOC(СН₂СООН)₂СООН) 3,0 Борная кислота (H₃BO₃) 15,0

и получали электрокаталитическое покрытие при соотношении средних за период катодного и анодного токов (I_k/I_a) 1,5:1; напряжении 40÷50 B; pH 4÷4,5; температуре 60÷65°C.

Морфологию, фазовый состав и структуру электрокаталитического оксидного слоя на поверхности стеклоуглерода исследовали с помощью рентгеноспектрального микроанализа и рентгенофазового анализа, проведенных на растровом электронном микроскопе Vega-Tescan с вольфрамовым катодом и аналитической опцией энергодисперсионного спектрометра, программное обеспечение INCA Energy и порошковом рентгеновском дифрактометре ARL X′tra (2007) соответственно.

Электрохимические характеристики композиционного электродного материала исследовали в процессе электрохимической интеркаляции лития с помощью циклических вольт-амперных кривых (ЦВА) при различной скорости развертки потенциала и путем снятия разрядно-зарядных кривых в 0,1 моль·дм^-3 растворе LiBF₄ в ацетонитриле.

Результаты рентгеноспектрального микроанализа показали, что в поверхностном слое композиционного электродного материала содержатся (мас. %): кислород - 37,4; ванадий - 27,8; молибден - 27,2; кобальт - 6,2; никель - 0,8 и железо - 0,6. Рентгенофазовый анализ позволил установить, что основными фазами композиционного электродного материала являются оксиды молибдена (MoO₃, Mo₁₃O₃₃), кобальт ванадиевый оксид (CoV₃O₈) и молибдаты никеля и кобальта (NiMoO₄, CoMoO₄).

Наличие ванадия и его кислородных фаз в составе композиционного электродного материала объясняется модификацией поверхности стеклоуглерода оксидами ванадия на стадии ее подготовки.

Величины вычисленных значений удельной энергии катодного процесса и удельной емкости составляют соответственно 221,6 Вт·ч·кг^-1 и 327,2 Ф·г^-1 и подтверждают возможность использования предлагаемого композиционного электродного материала в электрохимических псевдоконденсаторах.

Как видно из приведенных примеров, использование переменного асимметричного тока позволило достичь высокой эффективности функционирования композиционного электродного материала ввиду его многофазности, разупорядоченности оксидных фаз и наличия кобальт ванадиевого оксида, в структуре которого имеются вакансии в туннельном пространстве вдоль оси «c», обусловливающие хорошие электрохимические свойства разработанного материала.

Изобретение может быть использовано в электрохимической области. Способ получения композиционного электродного материала на основе кобальт ванадиевого оксида и оксидных соединений молибдена включает осаждение электрокаталитического оксидного покрытия на модифицированной поверхности стеклоуглерода, при этом электрокаталитическое оксидное покрытие формируют на основе смешанных оксидов ванадия, кобальта и молибдена путем их осаждения из водного раствора электролита температурой 60÷65°C, при pH 4÷4,5, содержащего соли кобальта, молибдена, никеля, железа, лимонную и борную кислоты, под действием переменного асимметричного тока, в котором соотношение средних токов за период катодного и анодного составляет 1,5:1 при напряжении 40÷50 B и следующем соотношении компонентов, г·л^-1: сульфат кобальта (CoSO₄·7H₂O) - 100,0÷110,0, гептамолибдат аммония ((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O) - 40,0÷56,0, сульфат железа (FeSO₄·7H₂O) - 6,0÷14,0, сульфат никеля (NiSO₄·7H₂O) - 18,0÷20,0, лимонная кислота (HOC(СН₂СООН)₂СООН) - 2,5÷3,0, борная кислота (H₃BO₃) - 13,0÷15,0. Изобретение позволяет снизить энергоемкость и упростить процесс получения композиционного электродного материала на основе кобальт ванадиевого оксида и оксидных соединений молибдена, увеличить прочность композиционного электродного материала и увеличение стабильности и эффективности его работы. 1 табл., 3 пр.

Способ получения композиционного электродного материала на основе кобальт ванадиевого оксида и оксидных соединений молибдена, заключающийся в осаждении электрокаталитического оксидного покрытия на модифицированной поверхности стеклоуглерода, отличающийся тем, что электрокаталитическое оксидное покрытие на модифицированной поверхности стеклоуглерода формируют на основе смешанных оксидов ванадия, кобальта и молибдена путем их осаждения из водного раствора электролита температурой 60÷65°C, при pH 4÷4,5, содержащего соли кобальта, молибдена, никеля, железа, лимонную и борную кислоты, под действием переменного асимметричного тока, в котором соотношение средних токов за период катодного и анодного составляет 1,5:1 при напряжении 40÷50 B и следующем соотношении компонентов, г·л^-1:
Сульфат кобальта (CoSO₄·7H₂O) 100,0÷110,0 Гептамолибдат аммония ((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O) 40,0÷56,0 Сульфат железа (FeSO₄·7H₂O) 6,0÷14,0 Сульфат никеля (NiSO₄·7H₂O) 18,0÷20,0 Лимонная кислота (HOC(СН₂СООН)₂СООН) 2,5÷3,0 Борная кислота (H₃BO₃) 13,0÷15,0