СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖАРОСТОЙКОГО КЕРАМИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ ИЗДЕЛИЙ СЛОЖНОЙ ГЕОМЕТРИЧЕСКОЙ ФОРМЫ Российский патент 2024 года по МПК C04B35/01 B33Y70/10 B22F3/105 

Изобретение относится к области керамического материаловедения и технологии производства изделий из жаростойких материалов на основе оксида никеля и стабилизированного оксида циркония, работающих в условиях высоких температур вплоть до 1400°С и агрессивных средах.

Известно техническое решение по синтезу жаростойких керамик методом прессования и спекания (патент №RU 2336245 С1). Результатом является получение композиционного керамического материала с высокой стойкостью к окислению, эрозии, стойкостью к термоудару в условиях воздействия окислительного потока. Это достигается тем, что композиционный керамический материал, содержащий ZrB₂ и ZrO₂, дополнительно содержит по первому варианту TiN и Y₂O₃ при следующем соотношении компонентов, мас. %: ZrB₂ 20-40, Y₂O₃ 4,5-10, TiN 10-25,5, ZrO₂ остальное, а по второму варианту - ZrN и Y₂O₃ при следующем соотношении компонентов, мас. %: ZrB₂ 20-40, Y₂O₃ 4,5-10, ZrN 10-25,5, ZrO₂ остальное.

Известно изобретение (патент RU 2399600 С1), которое относится к способу получения огнеупорных и керамических изделий на основе циркона и может быть использовано в машиностроении. Способ включает измельчение циркона, формование заготовок и спекание при температуре 1600°С.Измельчение циркона проводят в водном растворе поверхностно-активного вещества концентрации 0,3-0,5 мас. % в течение 4-10 часов. В качестве поверхностно-активного вещества используют поливиниловый спирт.

Недостатками данных способов является их трудоемкость, а также то, что формируемые высокотвердые материалы требуют дорогостоящую механическую обработку преимущественно алмазным инструментом для получения изделий сложной геометрии.

Известны способы получения жаростойких керамических материалов за счет проведения химически реакционных процессов. В частности, метод силицирования карбидокремниевых керамик, (патент RU 2670819 С1). Сущность изобретения состоит в формовании заготовки на основе композиции, состоящей из мелкодисперсного наполнителя и временного связующего, обжиге сформованной заготовки при температуре, обеспечивающей полное удаление летучих продуктов из временного связующего, и силицировании заготовки парожидкофазным методом в вакууме в парах кремния при массопереносе кремния в поры материала путем капиллярной конденсации паров. Мелкодисперсный наполнитель представляет собой смесь инертного к кремнию при технологических параметрах процесса силицирования соединения и активного по отношению к нему элемента или соединения, образующих с кремнием тугоплавкие карбиды и/или силициды и/или тройные соединения, причем размер частиц активного и пассивного элементов берут в соотношении не менее чем 1:5 при неизменном их гранулометрическом составе. Размер частиц инертного к кремнию соединения не превышает 25 мкм. Силицирование осуществляют при конечной температуре 1300-1400°С. Предложенный метод имеет ряд недостатков. В частности, для получения изделия сложной формы необходимо проводить механическую обработку хрупкой формованной заготовки, что приводит к выкрашиванию зерен карбида кремния и появлению структурных дефектов и расслоений. Так же синтезированный керамический материал после силицирования требует удаления с поверхности остаточного кремния методом шлифовки, что может повредить тонкостенные элементы изделия.

Для получения жаростойких изделий сложной геометрии вместо прессования порошковых материалов зачастую используют литьевые модели. Известен способ изготовления высокотемпературных нагревателей на основе MoSi₂ (патент RU 2262545 С2), основанный на том, что нагреватели получают литьем, используя для приготовления шихты, при сжигании которой получается жидкий MoSi₂, стехиометрическую смесь порошков МоО₃ и Si, реагирующую по формуле 2MoO₃+7Si=2MoSi₂+3SiO₂, в которую для ограничения температуры горения шихты 2800°С с целью недопущения испарения продуктов реакции и удешевления и упрощения процесса литья, за счет использования менее дефицитных и дорогих материалов для изготовления литейной формы и ковша для сжигания шихты, добавляют стехиометрическую смесь порошков Мо и Si, реагирующую по формуле: Mo+2Si=MoSi2, причем количество стехиометрической смеси порошков МоО₃ и Si (К, мас. %) определяется по специальной формуле. К недостаткам предложенного способа следует отнести трудоемкость процесса, связанную со сложностью контроля фазового состава жаростойкого материала из-за образования побочных фаз продуктов реакции. Так же литьем невозможно получать изделия сложной геометрии с внутренними закрытыми лопастями.

Известен аддитивный способ синтеза жаростойких керамических материалов (патент RU 2717768 C1), который включает экструзионную подачу смеси, содержащей порошок металлов или керамики и полимерное связующее, в зону построения изделия с одновременным локальным тепловым разогревом смеси и последующую термообработку сформированного изделия для удаления связующего. В качестве порошка металлов или керамики используют порошок, имеющий полидисперсный гетерофазный состав с дисперсностью 0,1-20 мкм. В качестве полимерного связующего используют связующее, имеющее проводимость, равную 0,01-0,03 Ом^-1⋅м^-1. Локальный тепловой разогрев смеси осуществляют посредством пропускания через нее импульсов электрического тока с амплитудой 100-1000 В и длительностью 0,005-0,01 сек. К недостаткам способа следует отнести технологическую сложность регулирования распределения металлической или керамической компоненты в полимерном связующем в процессе компактирования материала, что может привести к неконтролируемой пористости изделия после удаления (выжигания) полимера.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому способу можно считать изобретение жаростойкого керамического материала (патент RU 239960 С2) через окисление металлокерамического композита, которое было принято за прототип. Суть изобретения сводится к тому, что исходное сырье подвергают рассеву и глубокой очистке, готовят шихту из компонентов в следующем соотношении, мол. %: нитрид бора 12,5-17,5, алюминий 37-43, карбид кремния 42,5-46 и проводят ее механическую активацию. Из шихты формуют первичные заготовки, сушат и проводят вакуумное спекание в интервале температур 1150-1250°С с остаточным давлением 0,05 атм. Спеченные заготовки подвергают измельчению и механической активации, после чего формуют изделия, осуществляют их вакуумное спекание в вышеуказанных условиях, механическую обработку, азотирование и окисление. Способ позволяет получать стабильные и высокие свойства композиционного керамического материала (надежность, КПД, жаропрочность, механическую прочность, долговечность и др. свойства). Представленный прототип имеет следующие недостатки:

- наличие механической обработки, что исключает формирование изделий сложной геометрии (например, наличие в изделии внутренних закрытых отверстий или тонкостенных лопастей с высоким допуском точности);

- -высокая трудоемкость и энергозатратность процесса синтеза жаростойкого керамического материала, связанная с проведением нескольких операций высокотемпературных термических обработок (вакуумное спекание, азотирование, окисление) и контролем фазового состава материалов на каждой стадии термообработки;

отсутствует информация о структурной стабильности композиционного жаростойкого материала вплоть до температур 1400°С.

Техническим результатом изобретения является создание способа получения жаростойкого керамического материала на основе NiO-YSZ для изделий сложной геометрической формы, обладающего фазовой стабильностью вплоть до температур 1400°С.

Технический результат достигается тем, что при осуществлении способа получения жаростойкого керамического материала на основе NiO-YSZ для изделий сложной геометрической формы, получают композиционный порошок, компактируют металлокерамический композит с его последующим высокотемпературным окислением, при этом используют смесь никелевого порошка сферической формы с размерами частиц в диапазоне 20-80 мкм и с 1-10% мас., нанодисперсного порошка кубической или тетрагональной модификации стабилизированного иттрием диоксида циркония, которую перемешивают в планетарной шаровой мельнице в режиме 400-450 оборотов в минуту в течение 5-6 часов, сформированный композиционный порошок подвергают компактированию посредством метода селективного лазерного сплавления в заданную объемную форму, технологические режимы проведения процесса: воздушная среда, скорость движения лазера (или сканирования задаваемой площади поверхности лазерным лучом) в диапазоне 100-600 мм/с, мощность лазерного излучения в диапазоне 100-200 Вт, диаметр пятна лазера на зону поверхности в диапазоне 80-100 мкм, толщина единичного сплавляемого слоя не более 80 мкм.

Синтез материала осуществляется за счет получения композиционного модифицированного порошка Ni-YSZ, его компактирования в металлокерамический композит Ni-YSZ (или первичную заготовку) заданной объемной формы методом селективного лазерного сплавления с последующим высокотемпературным окислением металла в первичной заготовке до получения жаростойкого керамического материала на основе NiO-YSZ.

Для достижения поставленной цели проводят отсев фракции никелевого порошка сферической формы с размерами частиц в диапазоне 20-80 мкм, затем смешивают его с 1-10% мас., нанодисперсного порошка кубической или тетрагональной модификации стабилизированного иттрием диоксида циркония YSZ. Исходный фракционный состав никелевого порошка обусловлен эффективностью его раската ракелем на платформе аддитивной установки в процессе формирования слоев материала методом лазерного селективного сплавления. Если размер частиц никеля превышает 80 мкм, то в процессе раската крупных частиц формируются пористые слои материала. Если размер частиц никеля менее 20 мкм, то мелкие частицы уносятся с поверхности платформы в процессе перемещения при раскате, что понижает коэффициент использования порошка. При введении нанодисперсного керамического порошка свыше 10% мас., происходит образование конгломератов в процессе раската и, как следствие, это приводит к недостаточной сыпучести порошка для формирования слоев материала.

Полученную смесь перемешивают в планетарной шаровой мельнице в режиме 400-450 оборотов в минуту в течение 5-6 часов. Предлагаемый режим обеспечивает необходимые условия для формирования композиционных частиц Ni-YSZ с равномерным армированием керамического компонента по объему металлических частиц. При этом в композиционном порошке практически отсутствуют свободные, механически не закрепленные керамические частицы, которые могут наблюдаться при недостаточном перемешивании менее 5 часов.

Сформированный композиционный порошок подвергается компактированию посредством метода селективного лазерного сплавления в заданную объемную форму. Формирование композиционных слоев материала с никелевой матрицей на аддитивной установке характеризуется следующими технологическими режимами: воздушная среда, скорость движения лазера (или сканирования задаваемой площади поверхности лазерным лучом) в диапазоне 100-600 мм/с, мощность лазерного излучения в диапазоне 100-200 Вт, диаметр пятна лазера на зону поверхности в диапазоне 80-100 мкм, толщина единичного сплавляемого слоя (шаг раската) не более 80 мкм. Данные технологические режимы обеспечивают равномерное распределение керамической компоненты в объеме формируемого композиционного материала и задаваемую эффективную пористость первичной заготовки 15-20% об., необходимую для снятия напряжений в процессе окисления никеля. При толщине единичного сплавляемого слоя более 80 мкм возможно возникновение дефектов. Процесс окисления сопровождается увеличением объема, что приводит к «зарастанию» пористости. Результатом задаваемой эффективной пористости первичной заготовки становится отсутствие трещинообразования в конечном жаростойком керамическом материале. Процесс сплавления композиционного порошка для повышения технологичности проводится на воздухе, в результате чего в компактируемом материале прослеживается образование не более 5% мас. NiO. При увеличении скорости движения лазера свыше 600 мм/с создаются недостаточные условия для компактирования композиционного порошка (недостаточный прогрев поверхности). Уменьшение скорости движения лазера ниже значения 100 мм/с приводит к значительному увеличению продолжительности компактирования без улучшения качественных характеристик материала. При увеличении мощности лазерного излучения свыше 200 Вт формируется глубокая ванна расплава, что приводит к выдавливанию мелкодисперсного керамического компонента в конгломераты в результате кристаллизации расплава. Уменьшение мощности лазерного излучения ниже значения 100 Вт, а также увеличение диаметра пятна лазера свыше 100 мкм не обеспечивает компактирование композиционного порошка (недостаточный прогрев поверхности). Значение толщины единичного сплавляемого слоя определяется фракционным составом исходного порошка.

Сформированная селективным лазерным сплавлением первичная металлокерамическая заготовка на основе Ni-YSZ заданной объемной формы подвергается высокотемпературному окислению. Термообработку проводят в низкоградиентных печах с градиентом температуры на 10 см ниже 1°С при температурах в диапазоне 900-1000°С в воздушной среде. Данный диапазон температур является оптимальным, согласно результатам дифференциального термического анализа окисления. Эффективность окисления никеля зависит от равномерного распределения оксида циркония в объеме первичной заготовки, так как керамический компонент является высокотемпературным проводником кислорода. Продолжительность окисления составляет не менее 100 часов и определяется конечной массой материала, исходя из соотношения по химической реакции, что для полного окисления 117,4 г никеля требуется 32 г кислорода. Эффективным результатом является формирование керамического материала NiO-YSZ с содержанием неокисленного никеля не более 3% мас., линейной усадкой не более 15%, пористостью не более 7% об., обладающего структурной стабильностью на воздухе вплоть до температур 1400°С.

Экспериментальные исследования выполнены на оборудовании центра коллективного пользования «Состав, структура, свойства конструкционных и функциональных материалов» НИЦ «Курчатовский институт» - ЦНИИ КМ «Прометей» при финансовой поддержке министерства образования и науки Российской Федерации в рамках соглашения №13.ЦКП.21.0014. Уникальный идентификатор - RF----2296.61321X0014.

Пример 1.

Рассмотрим синтез жаростойкого керамического материала на основе NiO-YSZ по представленному способу.

Провели отсев фракции никелевого порошка сферической формы с размерами частиц в диапазоне 20-80 мкм, затем смешали его с 1% масс. нанодисперсного порошка кубической модификации стабилизированного иттрием диоксида циркония YSZ в планетарной шаровой мельнице в режиме 400 оборотов в минуту в течение 6 часов.

Сформированный композиционный порошок подвергли компактированию посредством метода селективного лазерного сплавления в форму экспериментальных образцов-балок размером 5x5x30 мм полых сфер диаметром 10 мм с толщиной стенки 2 мм.

Технологические режимы селективного лазерного сплавления: воздушная среда, скорость движения лазера 600 мм/с, мощность лазерного излучения 150 Вт, диаметр пятна лазера на зону поверхности 80 мкм, толщина единичного сплавляемого слоя 80 мкм.

Сформированную селективным лазерным сплавлением первичную металлокерамическую заготовку на основе Ni-YSZ заданной объемной формы подвергли высокотемпературному окислению. Термообработку проводили в низкоградиентной печи с при температуре 900°С в воздушной среде. Продолжительность термообработки составила 100 часов.

В итоге синтезировано жаростойкое керамическое изделие со средними прочностными характеристиками σ=120-140 МПа, пористостью 7% об., наличием 3% мас., неокисленного никеля, линейной усадкой 10%.

Результаты рентгенофазового анализа показывают структурную стабильность материала после выдержки на температуру 1400°С в течение 10 часов в воздушной среде.

Пример 2.

Рассмотрим синтез жаростойкого керамического материала на основе NiO-YSZ по представленному способу.

Провели отсев фракции никелевого порошка сферической формы с размерами частиц в диапазоне 20-80 мкм, затем смешали его с 10% мас., нанодисперсного порошка кубической модификации стабилизированного иттрием диоксида циркония YSZ в планетарной шаровой мельнице в режиме 450 оборотов в минуту в течение 5 часов.

Сформированный композиционный порошок подвергли компактированию посредством метода селективного лазерного сплавления в форму экспериментальных образцов-балок размером 5×5×30 мм и полых сфер диаметром 10 мм с толщиной стенки 2 мм.

Технологические режимы селективного лазерного сплавления: воздушная среда, скорость движения лазера 300 мм/с, мощность лазерного излучения 120 Вт, диаметр пятна лазера на зону поверхности 100 мкм, толщина единичного сплавляемого слоя 80 мкм.

Сформированную селективным лазерным сплавлением первичную металлокерамическую заготовку на основе Ni-YSZ заданной объемной формы подвергли высокотемпературному окислению. Термообработку проводили в низкоградиентной печи с при температуре 1000°С в воздушной среде. Продолжительность термообработки составила 110 часов.

В итоге синтезировано жаростойкое керамическое изделие со средними прочностными характеристиками σ=140-160 МПа, пористостью 7% об., наличием 1% мас., неокисленного никеля, линейной усадкой 10%.

Результаты рентгенофазового анализа показывают структурную стабильность материала после выдержки на температуру 1400°С в течение 10 часов в воздушной среде.

Изобретение относится к области производства изделий из жаростойких материалов на основе оксида никеля и стабилизированного оксида циркония, работающих в условиях высоких температур вплоть до 1400°С и агрессивных средах. Проводят отсев фракции никелевого порошка сферической формы с размерами частиц в диапазоне 20-80 мкм, затем смешивают его с 1-10 мас.% нанодисперсного порошка кубической или тетрагональной модификации стабилизированного иттрием диоксида циркония YSZ. Полученную смесь перемешивают в планетарной шаровой мельнице в режиме 400-450 об/мин в течение 5-6 ч, для образования композиционного армированного порошка. Композиционный порошок подвергают компактированию посредством селективного лазерного сплавления в заданную объемную форму. Технологические режимы проведения процесса: воздушная среда, скорость движения лазера в диапазоне 100-600 мм/с, мощность лазерного излучения в диапазоне 100-200 Вт, диаметр пятна лазера на зону поверхности в диапазоне 80-100 мкм, толщина единичного сплавляемого слоя (шаг раската) 80 мкм. Сформированную первичную металлокерамическую заготовку на основе Ni-YSZ подвергают высокотемпературному окислению при температурах в диапазоне 900-1000°С в воздушной среде. Технический результат изобретения - формирование керамического материала NiO-YSZ с содержанием неокисленного никеля не более 3 мас.%, линейной усадкой не более 15%, пористостью не более 7 об.%, обладающего фазовой стабильностью на воздухе вплоть до температур 1400°С. 1 з.п. ф-лы, 2 пр.

1. Способ получения жаростойкого керамического материала для изделий сложной геометрической формы, включающий получение композиционного порошка, компактирование металлокерамического композита с его последующим высокотемпературным окислением, отличающийся тем, что используют смесь никелевого порошка сферической формы с размерами частиц в диапазоне 20-80 мкм и с 1-10 мас.% нанодисперсного порошка кубической или тетрагональной модификации стабилизированного иттрием диоксида циркония, которую перемешивают в планетарной шаровой мельнице в режиме 400-450 об/мин в течение 5-6 ч, сформированный композиционный порошок подвергают компактированию посредством метода селективного лазерного сплавления в воздушной среде в заданную объемную форму, при этом скорость движения лазера задают в диапазоне 100-600 мм/с, мощность лазерного излучения в диапазоне 100-200 Вт, диаметр пятна лазера на зону поверхности в диапазоне 80-100 мкм, толщина единичного сплавляемого слоя 80 мкм.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что высокотемпературное окисление металлокерамического композита проводят при температуре 900-1000°С.