СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МУЛЛИТА ИЗ ТОПАЗОВОГО КОНЦЕНТРАТА Российский патент 2008 года по МПК C04B35/185 C01B33/26 

Изобретение относится к способам получения муллита и может быть использовано для производства муллита игольчатых форм из топазового концентрата.

Муллит - алюмосиликат состава 3Al₂О₃·2SiO₂, устойчив при высоких температурах (до 1800°С), обладает рядом уникальных физико-химических свойств, является составляющей многих керамических материалов, при изготовлении которых в качестве упрочняющего (армирующего) компонента выступают волокнистые (нитевидные) и игольчатые монокристаллы.

Известен способ получения муллита, применяемого для производства огнеупоров, из природного рудного топаза, имеющего теоретический состав Al₂[SiO₄](F,OH). При высокотемпературном обжиге, начиная с температуры 850°С, тонкоизмельченный топаз начинает терять воду с выделением фтористого водорода и тетрафторида кремния, превращаясь по мере роста температуры в муллит (Stucky J.L., Amero J.J., J. Amer. Ceram. Soc., 1941, №24, с.89-91). Однако при промышленном получение муллита подобным способом получаемый продукт содержит значительное количество кристобалита (Pole G.J., J. Amer. Soc., 1944, v.27 №6).

Для получения игольчатого и нитевидного муллита, не содержащего примесей, обычно используют реактивы, в частности смесь (шихту) чистых фторида алюминия и оксидов алюминия и кремния. Исходные компоненты берут в таком соотношении, которое обеспечивает получение муллита стехиометрического состава. Размер получаемых кристаллов муллита зависит от количественного состава исходной шихты, который удобно характеризовать мольным соотношением двух компонентов - Al₂О₃/AlF₃. (Патент США №4910172, МПК С04В 35/18, опубл. 20.03.90; Патент США №4948766, МПК С04В 35/18, опубл. 14.08.90; Патент США №5340516, МПК В32В 3/12, С04В 35/10, опубл. 23.08.94.)

Известен способ получения муллита из топазового концентрата (Заявка РФ №2000103140, МПК В03В 7/00, опубл. 10.01.2002). Топазовый концентрат получают из кварц-топазовой руды, которую после измельчения до 0,1÷0,07 мм методом флотации разделяют на топазовый и кварцевый концентраты. Полученный таким образом порошкообразный топазовый концентрат обрабатывают плавиковой кислотой и/или фтористым водородом при температуре 120-130°С с целью удаления избыточного кремнезема в виде тетрафторида кремния, а затем подвергают обжигу при температуре 1300°С в барабанной вращающейся печи с прямым нагревом плазменным потоком азота.

Этот способ включает опасную и дорогостоящую операцию обработки концентрата плавиковой кислотой, а неоптимальные условия массообменного процесса сказываются на качестве целевого продукта.

Существует способ получения муллита без предварительного удаления оксида кремния из топазового концентрата (№2004122171/03, МПК С04В 35/18, опубл. 20.01.2006). Удаление кремния происходит при взаимодействии приготовленных гранул с высокотемпературной фтороводородсодержащей газовой смесью. Способ включает стадию приготовления гранул путем смешения порошка топазового концентрата с летучей органической связкой, сушку полученных гранул проводят при температуре 100-500°С, обжиг гранул в потоке газообразного теплоносителя, содержащего HF, SiF₄ и пары воды при температуре 1400-1700°С в режиме движущегося слоя гранул. При обжиге гранулы и теплоноситель движутся противотоком. В качестве нагревателя газа до рабочей температуры используется плазмотрон. Этот способ выбран в качестве прототипа.

Недостатком известного способа является необходимость использования плазмотрона, а также необходимость организации циркуляции газового потока и высокой температуры во время обжига гранул. При осуществлении такого способа происходит существенные потери кремния в окружающую среду, в виде тетрафторида кремния, что приводит к снижению выхода конечного продукта. В свою очередь тетрафторид кремния является вредным веществом для окружающей среды.

Задачей изобретения является разработка простого промышленного способа получения муллита с максимальным выходом по продукту, без использования дорогостоящего оборудования и не требовательного к составу прокачиваемой газовой среды.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения муллита, включающем, как и прототип, приготовление гранул из измельченного топазового концентрата в присутствии связующего и обжиг гранул при температуре, достаточной для образования муллита, в отличие от прототипа топазовый концентрат гранулируют совместно с гидроокисью алюминия, добавленной в стехиометрическом количестве в зависимости от состава исходного сырья для получения конечного соединения 3Al₂О₃·2SiO₂ и с добавлением сухого органического связующего в количестве, необходимом для создания заданной пористости гранул, а обжиг полученных гранул осуществляют в закрытых тиглях, для сохранения фторсодержащей газовой среды.

Предпочтительно в качестве сухого органического связующего использовать поливиниловый спирт в количестве до 40 мас.%.

Целесообразно обжиг осуществлять в закрытых муллитовых тиглях при температуре 1100-1400°С.

Существенным отличием способа является то, что исходная шихта должна содержать топазовый концентрат и стехиометрическое количество гидроксида алюминия (Al(ОН)₃) в зависимости от состава исходного топазового концентрата для связывания избыточного оксида кремния с целью получения конечного соединения 3Al₂О₃·2SiO₂. При данном соотношении топазового концентрата и гидрооксида алюминия увеличивается процент выхода конечного продукта - муллита. В качестве порообразователей и пластификаторов в шихту вводят сухие органические связки (например, поливиниловый спирт и др.) в количестве 5-40% в зависимости от требуемой пористости готовых изделий. При добавлении порообразователей и пластификаторов в шихту более 40% снижаются прочностные свойства конечного продукта. Изделия могут формоваться путем прессования, гранулирования, экструдирования и т.д. Полученные изделия загружают в муллитовые контейнеры, с плотными муллитовыми крышками. Обжиг проводится при температуре 1100-1150°С. Далее следует охлаждение и выгрузка. Обжиг может проводиться в движущейся печи, что увеличит производительность способа. Опыты по синтезу муллита из топазного концентрата проводились обжигом шихты на основе топазового концентрата в электропечах сопротивления с силитовыми нагревателями. Все опыты проводились с использованием закрытых муллитовых тиглей. Было проведено более 50 опытов с варьированием состава шихты, времени и температуры обжига.

Пример 1. Для приготовления шихты брали топазовый концентрат состава 43,5% Al₂O₃ и 42,1% SiO₂ в количестве 78,2% и соответственно для соблюдения стехиометрии 21,8% гидроокиси алюминия. Для создания пористой структуры вводили в шихту 20 мас.% порошкообразного поливинилового спирта. Из полученной шихты прессовали с усилием 80 кг/см² гранулы с диаметром 12 мм и высотой 7-8 мм. Полученные гранулы сушили в муфельной печи при температуре от 250°С в течение 1,5 часов (скорость нагрева 20°С/мин), при этом поливиниловая связка разлагалась и улетучивалась.

Далее полученные гранулы загружали в закрываемый муллитовый тигель диаметром 100 мм и поднимали температуру до температуры начала муллитизации - 950°С со скоростью нагрева 20°С/мин. После этого скорость нагрева снижали до 5°С/мин и после достижения температуры 1150°С выдерживали в течение 2-х часов. После этого нагрев выключали и проводили охлаждение со скоростью 20-50°С/мин. Конечный продукт представляет собой гранулы белого цвета. Микроскопические исследования показали, что наружная и внутренняя поверхности гранулы представлены игольчатым муллитом с размером игл 100-200 мкм. Рентгенофазовым анализом было установлено присутствие незначительного (7-8%) количества кристобалита. Плотность гранул составляет 0,80 г/см³, прочность 85-100 кг/см³.

Пример 2. Методика примера 1 сохранялась, гранулы изготавливали из топазового концентрата состава 43,5% Al₂O₃ и 42,1% SiO₂ с повышенным содержанием оксида железа 1,2 мас.% против 0,7% в первом опыте в количестве 78,2% и соответственно для соблюдения стехиометрии гидроокиси алюминия в количестве 21,8%. Количество поливинилового спирта составляло 10% от массы шихты. Скорость охлаждения была увеличена до 100°С/мин. Полученный продукт представлял собой белые гранулы, на днище тигля (в более холодной зоне) сконцентрировались оксифториды железа и других примесей. Прочность гранул составляла 150-170 кг/см², плотность 1,15-1,2 г/см³.

Для реализации предлагаемого способа в промышленных условиях необходимо организовать четырехзонную движущуюся печь с системой мокрой очистки сбросных газов. Геометрическая конфигурация изделий может быть различной в зависимости от размеров тиглей.

Изобретение относится к способам получения муллита и может быть использовано для производства муллита игольчатых форм из топазового концентрата. Технический результат изобретения - упрощение промышленного способа получения муллита с максимальным выходом по продукту без использования дорогостоящего оборудования. Способ включает приготовление гранул из измельченного топазового концентрата и гидроксида алюминия с добавлением сухого органического связующего в количестве, необходимом для создания заданной пористости гранул, и обжиг гранул при температуре, достаточной для образования муллита. Гидроксид алюминия добавляют в шихту в стехиометрическом количестве в зависимости от состава исходного сырья для получения конечного соединения 3Al₂О₃·2SiO₂, в качестве сухого органического связующего используют поливиниловый спирт в количестве до 40 мас.%, а обжиг полученных гранул осуществляют в закрытых муллитовых тиглях при температуре 1100-1400°С. 2 з.п. ф-лы.

1. Способ получения муллита, включающий приготовление гранул из измельченного топазового концентрата в присутствии связующего и обжиг гранул при температуре, достаточной для образования муллита, отличающийся тем, что топазовый концентрат гранулируют совместно с гидроокисью алюминия, добавленной в стехиометрическом количестве в зависимости от состава исходного сырья для получения конечного соединения 3Al₂О₃·2SiO₂ и с добавлением сухого органического связующего в количестве, необходимом для создания заданной пористости гранул, а обжиг полученных гранул осуществляют в закрытых тиглях для сохранения фторсодержащей газовой среды.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве сухого органического связующего используют поливиниловый спирт в количестве до 40 мас.%.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что обжиг осуществляют в закрытых муллитовых тиглях при температуре 1100-1400°С.