КОМПОЗИЦИОННЫЙ КЕРАМИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ПРИМЕНЕНИЯ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2008 года по МПК C04B35/488 C04B35/58 

Изобретение относится к керамическому материаловедению, в частности к получению композиционного материала на основе тугоплавких бескислородных и оксидных соединений для высокотемпературного применения, характеризующегося высокой стойкостью к окислению, эрозии, стойкостью к термоудару при градиенте температуры до 2000 K в условиях воздействия окислительного потока.

Известен композиционный керамический материал для высокотемпературного применения на основе Si₃N₄, содержащий Y₂O₃ от 5 до 8% (мас.) и Al₂O₃ от 0,5 до 3% (мас.) (Ralf Ridel (ed) Handbook of Ceramic Hard Materials, 64287 Darmstadt, Germani, 2000). Недостатком его является резкое падение прочности при появлении жидкой фазы, что ограничивает температуру его работоспособности на воздухе до 1400°С.

Наиболее близким по технической сущности и принятым за прототип является композиционный керамический материал для высокотемпературного применения, описанный в патенте Японии №2003012378 (А) от 15.01.2003 кл. С04В 35/58 автора Kurimura Takayuki («Mitsubishi Heavy ind LTD»), включающий 50-90% (мас.) ZrB₂, 5-50% (мас.) ZrO₂ и ≤45% (мас.) Al₂О₃·Cr₂O₃. Недостатком этого материала является использование в составе до 45% оксидного соединения Al₂O₃·Cr₂O₃. Известно, что Al₂O₃ образует эвтектику с ZrO₂ (содержание в эвтектике 30-45% моль.) с образованием жидкой фазы при температуре около 1830°С. Наличие жидкой фазы снижает прочность и термостойкость, что ограничивает возможности применения композиционного керамического материала при высоких температурах и нагрузках. Оксид хрома характеризуется низкой упругостью паров и легко испаряется при высоких температурах, изменяя фазовый состав и образуя поры, что снижает эрозионную и коррозионную стойкость.

Задача, на решение которой направлено изобретение является получение композиционного керамического материала с высокой стойкостью к окислению, эрозии, стойкостью к термоудару при градиенте температуры до 2000 K в условиях воздействия окислительного потока.

Технический результат заключается в получении керамического материала для высокотемпературного применения при температуре до 2000 K в условиях термоудара при комплексном воздействии механических нагрузок, эрозионных потоков и окислительной среды.

Это достигается тем, что композиционный керамический материал для высокотемпературного применения (варианты), содержащий ZrB₂ и ZrO₂, дополнительно содержит TiN и Y₂O₃ при следующем соотношении компонентов (мас.%):

ZrB₂20-40Y₂O₃4,5-10TiN10-25,5ZrO₂остальное

Композиционный керамический материал для высокотемпературного применения, содержащий ZrB₂ и ZrO₂ дополнительно содержит ZrN и Y₂O₃ при следующем соотношении компонентов (мас.%):

ZrB₂20-40Y₂O₃4,5-10ZrN10-25,5ZrO₂остальное

Предлагается композиционный керамический материал на основе бескислородных и оксидных соединений переходных металлов IV группы периодической системы, который имеет следующий состав (мас.%): 20-40% ZrB₂, 10-25,5% TiN или ZrN, 4,5-10% Y₂O₃, остальное ZrO₂.

На чертеже представлена зависимость изменения массы при нагревании на воздухе при температуре 1350°С.

Нитрид циркония или титана в количестве от 10% (мас.) до 25,5% (мас.) обеспечивает прочное сцепление наружного слоя композиционного материала за счет образования последовательного ряда химических соединений: MeN - MeNxOy - MeO₂. Это препятствует отслаиванию с поверхности оксидной пленки, образующейся при окислении нитридов и боридов, что обеспечивает дополнительную защиту к дальнейшей диффузии кислорода.

Повышенная устойчивость к окислению (см. чертеж) предлагаемого композиционного материала достигается за счет введения в состав оксидного соединения. В качестве оксидного компонента может быть использован кубический или частично стабилизированный диоксид циркония с различной степенью стабилизации оксидом иттрия в количестве от 4,5 мас.% до 10 мас.%.

Упрочнение предлагаемого композиционного материала связано с задержкой роста зерен вследствие взаимного сжатия межфазных границ разнородных соседних частиц в процессе уплотнения при твердофазовом спекании. Механизм упрочнения материалов из частично стабилизированного диоксида циркония основан на создании мелкокристаллической структуры керамики с высоким содержанием тетрагональной фазы, способной претерпевать превращение в моноклинную на острие трещины с увеличением объема под действием механических напряжений, что приводит к ее закрытию. Для дальнейшего развития трещины необходимо приложение дополнительных механических напряжений, что повышает прочность и вязкость материала. Повышение вязкости обусловлено также различием температурных коэффициентов линейного расширения (ТКЛР) составляющих компонентов.

Предлагаемый композиционный материал характеризуется высокой стойкостью к термоудару при градиенте температуры до 2000 K в условиях воздействия окислительного потока при сохранении его целостности и отсутствием эрозионного уноса с поверхности.

Исследования физико-механических характеристик проводили на образцах размером 8×8×68 (мм) и пластинах размером 68×68×8 (мм).

Составы компонентов и свойства предлагаемого композиционного керамического материала, включая запредельные, представлены в таблице.

Пример 1.

Совместным измельчением в планетарной мельнице до дисперсности 1-3 мкм в среде безводного этилового спирта изготавливают композиционную порошковую шихту, состоящую из 40% (мас.) диборида циркония, 25,5% нитрида титана, 4,5% оксида иттрия и 30% диоксида циркония. Сушку проводят на воздухе при температуре 70-80°С.

Приготавливают формовочную массу, содержащую 5% (мас.) технологической связки из поливинилового спирта и 95% (мас.) композиционного керамического порошка.

Композиционную шихту уплотняют прессованием при давлении 250-350 МПа. Сушку проводят на воздухе при температуре 250-300°С. Спекание проводят при температуре 1800-2000°С в среде азота при давлении 1-1,2 МПа с выдержкой при конечной температуре в течение 2 часов. (Свойства в таблице)

Пример 2.

Керамические порошки в соотношении 15,5% (мас.) нитрида циркония, 30% диборида циркония, 47% диоксида циркония и 7,5% оксида иттрия измельчают в среде ацетона на планетарной мельнице до дисперсности 1-3 мкм.

Измельченную шихту гранулируют с добавлением 5% (мас.) поливинилового спирта и формуют изостатическим прессованием при давлении 70-100 МПа. Сушку проводят при 250-300°С на воздухе.

Спекание проводят при давлении 1-1,2 МПа в среде аргона при температуре 1800-2000°С. (Свойства в таблице).

Пример 3.

Композиционный порошок, состоящий из 20% (мас.) диборида циркония, 10% нитрида титана, 60% диоксида циркония и 10% оксида иттрия измельчают в планетарной мельнице в среде безводного спирта до дисперсности 1-3 мкм. Сушку проводят на воздухе при температуре 70-80°С.

Композиционную шихту формуют методом горячего прессования при давлении 20-40 МПа и температуре 1600-1800°С (Свойства в таблице).

Таким образом предлагаемый композиционный материал имеет следующие свойства: плотность 98% от теоретической, прочность при изгибе 430±50 МПа, прочность при сжатии 1400±100 МПа, твердость по Виккерсу 19-21 ГПа, трещиностойкость 5,9-6,1 МПа·м^1/2, окислительная стойкость ≤0,015 мг/см²сек.

Изделия из предлагаемого материала могут быть широко использованы для изготовления теплонапряженных деталей, работающих в условиях, которые требуют высокой прочности, твердости и окислительной стойкости, а также в условиях термоудара, например чехлов термопар для контроля температуры расплавов металлов. В металлообрабатывающей промышленности для изготовления режущего инструмента, в нефте- и газодобывающей промышленности (клапанные устройства и уплотнительные кольца насосов), наконечники мундштуков для сварки, сопловые насадки для пескоструйных аппаратов и распылителей химических растворов.

ТаблицаКомпонентные составы и свойства композиционного керамического материала.№ п/пСостав, мас.%ρ, % от теор.σ изг, МПаσ сж, МПаТвердость по Виккерсу, ГПаТрещиностойкость, МПа·м^1/2Δm, мг/ см²с140% ZrB₂ -
25,5% TiN -
4,5% Y₂O₃ -
30% ZrO₂934001100205,80,021230% ZrB₂ -
15,5% ZrN -
7,5% Y₂O₃ -
47% ZrO₂954301200205,90,018320% ZrB₂ -
10% TiN -
10% Y₂O₃ -
60% ZrO₂984801400216,10,015450% ZrB₂ -
32% ZrN -
15% ZrO₂ -
3% Y₂O₃90360900214,30,18510% ZrB₂ -
10% TiN -
8% Y₂O₃ -
72% ZrO₂98300900145,00,015* Привес массы после выдержки на воздухе при 1350°С за 60 минут.

Изобретение относится к керамическому материаловедению, в частности к получению композиционного керамического материала на основе тугоплавких бескислородных и оксидных соединений для применения в условиях, которые требуют высокой прочности, твердости и окислительной стойкости: для изготовления режущего инструмента, чехлов термопар для контроля температуры расплавов металлов, сопловых насадок для пескоструйных аппаратов, в нефте- и газодобывающей промышленности. Технический результат изобретения - получение композиционного керамического материала с высокой стойкостью к окислению, эрозии, стойкостью к термоудару при градиенте температуры до 2000 К в условиях воздействия окислительного потока. Это достигается тем, что композиционный керамический материал, содержащий ZrB₂ и ZrO₂, дополнительно содержит по первому варианту TiN и Y₂O₃ при следующем соотношении компонентов, мас.%: ZrB₂ 20-40, Y₂О₃ 4,5-10, TiN 10-25,5, ZrO₂ остальное, а по второму варианту - ZrN и Y₂O₃ при следующем соотношении компонентов, мас.%: ZrB₂ 20-40, Y₂O₃ 4,5-10, ZrN 10-25,5, ZrO₂ остальное. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.

1. Композиционный керамический материал для высокотемпературного применения (варианты), содержащий ZrB₂ и ZrO₂, отличающийся тем, что он дополнительно содержит TiN и Y₂О₃ при следующем соотношении компонентов, мас.%:

ZrB₂20-40Y₂O₃4,5-10TiN10-25,5ZrO₂остальное.

ZrB₂20-40Y₂O₃4,5-10ZrN10-25,5ZrO₂остальное.