УЛЬТРАВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ КЕРАМИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2016 года по МПК C04B35/58 C04B35/645 

Изобретение относится к области производства керамических материалов, в частности к технологии получения композиционных материалов на основе тугоплавких соединений для высокотемпературного применения в аэрокосмической технике.

Известны ультравысокотемпературный керамический композиционный материал на основе борида циркония-карбида кремния и способ его получения (CN 101891480, опубл. 24.11.2010 г).

Однако известный материал обладает недостаточно высокой окислительной стойкостью при температурах выше 1870 К.

Способ получения такого материала включает приготовление порошковых композиций ZrB₂-SiC в соответствующих весовых соотношениях 80-20% и 70-30%, формование композиций в графитовой пресс-форме и горячее прессование заготовок при температуре 1900°С, давлении 30 МПа в течение 60 минут.

Недостатком полученного материала является невысокая окислительная стойкость компонента SiC при температурах выше 1870 К, а недостатком способа получения этого материала является длительное время выдержки при температуре спекания.

Известен также ультравысокотемпературный керамический композит (US 8409491, опубл. 02.04.2013 г.), включающий зерна матрицы диборидов циркония и гафния (HfB₂, ZrB₂) или другого борида, карбида или нитрида и др., окруженные однородно распределенными игольчатыми трубками или волокнами, например SiC, с высоким соотношением длина/диаметр. Игольчатые упрочняющие волокна составляют 5-30 об. % в полученной микроструктуре. Керамический композит представляет собой консолидированную массу зерен ZrB₂ или HfB₂, окруженных равномерно распределенными армирующими иголками с высоким соотношением длина/диаметр, по крайней мере, 10:1.

Однако такой материал обладает недостаточно высокой окислительной стойкостью армирующего компонента SiC и конечного продукта при температурах выше 1870 К.

Способ получения известного материала включает однородное смешивание порошка матрицы и прекурсора с последующим спеканием смеси методом горячего прессования. Давление в процессе горячего прессования диборидов циркония и гафния составляет 10-40 МПа, температура прессования - 1950-2150°С (2223, 15-2423, 15 К), длительность спекания - 30-90 мин.

Недостатком известного способа является длительное время выдержки при спекании материала и высокие температуры горячего прессования.

Известен также керамический материал для высокотемпературного применения и способ его изготовления (RU 2336245, опубл. 20.10.2008 г.).

Известный композиционный керамический материал для высокотемпературного применения содержит микрочастицы ZrB₂ и ZrO₂, дополнительно включает по первому варианту микрочастицы TiN и Y₂O₃ при следующем соотношении компонентов, мас. %: ZrB₂ 20-40, Y₂O₃ 4,5-10, TiN 10-25,5, ZrO₂ остальное, а по второму варианту - микрочастицы ZrN и Y₂O₃ при следующем соотношении компонентов, мас. %: ZrB₂ 20-40, Y₂O₃ 4,5-10, ZrN 10-25,5, ZrO₂ остальное.

Способ получения такого материала включает совместное измельчение приготовленной шихты в планетарной мельнице до дисперсности 1-3 мкм в среде безводного этилового спирта или ацетона, сушку шихты на воздухе при температуре 70-80°С с последующим горячим прессованием и спеканием при давлении 20-40 МПа и температуре 1600-1800°С (1873, 15-2073, 15 К).

Недостатком известного керамического материала и способа его получения является невысокая термическая стойкость получаемого материала в условиях воздействия окислительного потока при температурах выше 2000 К.

Наиболее близкими по технической сути к заявляемым являются ультравысокотемпературный керамический материал на основе микрочастиц диборида циркония ZrB₂ или диборида гафния HfB₂ и способ его получения (CN 101104561, опубл. 06.01.2008 г).

Недостатком известного материала и способа его получения является недостаточно высокая термическая стойкость получаемого керамического материала в условиях воздействия окислительного потока при температурах выше 2000 K, что не позволяет использовать его в аэрокосмической технике.

Технический результат заключается в получении ультравысокотемпературного керамического материала с однородной микропористой структурой и высокой термостойкостью при градиенте температур до 2370 К, способного работать в условиях высокоскоростного газодинамического воздействия окислительного потока.

Согласно первому независимому пункту формулы изобретения, ультравысокотемпературный керамический материал, на основе микрочастиц диборида циркония ZrB₂ или диборида гафния HfB₂ дополнительно содержит микрочастицы оксида лантана La₂O₃.

Введение микрочастиц оксида лантана в шихту на основе микрочастиц диборида циркония ZrB₂ или диборида гафния HfB₂ с целью получения высокотемпературного керамического материала с однородной микропористой структурой и высокой термостойкостью при градиенте температур до 2370 К, способного работать в условиях высокоскоростного газодинамического воздействия окислительного потока, не известно из уровня техники.

Согласно п. 2 формулы материал содержит оксид лантана La₂O₃ в количестве не менее 2 мас.%.

При содержании микрочастиц оксида лантана в керамическом материале менее 2 мас.% снижается термостойкость материала. Это проиллюстрировано в таблице, приведенной ниже. Из таблицы видно, что термостойкость несколько снижается, если количество микрочастиц оксида лантана менее 2 мас.%.

Согласно п. 3 формулы в способе получения ультравысокотемпературного керамического материала на основе микрочастиц диборида циркония ZrB₂ или диборида гафния HfB₂, включающем измельчение и смешивание компонентов исходной шихты, сушку шихты, искровое плазменное спекание шихты в вакууме при повышенных температурах и давлениях, искровое плазменное спекание осуществляют при температурах 1850-2000°С, давлении не менее 40 МПа и времени выдержки при максимальных температурах не менее 3 минут.

Как показали экспериментальные исследования указанный способ позволяет получать материал с высокой плотностью, составляющей более 97% от теоретической, с низкой открытой пористостью не более 0,3% и обладающий высокой термической стойкостью при градиенте температур до 2370 К.

По экспериментальным данным наиболее высокие результаты получают в том случае, когда искровое плазменное спекание проводят при температурах 1850-2000°С со временем выдержки при максимальных температурах не менее 3 минут. При этом искровое плазменное спекание шихты осуществляют при давлении не менее 40 МПа.

В результате искровое плазменное спекание шихты при указанных условиях обеспечивает спекание микронных частиц во всем объеме материала, что формирует очень плотную структуру с очень большим числом прочно скрепленных между собой частиц. Это способствует синтезу ультравысокотемпературного керамического материала высокой плотности с низкой пористостью и высокой термостойкостью.

Кроме того, при достижении температуры спекания шихты желательно постепенное повышение напряжения до величины не более 7 В, а также постепенное повышение величины тока до величины не более 7500 А (пп. 4 и 5 формулы). Постепенное повышение напряжения электротока до величины не более 7 В и постепенное повышение величины тока до величины не более 7500 А способствует более качественному спеканию микрочастиц шихты. Импульсы тока, проходя через шихту, вызывают нагрев межзеренных границ исходного порошка и создают электрическое поле с эффектом плазмы при указанных величинах напряжения и тока в шихте.

При значениях напряжения более 7 В и величины тока более 7500 А расход электроэнергии возрастает, наблюдается газовыделение при спекании, а высокая эффективность влияния плазменного спекания на улучшение характеристик материала не обеспечивается.

На чертеже представлены фотографии микроструктур двух образцов материала, полученных заявляемым способом:

а - для шихты на основе микрочастиц ZrB₂-La₂O₃,

б - для шихты на основе микрочастиц HfB₂-La₂O₃.

Рентгеноспектральный анализ образцов а и б показал отсутствие отдельных частиц оксида лантана, а лантансодержащая фаза La₂O₃ равномерно распределена по всему объему керамического материала, что видно на чертеже.

При исследовании поверхности спеченных образцов на основе микрочастиц ZrB₂-La₂O₃ и HfB₂-La₂O₃ на электронном микроскопе не было обнаружено трещин и других макро-дефектов. Поверхность образцов ровная, структура однородная, все зерна плотно спеклись.

В образце а зерна ZrB₂-La₂O₃ спеклись в агрегаты различной формы размерами 2-20 мкм. Присутствует микропористость, крупных пор не обнаружено.

В образце б зерна HfB₂-La₂O₃ спеклись в агрегаты размерами 2-12 мкм. Структура менее плотная по сравнению с образцом а (ZrB₂-La₂O₃.). Размер пор в среднем составил 5 мкм.

Ультравысокотемпературный керамический материал заявляемого состава получали при осуществлении заявляемого способа, как показано на примерах 1 и 2.

Пример 1

Керамические порошки в соотношении 98 мас.% микрочастиц борида циркония ZrB₂, 2 мас.%. микрочастиц оксида лантана La₂O₃ смешивали и измельчали в среде этанола на планетарной мельнице до размеров частиц менее 3 мкм. Сушку полученной смеси проводили на воздухе при 70-80°С. Формование и спекание шихты осуществляли в одну стадию. Для этого спекаемый порошок помещали в цилиндрическую графитовую матрицу между двумя графитовыми пуансонами, к которым прикладывали электрическое напряжение и механическое давление. Порошок шихты подвергали искровому плазменному спеканию в вакууме при остаточном давлении 6-10 Па при постепенном увеличении давления прессования на поверхность спекаемого материала от 6 до 40 МПа и постепенном увеличении напряжения до величины 7 В и величины тока 7500 А. Напряжение электрического тока подавали в виде прямоугольных импульсов длительностью 40 миллисекунд с паузами между импульсами 7 миллисекунд.

Спекание начиналось при давлении 6 МПа, давление увеличивали до 40 МПа при температуре 1000°С. При прохождении электрического тока через пуансоны и матрицу происходил нагрев и одновременно одноосное прессование образца. Температуру в процессе спекания повышали постепенно до 1850-1900°С, время выдержки при максимальной температуре составило 3 мин. Далее осуществляли постепенное охлаждение материала до комнатной температуры. Скорость нагрева составляла 80 градусов в минуту, остывания - 150 градусов в минуту. При остывании давление уменьшали до 25 МПа (в начале процесса остывания) и до 6 МПа при температуре 600°С.

У полученного керамического материала исследовали по стандартизованным методикам плотность, открытую пористость при комнатной температуре и определяли термостойкость в газодинамическом потоке окислительной среды (смесь кислорода и ацетилена) при температуре 2370 К. Полученный ультравысокотемпературный керамический материал обладал высокой плотностью 5,95 г/см³, составляющей 97,5% от теоретической, а также низкой открытой пористостью 0,3% и высокой термической стойкостью при градиенте температуры до 2370 К.

Пример 2

Керамические порошки в соотношении 98 мас.% микрочастиц борида гафния ZrB₂, 2 мас.% микрочастиц оксида лантана La₂O₃ измельчали и смешивали в среде этанола на планетарной мельнице до размеров частиц менее 3 мкм. Сушку полученной смеси проводили на воздухе при 70-80°С.

Спекание шихты на основе микрочастиц борида гафния ZrB₂ и микрочастиц оксида лантана La₂O₃ осуществляли аналогично примеру 1 с тем отличием, что температуру в процессе спекания повышали постепенно до 1850-2000°С, время выдержки при максимальной температуре составило 4 мин. Полученный ультравысокотемпературный керамический материал обладал плотностью 9,06 г/см³, составляющей 80,9% от теоретической, открытой пористостью 12,3% и высокой термической стойкостью при градиенте температуры до 2370 К.

Таким образом, был получен ультравысокотемпературный керамический материал с однородной микропористой структурой и высокой термостойкостью при градиенте температур до 2370 К, способный работать в условиях высокоскоростного газодинамического воздействия окислительного потока, что позволяет использовать указанный материал в аэрокосмической технике.

Изобретение относится к области производства керамических материалов, в частности к технологии получения композиционных материалов на основе тугоплавких соединений для высокотемпературного применения в аэрокосмической технике. Технический результат заключается в получении ультравысокотемпературного керамического материала с однородной микропористой структурой и высокой термостойкостью при градиенте температур до 2370 К, способного работать в условиях высокоскоростного газодинамического воздействия окислительного потока. Ультравысокотемпературный керамический материал на основе микрочастиц диборида циркония ZrB₂ или диборида гафния HfB₂ дополнительно содержит не менее 2 мас.% микрочастиц оксида лантана La₂O₃. Способ получения ультравысокотемпературного керамического материала включает измельчение и смешивание порошков исходной шихты, сушку шихты, искровое плазменное спекание шихты при повышенных давлениях. Спекание осуществляют в вакууме при температурах 1850-2000^оС, давлении не менее 40 МПа и времени выдержки при максимальной температуре не менее 3 мин. Такой способ позволяет получать материал с высокой плотностью, составляющей более 97% от теоретической, с низкой открытой пористостью не более 0,3% и обладающий высокой термической стойкостью при градиенте температур до 2370 К. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил., 2 пр.

1. Ультравысокотемпературный керамический материал на основе микрочастиц диборида циркония ZrB₂ или диборида гафния HfB₂, отличающийся тем, что дополнительно содержит микрочастицы оксида лантана La₂O₃.

2. Ультравысокотемпературный керамический материал по п. 1, отличающийся тем, что содержит оксид лантана La₂O₃ в количестве не менее 2 мас.%.

3. Способ получения ультравысокотемпературного керамического материала на основе микрочастиц диборида циркония ZrB₂ или диборида гафния HfB₂ с добавкой микрочастиц оксида лантана La₂O₃, включающий измельчение и смешивание компонентов исходной шихты, сушку шихты, искровое плазменное спекание шихты в вакууме при повышенных температурах и давлениях, отличающийся тем, что искровое плазменное спекание осуществляют при температурах 1850-2000°C, давлении не менее 40 МПа и времени выдержки при максимальных температурах не менее 3 минут.

4. Способ получения ультравысокотемпературного керамического материала по п. 3, отличающийся тем, что искровое плазменное спекание шихты проводят при постепенном повышении напряжения до величины не более 7 В.

5. Способ получения ультравысокотемпературного керамического материала по п. 3, отличающийся тем, что искровое плазменное спекание шихты проводят при постепенном повышении величины тока до величины не более 7500 А.