ДОБАВКИ К ЛИТИЕВОЙ ВТОРИЧНОЙ БАТАРЕЕ Российский патент 2008 года по МПК H01M10/40 

Область техники

Настоящее изобретение относится к литиевой вторичной батарее, предпочтительно - к высоковольтной батарее с предельными напряжениями зарядки более 4,35 В, которая обладает улучшенными характеристиками высокотемпературного циклирования, безопасностью и характеристиками высокотемпературного хранения. Более конкретно настоящее изобретение относится к литиевой вторичной батарее, в которой используется электролит, включающий соединение с потенциалом реакции 4,7 В или выше в дополнение к соединению, содержащему нитрильную группу, причем это соединение с потенциалом реакции 4,7 В или выше обеспечивает решение проблем, связанных с явлением разбухания батареи и падением отдачи по емкости в условиях высокотемпературного хранения и вызванных содержащим нитрильную группу соединением, используемым в электролите для улучшения характеристик высокотемпературного циклирования и безопасности.

Уровень техники

Поскольку электронные устройства в последнее время становятся меньше и легче, батареи, используемые в них в качестве источников питания, должны соответствовать постоянно повышающимся требованиям наличия компактного размера и небольшой массой. В качестве перезаряжаемых (аккумуляторных) батарей с компактным размером, небольшой массой и высокой емкостью литиевые вторичные батареи были доведены до практического применения и широко используются в портативных электронных устройствах и устройствах связи, таких как компактные видеокамеры, портативные телефоны, персональные компьютеры типа «ноутбук» и т.д.

Литиевые вторичные батареи включают в себя катод, анод и электролит. Такие литиевые вторичные батареи способны подвергаться повторным циклам зарядки/разрядки, поскольку ионы лития, деинтеркалированные при первом цикле зарядки из катодного активного материала, интеркалируются в анодный активный материал (например, в частицы углерода) и деинтеркалируются снова во время цикла разрядки, так что ионы лития совершают возвратно-поступательные перемещения между электродами, передавая энергию.

В общем случае для превращения литиевой вторичной батареи с предельным напряжением зарядки 4,2 В в высокоемкую и высоковольтную батарею с высокой выходной мощностью и предельным напряжением зарядки 4,35 В или выше необходимо повысить теоретическую полную емкость катодного активного материала в такой батарее. Способы повышения полной емкости катодного активного материала включают в себя способ допирования катодного активного материала переходными металлами или непереходными металлами, такими как алюминий и магний, или способ повышения предельного напряжения зарядки батареи. Можно повысить полную емкость катодного активного материала на 15% или более путем повышения предельного напряжения зарядки литиевой вторичной батареи до 4,35 В или выше. Однако, поскольку реакционная способность между катодом и электролитом при этом также повышается, может произойти деградация поверхности катода и окисление электролита, что приводит к ухудшению характеристик высокотемпературного циклирования, безопасности и характеристик высокотемпературного хранения батареи.

Между тем, в литиевой вторичной батарее с предельным напряжением зарядки 4,2 В в соответствии с уровнем техники используется агент-ингибитор перезаряда, такой как циклогексилбензол (ЦГБ) или бифенил (БФ), для улучшения безопасности батареи и предотвращения побочных реакций между катодом и электролитом за счет формирования на катоде покрывного слоя в условиях высокотемпературного хранения. Однако, если добавки с потенциалом реакции примерно 4,6 В (например, ЦГБ или БФ) используются в высоковольтной батарее с предельным напряжением зарядки 4,35 В или выше, характеристики циклирования батареи могут быстро ухудшаться и при комнатной температуре, и при высокой температуре. Кроме того, такие добавки в условиях высокотемпературного хранения могут чрезмерно разлагаться с образованием толстой пленки-изолятора, препятствующей перемещениям ионов лития к катоду, вследствие чего невозможна какая-либо отдача по емкости.

Краткое описание чертежей

Вышеупомянутые и другие цели, признаки и преимущества настоящего изобретения станут более ясными из нижеследующего подробного описания, приведенного в сочетании с прилагаемыми чертежами, на которых:

Фиг.1 представляет собой график, показывающий характеристики высокотемпературного (45°C) циклирования каждой из батареи на 4,35 В без использования каких-либо добавок к электролиту согласно Сравнительному Примеру 1 и батареи на 4,35 В с использованием сукцинонитрила в качестве добавки к электролиту согласно Сравнительному Примеру 2;

Фиг.2 представляет собой график, показывающий характеристики высокотемпературного (45°C) циклирования батареи на 4,35 В с использованием сукцинонитрила и 3-фтортолуола в качестве добавок к электролиту согласно Примеру 1;

Фиг.3 представляет собой график, показывающий результаты испытания на перезаряд литиевой вторичной батареи на 4,35 В согласно Сравнительному Примеру 1 при условиях электрических напряжения 6 В и тока 1 A (далее - «6 В/1 А» и т.п.);

Фиг.4 представляет собой график, показывающий результаты испытания на перезаряд литиевой вторичной батареи на 4,35 В согласно Сравнительному Примеру 1 при условиях 12 В/1 A;

Фиг.5 представляет собой график, показывающий результаты испытания на перезаряд литиевой вторичной батареи согласно Сравнительному Примеру 2 при условиях 12 В/1 A;

Фиг.6 представляет собой график, показывающий результаты испытания на перезаряд литиевой вторичной батареи на 4,35 В согласно Примеру 1 при условиях 18 В/1 A;

Фиг.7 представляет собой график, показывающий результаты термических испытаний (150°C) литиевой вторичной батареи согласно Сравнительному Примеру 1;

Фиг.8 представляет собой график, показывающий результаты термических испытаний литиевой вторичной батареи согласно Сравнительному Примеру 2;

Фиг.9 представляет собой график, показывающий результаты термических испытаний литиевой вторичной батареи согласно Примеру 1;

Фиг.10 представляет собой график, показывающий результаты испытания на долговременное высокотемпературное хранение (30 циклов, где 1 цикл: 80°C/3 ч + комнатная температура (КТ)/7 ч) для каждой из литиевых вторичных батарей согласно Примеру 1 и Сравнительным примерам 2 и 3; и

Фиг.11 представляет собой график, показывающий результаты испытания на долговременное высокотемпературное хранение (80°C/5 дней) для каждой из литиевых вторичных батарей согласно Примеру 1 и Сравнительным примерам 2 и 3.

Раскрытие изобретения

Мы впервые установили, что когда в качестве добавки к электролиту используется соединение, содержащее нитрильную группу, в частности алифатическое динитрильное соединение, для предотвращения ухудшения безопасности и качества высоковольтной батареи с предельным напряжением зарядки 4,35 В или выше, возникают проблемы, связанные с явлением разбухания батареи и со значительным падением отдачи по емкости в условиях высокотемпературного хранения.

Кроме того, мы также обнаружили, что когда соединение с потенциалом реакции 4,7 В или выше, например, соединение-фтортолуол, добавляют к электролиту, содержащему добавленное к нему соединение, содержащее нитрильную группу, можно предотвратить проблемы, связанные с явлением разбухания батареи и значительным падением емкости в условиях высокотемпературного хранения, которые вызваны содержащим нитрильную группу соединением, используемым в целях улучшения характеристик высокотемпературного циклирования и безопасности батареи.

Поэтому целью настоящего изобретения является разработка литиевой вторичной батареи с превосходными характеристиками высокотемпературного циклирования и безопасностью и с улучшенными характеристиками высокотемпературного хранения.

В соответствии с объектом настоящего изобретения предложена литиевая вторичная батарея, включающая в себя катод (К), анод (А), сепаратор и электролит, причем этот электролит содержит (a) соединение, содержащее нитрильную группу, и (b) соединение, имеющее потенциал реакции 4,7 В или выше.

В дальнейшем настоящее изобретение будет разъяснено более подробно.

Литиевая вторичная батарея согласно настоящему изобретению характеризуется использованием содержащего нитрильную группу соединения в сочетании с соединением-фтортолуолом в электролите для обычной литиевой вторичной батареи (предпочтительно высоковольтной батареи с предельными напряжениями зарядки более 4,35 В).

Благодаря вышеприведенным характеристикам настоящего изобретения литиевая вторичная батарея согласно настоящему изобретению может демонстрировать улучшенные общие качества, в том числе характеристики высокотемпературного циклирования и характеристики высокотемпературного хранения, наряду с улучшенной безопасностью.

(1) В литиевой вторичной батарее согласно настоящему изобретению соединение, содержащее нитрильную группу и используемое в электролите, может повысить качество батареи при высокой температуре, а также безопасность батареи.

Высокополярная нитрильная группа (-CN), присутствующая в упомянутом содержащем нитрильную группу соединении, используемом в настоящем изобретении, может связываться с поверхностью катода при высокой температуре, тем самым образуя комплекс. Этот комплекс, образованный согласно описанному выше, может выполнять функцию защитной пленки для маскирования активных центров поверхности катода и, таким образом, может предохранять переходные металлы от частичного растворения с выходом наружу и осаждением на аноде во время повторных циклов зарядки-разрядки. Кроме того, можно ингибировать (замедлить) побочные реакции между электролитом и катодом, сопровождаемые газообразованием, и сделать процесс интеркаляции/деинтеркаляции ионов лития плавным даже при высокой температуре и, таким образом, предотвратить ухудшение характеристик долговечности при циклировании.

Более того, содержащее нитрильную группу соединение подавляет тепловыделение в результате реакции между электролитом и катодом и в результате структурного разрушения катода, а также снижает вызванную нагревом теплотворную способность. Поэтому можно предотвратить ускоренное горение электролита и явление неуправляемого нагрева, вызванного кислородом, выделяющимся при структурном разрушении катода вследствие состояния перезаряда, внутреннего короткого замыкания или высокотемпературных условий, и, таким образом, предотвратить воспламенение и взрыв батареи.

(2) Когда электролит, содержащий добавленное к нему соединение, содержащее нитрильную группу, используется в литиевой вторичной батарее, предпочтительно в литиевой вторичной батарее с предельным напряжением зарядки 4,35 В или выше, можно улучшить характеристики высокотемпературного циклирования и безопасность батареи. Однако существует проблема, состоящая в том, что, когда батарея хранится при высокой температуре в течение длительного времени, батарея может разбухнуть (т.е. толщина батареи может возрасти) из-за газообразования, что приводит к падению отдачи по емкости.

Напротив, согласно настоящему изобретению, в электролите помимо этого содержащего нитрильную группу соединения используется соединение-фтортолуол (например, 2-фтортолуол (2-Т) и/или 3-фтортолуол (3-ФТ)) с потенциалом реакции 4,7 В или выше. Поскольку такие соединения-фтортолуолы имеют высокий потенциал реакции и претерпевают небольшое изменение в потенциалах реакции в течение повторных циклов, можно предотвратить разложение добавок в диапазоне напряжений между 4,35 и 4,6 В и явление так называемого разбухания высоковольтной батареи, а также минимизировать падение отдачи по емкости. Поэтому согласно настоящему изобретению можно достичь синергии эффектов, обусловленных содержащим нитрильную группу соединением, и с эффектом улучшения характеристик высокотемпературного хранения.

(3) Кроме того, когда используются вышеуказанные добавки к электролиту, можно уменьшить площадь поверхности контакта, где в случае батареи, содержащей только обычный электролит, могут произойти побочные реакции между катодом и электролитом, и, таким образом, повысить безопасность батареи.

Одним из компонентов-добавок электролита согласно настоящему изобретению является соединение, содержащее нитрильную группу (-CN).

Конкретные примеры тех содержащих нитрильную группу соединений, которые могут использоваться, включают как алифатические, так и ароматические содержащие нитрильную группу соединения, причем предпочтительными являются мононитрильные и динитрильные соединения, имеющие 1 (одну) или 2 (две) нитрильные группы. В частности, предпочтительными являются алифатические динитрильные соединения.

Алифатические динитрильные соединения представляют собой линейные или разветвленные динитрильные соединения C₁-C₁₂ с одним или более заместителями. Неограничивающие примеры таких соединений включают сукцинонитрил, нитрил себациновой кислоты («себацинонитрил»), глутаронитрил, адипонитрил, 1,5-дицианопентан, 1,6-дицианогексан, 1,7-дицианогептан, 1,8-дицианооктан, 1,9-дицианононан, 1,10-дицианодекан, 1,12-дицианододекан, тетраметилсукцинонитрил, 2-метилглутаронитрил, 2,4-диметилглутаронитрил, 2,2,4,4-тетраметилглутаронитрил, 1,4-дицианопентан, 2,5-диметил-2,5-гександикарбонитрил, 2,6-дицианопентан, 2,7-дицианооктан, 2,8-дицианононан, 1,6-дицианодекан или т.п. Более конкретно предпочтительными являются сукцинонитрил или нитрил себациновой кислоты.

Содержащее нитрильную группу соединение используется в электролите в количестве, зависящем от его растворимости в растворителе электролита. Однако предпочтительно содержащее нитрильную группу соединение используется в электролите в количестве между 0,1 и 10 мас.% из расчета на 100 мас.% электролита. Когда такое соединение используется в количестве менее 0,1 мас.%, невозможно существенно повысить безопасность батареи. С другой стороны, когда такое соединение используется в количестве более 10 мас.%, вязкость электролита чрезмерно повышается, что приводит к ухудшению качества батареи при комнатной температуре и низких температурах.

Другим компонентом-добавкой электролита согласно настоящему изобретению является соединение с потенциалом реакции 4,7 В или выше. В выборе такого соединения нет конкретных ограничений до тех пор, пока речь идет о соединении с потенциалом реакции 4,7 В или выше. Предпочтительно такая добавка представляет собой соединение-фтортолуол (ФТ). Неограничивающие примеры соединения-фтортолуола включают монофтортолуол, дифтортолуол, трифтортолуол или т.п. Среди них более предпочтительными являются 2-фтортолуол (2-ФТ) и/или 3-фтортолуол (3-ФТ), поскольку они имеют высокие потенциалы реакции и претерпевают небольшие изменения в потенциалах реакции в ходе повторных циклов.

Поскольку 2-фтортолуол и/или 3-фтортолуол физически стабильны и имеют настолько высокую точку кипения, что это исключает термическое разложение, а также высокий потенциал реакции, равный 4,7 В или выше (потенциал реакции, являющийся более высоким, чем потенциал реакции ЦГБ или БФ, на примерно 0,1 В), они могут улучшить характеристики высокотемпературного хранения и безопасность батареи с использованием электролита, содержащего их в виде добавок, в противоположность обычным добавкам, таким как ЦГБ и БП. Кроме того, поскольку они претерпевают небольшие изменения в потенциалах реакции в ходе повторных циклов по сравнению с традиционными соединениями-фтортолуолами, они могут предотвратить ухудшение характеристик циклирования высоковольтной батареи.

Фактически, когда используется соединение-фтортолуол, отличное от 2-фтортолуола и 3-фтортолуола, или 4-фтортолуол (4-ФТ), имеющий потенциал реакции, близкий к потенциалу реакции ЦГБ, батарея с предельным напряжением зарядки 4,35 В или выше демонстрирует значительное ухудшение характеристик циклирования в ходе повторных циклов из-за реакции катодного активного материала с атомом фтора, являющегося заместителем в пара-положении. Поэтому невозможно улучшить безопасность и характеристики высокотемпературного хранения батареи.

Предпочтительно соединение с потенциалом реакции 4,7 В или выше (например, 2-ФТ и/или 3-ФТ) добавляется к электролиту в количестве между 0,1 и 10 мас.% из расчета на 100 мас.% от общей массы электролита. Когда такое соединение используется в количестве менее 0,1 мас.%, невозможно значительно улучшить характеристики высокотемпературного хранения батареи. Когда такое соединение используется в количестве более 10 мас.%, возникают проблемы, состоящие в том, что понижается вязкость электролита, и добавка вызывает экзотермическую реакцию с выделением избыточной теплоты.

Электролит для батарей, к которому добавляют вышеупомянутые соединения-добавки, содержит компоненты, используемые в настоящее время в электролитах, например, соль-электролит и органический растворитель.

Соль-электролит, которая может быть использована в настоящем изобретении, включает соль, представленную формулой A⁺B^-, где A⁺ представляет собой катион щелочного металла, выбранный из группы, состоящей из Li⁺, Na⁺, K⁺ и их комбинаций, а B^- представляет собой анион, выбранный из группы, состоящей из PF₆ ^-, BF₄ ^-, Cl^-, Br^-, I^-, ClO₄ ^-, AsF₆ ^-, CH₃CO₂ ^-, CF₃SO₃ ^-, N(CF₃SO₂)₂ ^-, C(CF₂SO₂)₃ ^- и их комбинаций. В частности, предпочтительно используют соль лития.

Неограничивающие примеры органических растворителей включают пропиленкарбонат (ПК), этиленкарбонат (ЭК), диэтилкарбонат (ДЭК), диметилкарбонат (ДМК), дипропилкарбонат (ДПК), диметилсульфоксид, ацетонитрил, диметоксиэтан, диэтоксиэтан, тетрагидрофуран, н-метил-2-пирролидон (НМП), этилметилкарбонат (ЭМК), гамма-бутиролактон (ГБЛ) или их смеси.

Как известно из уровня техники, литиевая вторичная батарея включает в себя катод (К), анод (А), электролит и сепаратор, причем предложенный электролит включает в себя вышеописанные добавки.

Такие литиевые вторичные батареи включают вторичные литий-металлические батареи, вторичные литий-ионные батареи, вторичные литий-полимерные батареи, вторичные литий-ионные полимерные батареи и т.д. Кроме того, настоящее изобретение может быть применено не только к обычным литиевым вторичным батареям с предельным напряжением зарядки 4,2 В, но также и к высоковольтным батареям с предельным напряжением зарядки 4,35 В или выше. В частности, предпочтительными являются высоковольтные батареи с предельным напряжением зарядки от 4,35 до 4,6 В.

Согласно настоящему изобретению диапазон предельных напряжений зарядки литиевой вторичной батареи может регулироваться для обеспечения предельных напряжений зарядки высоковольтных батарей в 4,35 В или выше, предпочтительно - между 4,35 и 4,6 В. Иначе катодные активные материалы, используемые в литиевых вторичных батареях, могут быть допированы или замещены другим элементом или же могут быть подвергнуты поверхностной обработке химически стабильным веществом.

Более конкретно литиевая вторичная батарея согласно настоящему изобретению имеет предельное напряжение зарядки 4,35 В или выше, предпочтительно - между 4,35 и 4,6 В. Когда батарея имеет предельное напряжение зарядки ниже 4,35 В, она является по существу такой же батареей, что и батарея на 4,2 В, и не проявляет повышения полной емкости катодного активного материала, так что невозможно спроектировать и создать высокоемкую батарею. Кроме того, когда батарея имеет предельное напряжение зарядки более 4,6 В, используемый в такой батарее катодный активный материал может претерпевать быстрые изменения в структуре из-за наличия образовавшейся в катодном активном материале фазы H13. В данном случае возникают проблемы, состоящие в том, что переходный металл растворяется из сложного оксида лития-переходного металла, используемого в качестве катодного активного материала, и могут происходить потери кислорода. Более того, по мере того как возрастает предельное напряжение зарядки, реакционная способность между катодом и электролитом также возрастает, что приводит к проблемам, включая взрыв батареи.

Анодный активный материал, который может быть использован в высоковольтной литиевой вторичной батарее с предельным напряжением зарядки 4,35 В или выше согласно настоящему изобретению, включает обычные анодные активные материалы, известные специалистам в данной области техники (например, материалы, способные к интеркаляции/деинтеркаляции ионов лития). Не существует никаких конкретных ограничений в выборе анодного активного материала. Неограничивающие примеры анодного активного материала включают литиевые сплавы, углеродистые (углеродсодержащие) материалы, неорганические оксиды, неорганические халькогениды, нитриды, комплексы металлов или органические полимерные соединения. Особенно предпочтительными являются аморфные или кристаллические углеродистые материалы.

Катодный активный материал, который может быть использован в высоковольтной литиевой вторичной батарее с предельным напряжением зарядки 4,35 В или выше согласно настоящему изобретению, включает обычные катодные активные материалы, известные специалистам в данной области техники (например, литийсодержащие сложные оксиды, включающие по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочноземельных металлов, элементов 13-й Группы, элементов 14-й Группы, элементов 15-й Группы, переходных металлов и редкоземельных элементов). Не существует никаких конкретных ограничений в выборе катодного активного материала. Неограничивающие примеры катодных активных материалов включают различные типы сложных оксидов лития-переходных металлов (например, сложные оксиды лития-марганца, такие как LiMn₂O₄; оксиды лития-никеля, такие как LiNiO₂; оксиды лития-кобальта, такие как LiCoO₂; оксиды лития-железа; вышеописанные оксиды, в которых марганец, никель, кобальт или железо частично допированы или замещены другими переходными металлами или непереходными металлами (например, Al, Mg, Zr, Fe, Zn, Ga, Si, Ge или их комбинациями); литийсодержащие оксиды ванадия и халькогениды (например, диоксид марганца, дисульфид титана, дисульфид молибдена и т.д.)).

В качестве катодного активного материала более предпочтительными являются сложные оксиды лития-кобальта, возможно допированные Al, Mg, Zr, Fe, Zn, Ga, Sn, Si и/или Ge, а наиболее предпочтительным является LiCoO₂.

В высоковольтной батарее с предельным напряжением зарядки 4,35 В или выше согласно настоящему изобретению массовое отношение (А/К) анодного активного материала (А) к катодному активному материалу (К) на единицу площади каждого электрода подходящим образом лежит в диапазоне от 0,44 до 0,70, а более предпочтительно - от 0,5 до 0,64. Когда это массовое отношение составляет менее 0,44, батарея является по существу такой же батареей, что и обычная батарея на 4,2 В. Поэтому, когда батарею перезаряжают (т.е. подвергают избыточной зарядке) до 4,35 В или выше, баланс емкости может быть нарушен, вызывая рост дендритов на поверхности анода, что приводит в результате к короткому замыканию в батарее и к быстрому падению емкости батареи. Когда это массовое отношение составляет более 0,64, в аноде нежелательным образом существует избыточное количество позиций лития, что приводит в результате к падению плотности энергии на единицу объема/массы батареи.

Согласно настоящему изобретению, такое регулируемое массовое отношение анодного активного материала к катодному активному материалу на единицу площади каждого электрода может быть получено предпочтительно при использовании LiCoO₂, LiNiMnCoO₂ или LiNiMnO₂, имеющих емкость, сходную с емкостью LiCoO₂, и т.д., в качестве катодного активного материала и использовании графита в качестве анодного активного материала. Если используются высокоемкие катодные материалы, такие как никельсодержащие материалы, и/или высокоемкие анодные материалы, такие как Si, то можно спроектировать и изготовить оптимизированную литиевую вторичную батарею с высокой емкостью, высокой выходной мощностью и улучшенной безопасностью путем перерасчета этого массового отношения с учетом отличающейся емкости. Однако объем настоящего изобретения не ограничен вышеупомянутыми катодными активными материалами и анодными активными материалами.

Катодные активные материалы, используемые в литиевой вторичной батарее согласно настоящему изобретению (например, LiCoO₂), характеризуются проблемой, которая состоит в том, что они портятся с точки зрения термических свойств при их зарядке до 4,35 В или выше. Для предотвращения этой проблемы можно регулировать удельную площадь поверхности катодного активного материала.

По мере того как размер частиц катодного активного материала повышается (другими словами, по мере того как понижается удельная площадь поверхности катодного активного материала), реакционная способность между этим катодным активным материалом и электролитом может понизиться, что в результате приводит к повышению термической стабильности. По этой причине предпочтительно использовать катодный активный материал с диаметром частиц, большим, чем у используемого в настоящее время катодного активного материала. Поэтому катодный активный материал, используемый в батарее согласно настоящему изобретению, предпочтительно имеет диаметр частиц (размер частиц) между 5 и 30 мкм. Когда катодный активный материал имеет диаметр частиц менее 5 мкм, усиливаются побочные реакции между катодом и электролитом, вызывая проблему плохой безопасности батареи. Когда катодный активный материал имеет диаметр частиц более 30 мкм, кинетика реакции в батарее может замедлиться.

Кроме того, для предотвращения замедления кинетики реакции во всей батарее из-за использования катодного активного материала, имеющего размер частиц, больший, чем у используемого в настоящее время катодного активного материала, можно регулировать загружаемое количество катодного активного материала и анодного активного материала на единицу площади каждого электрода.

Является предпочтительным, чтобы загружаемое количество катодного активного материала на единицу площади катода находилось в диапазоне от 10 до 30 мг/см². Если загружаемое количество катодного активного материала составляет менее 10 мг/см², батарея может ухудшиться с точки зрения емкости и эффективности. Если загружаемое количество катодного активного материала составляет более 30 мг/см², толщина катода повышается, что приводит в результате к замедлению кинетики реакции в батарее. Кроме того, является предпочтительным, чтобы загружаемое количество анодного активного материала на единицу площади анода находилось в диапазоне от 4,4 до 21 мг/см². Если загружаемое количество анодного активного материала составляет менее 4,4 мг/см², невозможно сохранить баланс емкости, что вызывает ухудшение безопасности батареи. Если загружаемое количество анодного активного материала составляет более 21 мг/см², в аноде нежелательным образом имеется избыточное количество позиций лития, что в результате приводит к падению плотности энергии на единицу объема/массы батареи.

Электрод, используемый в батарее согласно настоящему изобретению, может быть изготовлен обычным способом, известным специалистам в данной области техники. В одном варианте реализации пастообразную смесь, предназначенную для каждого электрода, наносят на токосъемник, сформированный из металлической фольги, с последующей прокаткой и просушкой.

Пастообразная смесь для каждого электрода, т.е. пастообразная смесь для катода и анода, может быть получена путем смешивания вышеописанного катодного активного материала/анодного активного материала со связующим и дисперсной средой. Каждая из пастообразных смесей для катода и анода предпочтительно содержит небольшое количество проводящего агента.

В выборе проводящего агента нет конкретных ограничений до тех пор, пока этот проводящий агент является электропроводным материалом, который не претерпевает химических изменений в батарее с его использованием. Конкретные примеры проводящего агента, который может использоваться, включают углеродную сажу, такую как ацетиленовая сажа, сажа ketchen, печная сажа или термическая сажа; природный графит, искусственный графит и проводящее углеродное волокно и т.д., при этом предпочтительным является углеродная сажа, порошок графита или углеродное волокно.

Связующее, которое может быть использовано, включает в себя термопластические смолы, термореактивные смолы или их комбинации. Среди таких смол предпочтительными являются поливинилидендифторид (ПВДФ), бутадиенстирольный каучук (БСК) или политетрафторэтилен (ПТФЭ), причем более предпочтителен ПВДФ.

Дисперсная среда, которая может быть использована, включает в себя водные дисперсные среды или органические дисперсные среды, такие как н-метил-2-пирролидон.

В обоих электродах литиевой вторичной батареи согласно настоящему изобретению отношение толщины катода (К) к толщине анода (А) подходящим образом лежит в диапазоне от 0,7 до 1,4, более предпочтительно - от 0,8 до 1,2. Если отношение толщин составляет менее 0,7, могут иметь место потери плотности энергии на единицу объема батареи. Если отношение толщин составляет более 1,4, кинетика реакции во всей батарее может замедлиться.

Литиевая вторичная батарея согласно настоящему изобретению (предпочтительно высоковольтная батарея с предельными напряжениями зарядки более 4,35 В) может быть изготовлена с помощью способа, в основном известного специалистами в данной области техники. В одном из вариантов осуществления такого способа между катодом и анодом помещают пористый сепаратор с получением электродной сборки, а затем в нее вводят электролит, к которому добавлены вышеупомянутые компоненты-добавки.

Несмотря на отсутствие конкретных ограничений в выборе сепаратора, который может использоваться в настоящем изобретении, предпочтительным является пористый сепаратор. Конкретные примеры пористых сепараторов включают пористые сепараторы на основе полипропилена, на основе полиэтилена и на основе полиолефина.

Не существует конкретных ограничений по форме литиевой вторичной батареи согласно настоящему изобретению. Литиевая вторичная батарея может быть цилиндрической, призматической, пакетообразной или дискообразной батареей.

Лучшие варианты осуществления изобретения

Далее будет дано подробное описание предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения. Необходимо понимать, что следующие примеры являются всего лишь иллюстративными, и настоящее изобретение не ограничивается ими.

Пример 1

Изготовление литиевой вторичной батареи с предельным напряжением зарядки 4,35 В

Изготовление катода

95 мас.% LiCoO₂ с диаметром частиц 10 мкм, 2,5 мас.% проводящего агента и 2,5 мас.% связующего были перемешаны с образованием пастообразной смеси. Эта пастообразная смесь была равномерно нанесена на обе поверхности алюминиевой фольги, имевшей толщину 15 мкм, с последующей прокаткой для получения катода с массой активного материала 19,44 мг/см². Толщина готового катода составляла 128 мкм.

Изготовление анода

95,3 мас.% графита, 4,0 мас.% связующего и 0,7 мас.% проводящего агента были перемешаны с образованием пастообразной смеси. Эта пастообразная смесь была равномерно нанесена на обе поверхности медной фольги, имевшей толщину 10 мкм, с последующей прокаткой для получения анода с массой активного материала 9,56 мг/см². Массовое отношение (А/К) анодного активного материала к катодному активному материалу на единицу площади каждого электрода составляло 0,49, а толщина готового анода составляла 130 мкм.

Приготовление электролита

В растворе, содержащем этиленкарбонат и диметилкарбонат в объемном соотношении 1:2 (ЭК:ДМК), был растворен 1M LiPF₆, а затем к нему были добавлены 3 мас.% сукцинонитрила и 3-фтортолуола (3-ФТ) с образованием электролита.

Изготовление батареи

Катод и анод, полученные согласно описанному выше, были использованы для создания призматической батареи.

Пример 2

Изготовление литиевой вторичной батареи с предельным напряжением зарядки 4,2 В

Пример 1 был повторен для создания литиевой вторичной батареи, за исключением того, что использовали катод (К) с массой активного материала 19,44 мг/см² и анод (А) с массой активного материала 8,56 мг/см², так что массовое отношение (А/К) анодного активного материала к катодному активному материалу на единицу площади каждого электрода было скорректировано до 0,44.

Примеры 3-10

Пример 1 был повторен для создания литиевых вторичных батарей, за исключением того, что использовали содержащие нитрильную группу соединения и соединения-фтортолуолы, как описано в следующей Таблице 1.

Таблица 1 Соединения, содержащие нитрильную группу (содержание)Соединения-фтортолуолы (содержание)Пример 3сукцинонитрил 3 мас.%3-фтортолуол 1 мас.%Пример 4сукцинонитрил 3 мас.%2-фтортолуол 1 мас.%Пример 5сукцинонитрил 3 мас.%3-фтортолуол 2 мас.%Пример 6сукцинонитрил 3 мас.%2-фтортолуол 2 мас.%Пример 7сукцинонитрил 1 мас.%3-фтортолуол 3 мас.%Пример 8сукцинонитрил 2 мас.%3-фтортолуол 3 мас.%Пример 9сукцинонитрил 1 мас.%2-фтортолуол 3 мас.%Пример 10сукцинонитрил 2 мас.%2-фтортолуол 3 мас.%

Сравнительные примеры 1-3

Изготовление литиевых вторичных батарей

Сравнительный пример 1

Пример 1 был повторен для создания литиевой вторичной батареи, за исключением того, что в электролите не использовали ни сукцинонитрил, ни 3-фтортолуол.

Сравнительный пример 2

Пример 1 был повторен для создания литиевой вторичной батареи, за исключением того, что в электролите сукцинонитрил использовали, а 3-фтортолуол не использовали.

Сравнительный пример 3

Пример 1 был повторен для создания литиевой вторичной батареи, за исключением того, что в электролите использовали нитрил себациновой кислоты вместо сукцинонитрила, а 3-фтортолуол не использовали.

Экспериментальный пример 1

Оценка характеристик циклирования литиевой вторичной батареи

Литиевая вторичная батарея с предельным напряжением зарядки 4,35 В или выше согласно настоящему изобретению была оценена с точки зрения характеристик высокотемпературного циклирования следующим образом.

В качестве образца была взята литиевая вторичная батарея с использованием сукцинонитрила и 3-фтортолуола в качестве добавок к электролиту согласно Примеру 1. В качестве контрольных взяли батарею без использования каких-либо добавок к электролиту согласно Сравнительному примеру 1 и батарею с использованием сукцинонитрила в качестве добавки к электролиту согласно Сравнительному примеру 2.

Каждая батарея была испытана в диапазоне напряжений зарядки/зарядки между 3,0 и 4,35 В и подвергнута циклированию при токе зарядки/разрядки 1C (= 880 мА). В зоне постоянного напряжения 4,35 В напряжение поддерживалось на 4,35 В до момента падения тока до 50 мА, и при этом данное испытание выполняли при 45°C.

В результате эксперимента литиевая вторичная батарея с использованием не содержащего каких-либо добавок электролита согласно Сравнительному Примеру 1 продемонстрировала значительное падение характеристик высокотемпературного циклирования (см. Фиг.1). Напротив, батареи с использованием электролита, содержащие в качестве добавки сукцинонитрил, согласно Примеру 1 (см. Фиг.2) и Сравнительному примеру 2 (см. Фиг.1) продемонстрировали улучшенные характеристики высокотемпературного циклирования.

Экспериментальный пример 2

Оценка безопасности литиевой вторичной батареи

Были проведены следующие испытания для оценки литиевой вторичной батареи с предельным напряжением зарядки 4,35 В или выше согласно настоящему изобретению в отношении ее безопасности.

2-1. Испытание на перезаряд

В качестве образца была взята литиевая вторичная батарея согласно Примеру 1, в которой в качестве добавок к электролиту использованы сукцинонитрил и 3-фтортолуол. В качестве контрольных взяли батарею согласно Сравнительному примеру 1, в которой не использовались какие-либо добавки к электролиту, и батарею согласно Сравнительному примеру 2, в которой в качестве добавки к электролиту использован сукцинонитрил.

Каждую батарею заряжали при условиях 6 В/1 A, 12 В/1 A и 10 В/1 A, а затем изучали.

По результатам изучения батарея согласно Сравнительному Примеру 1, в которой был использован электролит, не содержащий каких-либо добавок, показала быстрое повышение температуры батареи в условиях перезаряда, что приводило к воспламенению и взрыву батареи (см. Фиг.3 и 4). Напротив, каждая литиевая вторичная батарея, в которой использован электролит, содержащий в качестве добавки сукцинонитрил, показала исключительную безопасность в условиях перезаряда (см. Фиг.5 и 6).

2-2. Термическое испытание

В качестве образца была взята литиевая вторичная батарея согласно Примеру 1, в которой в качестве добавок к электролиту используются сукцинонитрил и 3-фтортолуол. В качестве контрольных взяли батарею согласно Сравнительному примеру 1, в которой не используются какие-либо добавки к электролиту, и батарею согласно Сравнительному примеру 2, в которой в качестве добавки к электролиту используется сукцинонитрил.

Каждая из батарей согласно Примеру 1 и Сравнительному примеру 2 была заряжена до 4,5 В при 1C в течение 2,5 часов, а затем поддерживалась в состоянии постоянного напряжения. Затем каждая из батарей была помещена в конвекционную печь, нагрета от комнатной температуры до высокой температуры в 150°C со скоростью 5°C/мин и выдержана при таких высокотемпературных условиях в течение 1 часа. Кроме того, каждая из батарей была проверена на взрывоопасность. Батарея согласно Сравнительному примеру 1 была заряжена до 4,4 В при 1C в течение 2,5 часов, а затем поддерживалась в состоянии постоянного напряжения, с последующими теми же самыми процедурами, которые были описаны выше.

По результатам эксперимента литиевая вторичная батарея согласно Сравнительному Примеру 1, в которой не использовались добавки к электролиту и которая была заряжена до 4,4 В, при таком термическом испытании воспламенялась (см. Таблицу 7). Напротив, литиевые вторичные батареи согласно Примеру 1 и Сравнительному примеру 2, в которых используется сукцинонитрил в качестве добавки к электролиту, показали исключительную безопасность даже в тех условиях, когда они были заряжены до 4,5 В. Таким образом, можно заметить, что сукцинонитрил может вносить вклад в повышение безопасности батареи (см. Фиг.8 и 9).

Экспериментальный пример 3

Оценка характеристик высокотемпературного хранения литиевой вторичной батареи

Высоковольтная литиевая вторичная батарея с предельным напряжением зарядки 4,35 В или выше была оценена с помощью следующих испытаний на высокотемпературное хранение.

3-1. Испытание на длительное высокотемпературное хранение (термодинамический цикл Сименса)

В качестве образца была взята литиевая вторичная батарея согласно Примеру 1, в которой в качестве добавок к электролиту используются сукцинонитрил и 3-фтортолуол. В качестве контрольных взяли батареи согласно Сравнительным примерам 2 и 3, в которых в качестве добавок к электролиту используются, соответственно, сукцинонитрил и нитрил себациновой кислоты.

Каждая батарея была заряжена при зарядном токе 1C до 4,35 В (при этом каждая батарея поддерживалась при постоянном напряжении до момента падения электрического тока до 18 мА) и была разряжена до 3,1 В с помощью GSM-импульса для определения первоначальной разрядной емкости. Затем каждая батарея была повторно заряжена до 4,35 В при использовании тех же условий, что и описанные выше, и подвергнута 30 циклам испытания на хранение (1 цикл = 3-часовому хранению при 80°C и 7-часовому хранению при 25°C). После 30 циклов для каждой батареи была измерена толщина, изменения в напряжении разомкнутой цепи (НРЦ) и импеданс (полное сопротивление). Затем каждая батарея была разряжена в условиях GSM-импульса для определения остаточной емкости каждой батареи. После измерения остаточной емкости каждая батарея была подвергнута трем циклам зарядки/разрядки и измерена на отдачу по емкости при GSM-импульсе.

В результате эксперимента литиевая вторичная батарея с предельным напряжением зарядки 4,35 В и с использованием в качестве добавки к электролиту сукцинонитрила и 3-фтортолуола согласно Примеру 1 показала значительно меньшее явление разбухания по сравнению с батареями согласно Сравнительному примеру 2 и Сравнительному примеру 3, в которых в качестве добавок к электролиту используются, соответственно, сукцинонитрил и нитрил себациновой кислоты. Таким образом, литиевая вторичная батарея согласно настоящему изобретению показала улучшенные характеристики длительного высокотемпературного хранения (см. Фиг.10).

3-2. Испытание на длительное высокотемпературное хранение (80°C/5 дней: хранение по Сименсу)

В качестве образца была взята литиевая вторичная батарея согласно Примеру 1, в которой в качестве добавок к электролиту используются сукцинонитрил и 3-фтортолуол. В качестве контрольных взяли батареи согласно Сравнительным примерам 2 и 3, в которых в качестве добавок к электролиту используются, соответственно, сукцинонитрил и нитрил себациновой кислоты.

Экспериментальный пример 3-1 (термодинамический цикл Сименса) был повторен для измерения отдачи по емкости каждой батареи, за исключением того, что каждая батарея хранилась при 80°C в течение 5 дней.

В результате эксперимента батареи согласно Сравнительным примерам 2 и 3 после хранения при 80°C в течение 5 дней продемонстрировали значительное явление их разбухания (см. Фиг.11). Это указывает на то, что при использовании в высоковольтной батарее с предельным напряжением зарядки 4,35 В или выше в качестве добавки к электролиту содержащего нитрильную группу соединения, такого как, например, сукцинонитрил или нитрил себациновой кислоты, батарея демонстрирует улучшенные безопасность и характеристики высокотемпературного циклирования, но вместе с тем она демонстрирует падение отдачи по емкости, поскольку динитрильное соединение в условиях высокотемпературного хранения разлагается с образованием толстой изоляционной пленки, что приводит к явлению разбухания батареи. Напротив, литиевая вторичная батарея с предельным напряжением зарядки 4,35 В и с использованием в качестве добавок к электролиту сукцинонитрила и 3-фтортолуола согласно Примеру 1 не продемонстрировала никакого разбухания даже после хранения при 80°C в течение длительного времени (см. Фиг.11).

Таким образом, можно видеть, что соединение-фтортолуол с потенциалом реакции 4,7 В или выше может решить проблему, связанную с характеристиками высокотемпературного хранения и вызванную содержащим нитрильную группу соединением, используемым в качестве добавки к электролиту для улучшения характеристик высокотемпературного циклирования и безопасности высоковольтной батареи с предельным напряжением зарядки 4,35 В или выше.

Промышленная применимость

Как видно из вышесказанного, литиевая вторичная батарея согласно настоящему изобретению может избежать проблем, вызванных добавлением к электролиту содержащего нитрильную группу соединения в целях улучшения характеристик высокотемпературного циклирования и безопасности (таких проблем, как явление разбухания батареи и падение отдачи по емкости в условиях высокотемпературного хранения), путем добавления соединения с потенциалом реакции 4,7 В или выше.

Хотя данное изобретение было описано применительно к тому, что, как в настоящий момент рассматривается как наиболее практически выгодный и предпочтительный вариант осуществления, необходимо понимать, что изобретение не ограничено раскрытым вариантом осуществления и чертежами. Напротив, подразумевается, что оно охватывает различные модификации и разновидности в рамках сущности и объема прилагаемой формулы изобретения.

Изобретение относится к литиевой вторичной батарее, предпочтительно - к высоковольтной батарее с предельным напряжением зарядки более 4,35 В. Согласно изобретению литиевая вторичная батарея включает в себя катод (К), анод (А), сепаратор и электролит, причем этот электролит содержит: (а) соединение, содержащее нитрильную группу, и (b) соединение с потенциалом реакции 4,7 В или выше. Техническим результатом является улучшение характеристик высокотемпературного циклирования и безопасности батареи, предотвращение явления разбухания батареи и падения отдачи по емкости в условиях высокотемпературного (>80°С) хранения. 13 з.п. ф-лы, 11 ил., 1 табл.

1. Литиевая вторичная батарея, содержащая катод (К), анод (А), сепаратор и электролит, причем этот электролит содержит:

(a) соединение, содержащее нитрильную группу; и

(b) соединение с потенциалом реакции 4,7 В или выше.