ТИТАНОВОЕ ИЗДЕЛИЕ С ПОВЫШЕННОЙ КОРРОЗИОННОЙ СТОЙКОСТЬЮ Российский патент 2008 года по МПК C23C26/00 C23C16/06 C23C4/08 C23C14/14 C23F13/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к титановому изделию, повышенная коррозионная стойкость которого достигнута при помощи аппликации из металла платиновой группы или его сплава, непосредственно нанесенной на незначительную часть поверхности изделия.

Описание предшествующего уровня техники

Необходимыми условиями коррозионной стойкости титана, представляющего собой химически активный металл, являются формирование и сохранение стабильности поверхностной оксидной пленки. В стабильных условиях титан может проявлять значительную коррозионную стойкость. В то же время нарушение стабильности пленки может приводить к чрезвычайно высоким скоростям коррозии. Условия нестабильности, как правило, возникают при двух предельных значениях шкалы рН. Концентрированные кислые или щелочные растворы могут создавать нестабильность в пленке оксида титана.

В соответствии с предшествующим уровнем техники при использовании титана в условиях, не гарантирующих стабильности оксидной пленки, в его состав для повышения стабильности оксидной пленки, как правило, вводились легирующие элементы, увеличивающие эффективность использования титана при предельных значениях рН. Наиболее эффективным этот способ оказался для кислотного конца шкалы рН. В качестве легирующих элементов с успехом были использованы молибден, никель, тантал, ниобий и благородные металлы. Наиболее эффективную защиту против коррозии продемонстрировали металлы платиновой группы (МПГ) - платина, палладий, рутений, родий, иридий и осмий.

Штерн и др. продемонстрировали это в 1959 г. в статье "Влияние легирующих добавок благородных металлов на электрохимические и коррозионные характеристики титана". Авторами было установлено, что введение легирующих добавок Pd или Pt уже в количестве 0,15% значительно повышает стабильность оксидной пленки титана и, следовательно, коррозионную стойкость в среде горячей концентрированной кислоты. Поэтому в течение многих лет титан марки 7 ASTM (Американское общество испытания материалов) (Ti-0,15Pd) использовался в качестве стандартного материала для агрессивных условий, в которых чистый титан подвержен коррозии. В последнее время в качестве прямых заместителей марки 7 используются марки 16 ASTM (Ti-0,05Pd) и 26 (Ti-0,1Ru), так как являются более экономичными и имеют уровень коррозионной стойкости, близкий марке 7. Поэтому эти марки могут считаться эквивалентами при использовании в менее агрессивных коррозийных условиях.

Механизм защиты, обеспечиваемой добавками металлов платиновой группы титану, заключается в усилении катодной деполяризации. Металлы платиновой группы обусловливают намного более низкое перенапряжение выделения водорода в кислой среде, усиливая тем самым кинетику катодной части электрохимической реакции. Усиление кинетики выражается в изменении угла наклона кривой катодной половины реакции, ведущем к более высокому потенциалу коррозии для титана. Активное/пассивное поведение титана в качестве анода позволяет при малом сдвиге потенциала коррозии (поляризации) обеспечить значительное изменение скорости коррозии.

Предшествующая работа по характеристикам поляризации титана была выполнена Штерном и Виссенбергом в 1959 г. В этой работе титан был гальванически связан с другими металлами с целью наблюдения их влияния на скорость коррозии титана в среде серной кислоты. Исследователи установили, что при связи с платиной скорость коррозии титана может снижаться вплоть до 100 раз, как показано в настоящем изобретении. Однако они не наносили платину непосредственно на титан и поэтому не реализовали исключительных преимуществ, показанных в настоящем изобретении. Штерн и Виссенберг установили, что для достижения 100-кратного снижения скорости коррозии площадь поверхности платины должна в 4 раза превышать площадь титана. То есть соотношение площадей поверхностей Ti/PGM должно составлять 1/4. В действительности, при соотношении площадей поверхностей Ti/PGM, составляющем 35/1, авторы не видели никаких преимуществ от связи с платиной вообще. Ясно, что это было невыгодным с точки зрения стоимости, и поэтому можно предположить, что тогда исследователи рассматривали легирование в качестве средства улучшения поведения титана в условиях окружающей среды, как раскрыто в патенте США №3063835. В настоящем изобретении, предлагающем использование способа прямого нанесения, 100-кратное снижение скорости коррозии наблюдается при всех соотношениях площадей поверхностей Ti/PGM, даже при соотношениях, в тысячи раз превышающих указанные Штерном и Виссенбергом.

Рассмотренные выше способы, использовавшиеся на предшествующем уровне техники, являются эффективными для повышения коррозионной стойкости титана в агрессивных коррозийных условиях, однако легирующие добавки благородных металлов и особенно металлов платиновой группы отличаются чрезвычайной дороговизной.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В настоящем изобретении вместо легирования предлагается относительно дешевый и простой способ достижения повышенной коррозионной стойкости титана при применении в агрессивных коррозийных условиях, обладающий большими преимуществами по сравнению с рассмотренными выше способами, использовавшимися на предшествующем уровне техники.

В соответствии с изобретением было определено, что простое прямое нанесение небольшого количества металла платиновой группы (МПГ) или сплава этого металла на титановую поверхность может защищать большую площадь поверхности титана. МПГ или его сплав не сплавляется с титаном, а наносится в результате металлизации, сварки сопротивлением, сварки плавлением или осаждением из паров с целью непосредственного покрытия незначительной части поверхности титанового изделия. В соответствии с изобретением титановое изделие с повышенной коррозионной стойкостью содержит титановую подложку, имеющую накладку или аппликацию из металла платиновой группы или сплава металла платиновой группы, непосредственно нанесенную на незначительную часть поверхности подложки в количестве, обеспечивающем эффективную защиту изделия и придание ему более высокой коррозионной стойкости, чем в случае отсутствия накладки или аппликации. Аппликация из МПГ занимает менее 1% (исключая 0) площади защищаемой поверхности. В соответствии с изобретением аппликация может занимать по площади поверхность изделия в соотношении, превышающем 10:10000 или 50:10000. Для прямого нанесения накладки или аппликации на титановую подложку может быть использован любой требуемый способ, однако предпочтительными являются металлизация, сварка сопротивлением, сварка плавлением и осаждение из паров. Предпочтительным МПГ является платина, а предпочтительным сплавом МПГ - сплав, содержащий 1% Pd или 1% Pt.

ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ И ОТДЕЛЬНЫХ ОБРАЗЦОВ

В экспериментальной работе, ведущей к изобретению, испытание на общую коррозию было выполнено при изменяющихся соотношениях площадей поверхностей с превосходными результатами. Наличие эффекта поляризации (изменения потенциала коррозии) было отмечено на значительном расстоянии. Как показано в таблицах 1 и 2, способ, предлагаемый в настоящем изобретении, может быть более эффективным, чем использование марки 16 или марки 26 в кипящей HCl при соотношении между площадями поверхностей подложки и аппликации вплоть до 1000.

Таблица 1
Скорости коррозии в соляной кислотеИспытуемый материалРаствор (кипящий)Соотношение площадей поверхностей (подложка из Ti/МПГ)Максимальное расстояние от МПГ (дюйм)Скорость коррозии (мил/год)Марка 2 ASTM5% HCl--˜1000Марка 7 ASTM5% HCl--4,7Марка 16 ASTM5% HCl--5,4Марка 26 ASTM5% HCl--12,2Марка 2 с Pt¹5% HCl66/124,3Марка 2 с Pt²5% HCl55/124,8Марка 2 с Pt²5% HCl110/124,9Марка 2 с Pt²5% HCl220/125,4Марка 2 с Pt²5% HCl440/124,9Марка 2 с Pt²5% HCl440/145,2Марка 2 с Pt¹5% HCl1000/144,3Марка 2 с Pd²5% HCl66/124,7Марка 2 с Rh²5% HCl66/125,6Примечания:1 - нанесение МПГ в результате металлизации 2 - нанесение МПГ на подложку в результате сварки сопротивлением в виде листа

Таблица 2
Скорости коррозии в соляной кислоте для аппликации из сплава МПГИспытуемый материалРаствор (кипящий)Соотношение площадей поверхностей (подложка из Ti/сплав МПГ)Скорость коррозии (мил/год)Марка 2 ASTM5% HCl-˜1000Марка 7 ASTM5% HCl-4,7Марка 16 ASTM5% HCl-5,4Марка 26 ASTM5% HCl--12,2Марка 2 c Ti-1%Pt5% HCl125/15,8Марка 2 c Ti-1%Pt5% HCl250/16,9Марка 2 c Ti-1%Pt5% HCl500/11060Марка 2 c Ti-1%Pd5% HCl125/14,8Марка 2 c Ti-1%Pd5% HCl250/18,9Марка 2 c Ti-1%Pd5% HCl500/1940

Аналогичное снижение скоростей коррозии может быть также достигнуто в кислородсодержащих кислотах. Это продемонстрировано в таблице 3 для концентрированной азотной кислоты. В этом случае титан с аппликацией из Pt фактически проявляет более низкую скорость коррозии, чем титан марки 7.

Таблица 3
Скорости коррозии в азотной кислотеИспытуемый материалРастворСоотношение площадей поверхностейСкорость коррозии (мил/год)КомментарииМарка 2 ASTM40% кипящий-24,1Выдержка в течение 96 чМарка 7 ASTM40% кипящий-25Из архива данныхМарка 12 ASTM40% кипящий-15Из архива данныхМарка 2 с Pt40% кипящий66/16,7Выдержка в течение 96 ч

При испытаниях на щелевую коррозию было также установлено, что металлический титан в пределах щели может быть эффективно защищен в результате нанесения аппликации из МПГ на титановую подложку вне щели. Это служит еще одним подтверждением того, что титан марки 2 с аппликацией из МПГ может проявлять коррозионные свойства, эквивалентные титану марки 7.

Таблица 4
Результаты испытаний на щелевую коррозиюИспытуемый материалРастворСоотношение площадей поверхностейМаксимальное расстояние от МПГ (дюйм)Степень разъедания при щелевой коррозииМарка 2 ASTM5% NaCI, pH 3--Умеренное разъеданияМарка 7 ASTM --Отсутствие разъеданияМарка 12 ASTM5% NaCI, pH 3--Незначительное разъеданиеМарка 2 с Pt5% NaCI, pH 3120/13Отсутствие разъеданияМарка 2 с Pt5%NaCI,pH3120/15Отсутствие разъеданияМарка 2 ASTM5% NaCI, pH 1--Сильное разъеданиеМарка 7 ASTM5% NaCI, pH 1--Отсутствие разъеданияМарка 12 ASTM5% NaCI, pH 1--Умеренное разъеданиеМарка 2 с Pt5% NaCI, pH 1120/13Отсутствие разъеданияМарка 2 с Pt5% NaCI, pH 1120/15Отсутствие разъеданияМарка 7 ASTM5% NaCI+--Отсутствие разъедания1000×10^-4/% Fe³⁺
pH 0,5   Марка 12 ASTM5% NaCI+
1000×10^-4/% Fe³⁺
pH 0,5--Сильное разъеданиеМарка 2 с Pt5% NaCI+
1000×10^-4/% Fe³⁺
pH 0,5120/13Отсутствие разъеданияМарка 2 с Pt5% NaCI+
1000×10^-4/% Fe³⁺
pH 0,5120/15Отсутствие разъедания

Применение МПГ или его сплава не оказывает влияния на характеристики коррозии до тех пор, пока накладка или аппликация непосредственно не нанесена на титановую подложку. Эффект был получен при использовании различных металлов плановой группы - платины, палладия и родия. Степень защиты несколько изменяется при использовании различных металлов платиновой группы и их сплавов в зависимости от коррозийной среды, однако во всех случаях была достигнута значительная коррозионная стойкость.

Исследование силы эффекта поляризации аппликации было осуществлено несколькими методами. Были проведены одновременные испытания в кипящей кислоте при различных соотношениях площадей поверхностей Ti/PGM. Кроме того, были изучены образцы с одинаковым соотношением площадей поверхностей, но с разными расстояниями между самым дальним краем титанового образца для испытаний и аппликацией. Например, в одном случае соотношение площадей поверхностей было установлено в 250/1, однако один набор образцов был вдвое длиннее второго набора образцов. Таким образом, расстояние, на котором требовалась защита (поляризация) с помощью аппликации из МПГ, было удвоено. Эта разность расстояний не оказала никакого влияния на защитную поляризацию образца для испытаний. В обоих случаях аппликация наносилась только на одну сторону образца для испытаний, однако эффект поляризации не изменялся при переходе с одной стороны образца к другой.

Как показывают результаты экспериментальной работы, описанной выше, в условиях горячих концентрированных кислот титановый образец с аппликацией может проявлять такие же коррозионные свойства, как и марка 7 ASTM (Ti-0.15Pd).

В сравнении с обычным методами изобретение позволяет получить огромные преимущества по стоимости. В частности, только при соотношении площадей поверхностей в 500/1 дополнительные расходы на аппликацию МПГ превышают базовую стоимость титана примерно на 0,50 $/фунт при толщине титана 0,125 дюймов, а при толщине 0,25 дюйма - снижаются до 0,25 $/фунт. В то же время дополнительные расходы на титан марки 7, который является сплавом титана с 0,15% палладия, по сравнению с титаном марки 2, представляющим собой технически чистый титан, составляют примерно 15 $/фунт. Причем эта цифра не меняется с толщиной металла, поскольку обусловлена легирующей добавкой. Поэтому при толщине металлического титана в 0,125 дюймов использование аппликации позволяет снизить стоимость ориентировочно на 96%, а при толщине в 0,25 дюймов - более чем на 98%.

Аналогичным образом дополнительные расходы на аппликацию из сплава Ti-1% Pd при соотношении площадей поверхностей 125/1 составляют примерно 0,13 $/фунт при толщине 0,125 дюймов и только 0,07 $/фунт при толщине 0,25 дюймов.

Изобретение обладает также существенными преимуществами с точки зрения поставки и наличия коррозионно-стойкого материала. В частности, компании обычно не составляют списка титановых сплавов, содержащих МПГ, из-за расходов на составление описи этих дорогих металлов. Поэтому эти марки, как правило, являются менее доступными, чем стандартные марки титана, которые не содержат МПГ. Следовательно, сроки поставки, как правило, удлиняется, так как изготовителям обычно требуется некоторое время на включение этих плавок в соответствующий график выпусков. В то же время стандартные марки титана производятся в определенном режиме и дополнительные плавки могут быть включены в график без задержек по времени.

Изобретение предоставляет множество вариантов своего использования изготовителями, промышленниками, занимающимися обработкой, или конечными пользователями, причем без особых затруднений. Так как требует только прямого нанесения накладки или аппликации и не требует специализированного оборудования или специализированных навыков.

Изобретение может быть применено, в частности, в технологическом оборудовании, используемом в условиях окружающей среды, способствующей коррозии. Это обеспечивает возможность дальнейшего снижения полной стоимости использования изобретения. Следует также учесть, что способ, предлагаемый в изобретении, позволяет осуществлять ремонт существующего титанового оборудования на начальной стадии коррозии in-situ.

Предлагаемый в изобретении способ позволяет выбирать аппликации из большого количества соответствующих МПГ или сплавов МПГ для конкретной окружающей среды с целью максимально возможного повышения характеристик коррозии и снижения стоимости. Это отличает настоящее изобретение от случаев использования марок титана, представляющих собой сплавы с МПГ, в которых МПГ входит в состав материала изделия.

В используемом в описании и формуле изобретения смысле термин "титан" означает элементарный титан, технически чистый титан и сплавы на основе титана. Термин "металлы платиновой группы" (МПГ) относится к платине (Pt), палладию (Pd), рутению (Ru), родию (Rh), иридию (Ir) и осмию (Os). Термин "сплав металла платиновой группы (МПГ)" используется в отношении сплава с незначительным содержанием МПГ или сплава, содержащего 2 или несколько металлов платиновой группы. Термин "коррозия" используется в описании и формуле изобретения в смысле химической или электрохимической реакции между материалом, обычно металлом, и окружающей средой, вызывающей ухудшение качества материала и его свойств.

Изобретение относится к титановому изделию с повышенной коррозионной стойкостью. Титановое изделие содержит титановую подложку, имеющую аппликацию из металла платиновой группы или из сплава металла платиновой группы, непосредственно нанесенную на незначительную часть поверхности подложки. Аппликация может быть нанесена сваркой, металлизацией или осаждением из паров. Аппликация из металла платиновой группы занимает менее 1%, исключая 0, площади защищаемой поверхности, а из сплава металла платиновой группы - любую незначительную площадь поверхности, что обеспечивает более высокую коррозионную стойкость указанного изделия, чем в случае отсутствия указанной аппликации. Повышают коррозионную стойкость изделий из титана, используемых в агрессивных коррозионных условиях. 4 н. и 16 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Титановое изделие с повышенной коррозионной стойкостью, содержащее титановую подложку, имеющую аппликацию из металла платиновой группы или сплава металла платиновой группы, непосредственно нанесенную на незначительную часть поверхности подложки, причем аппликация из металла платиновой группы занимает менее 1%, исключая 0, площади защищаемой поверхности, а из сплава металла платиновой группы - любую незначительную площадь поверхности, что обеспечивает более высокую коррозионную стойкость указанного изделия, чем в случае отсутствия указанной аппликации.2. Титановое изделие по п.1, отличающееся тем, что указанная аппликация из металла платиновой группы или из сплава металла платиновой группы занимает по площади поверхность изделия в соотношении 10:10000.3. Титановое изделие по п.1, отличающееся тем, что указанная аппликация из металла платиновой группы или из сплава металла платиновой группы занимает по площади поверхность изделия в соотношении 50:10000.4. Титановое изделие по любому из пп.1-3, отличающееся тем, что указанный металл платиновой группы представляет собой платину.5. Титановое изделие по любому из пп.1-3, отличающееся тем, что указанный сплав металла платиновой группы содержит 1% Pd или 1% Pt.6. Титановое изделие с повышенной коррозионной стойкостью, содержащее титановую подложку, имеющую аппликацию из металла платиновой группы или сплава металла платиновой группы, непосредственно нанесенную на незначительную часть поверхности подложки в результате сварки, причем аппликация из металла платиновой группы занимает менее 1%, исключая 0, площади защищаемой поверхности, а из сплава металла платиновой группы - любую незначительную площадь поверхности, что обеспечивает более высокую коррозионную стойкость указанного изделия, чем в случае отсутствия указанной аппликации.7. Титановое изделие по п.6, отличающееся тем, что указанная аппликация из металла платиновой группы или из сплава металла платиновой группы занимает по площади поверхность изделия в соотношении, превышающем 10:10000.8. Титановое изделие по п.6, отличающееся тем, что указанная аппликация из металла платиновой группы или из сплава металла платиновой группы занимает по площади поверхность изделия в соотношении, превышающем 50:10000.9. Титановое изделие по любому из пп.6-8, отличающееся тем, что указанный металл платиновой группы представляет собой платину.10. Титановое изделие по любому из пп.6-8, отличающееся тем, что указанный сплав металла платиновой группы содержит 1% Pd или 1% Pt.11. Титановое изделие с повышенной коррозионной стойкостью, содержащее титановую подложку, имеющую аппликацию из металла платиновой группы или сплава металла платиновой группы, непосредственно нанесенную на незначительную часть поверхности подложки в результате металлизации, причем аппликация из металла платиновой группы занимает менее 1%, исключая 0, площади защищаемой поверхности, а из сплава металла платиновой группы - любую незначительную площадь поверхности, что обеспечивает более высокую коррозионную стойкость указанного изделия, чем в случае отсутствия указанной аппликации.12. Титановое изделие по п.11, отличающееся тем, что указанная аппликация из металла платиновой группы или из сплава металла платиновой группы занимает по площади поверхность изделия в соотношении, превышающем 10:10000.13. Титановое изделие по п.11, отличающееся тем, что указанная аппликация из металла платиновой группы или из сплава металла платиновой группы занимает по площади поверхность изделия в соотношении, превышающем 50:10000.14. Титановое изделие по любому из пп.11-13, отличающееся тем, что указанный металл платиновой группы представляет собой платину.15. Титановое изделие по любому из пп.11-13, отличающееся тем, что указанный сплав металла платиновой группы содержит 1% Pd или 1% Pt.16. Титановое изделие с повышенной коррозионной стойкостью, содержащее титановую подложку, имеющую аппликацию из металла платиновой группы или сплава металла платиновой группы, непосредственно нанесенную на незначительную часть поверхности подложки в результате осаждения из паров, причем аппликация из металла платиновой группы занимает менее 1%, исключая 0, площади защищаемой поверхности, а из сплава металла платиновой группы - любую незначительную площадь поверхности, что обеспечивает более высокую коррозионную стойкость указанного изделия, чем в случае отсутствия указанной аппликации.17. Титановое изделие по п.16, отличающееся тем, что указанная аппликация из металла платиновой группы или из сплава металла платиновой группы занимает по площади поверхность изделия в соотношении, превышающем 10:10000.18. Титановое изделие по п.16, отличающееся тем, что указанная аппликация из металла платиновой группы или из сплава металла платиновой группы занимает по площади поверхность изделия в соотношении, превышающем 50:10000.19. Титановое изделие по любому из пп.16-18, отличающееся тем, что указанный металл платиновой группы представляет собой платину.20. Титановое изделие по любому из пп.16-18, отличающееся тем, что указанный сплав металла платиновой группы содержит 1% Pd или 1% Pt.