СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ИЗНОСОСТОЙКИХ ПОКРЫТИЙ И ПОВЫШЕНИЯ ДОЛГОВЕЧНОСТИ ДЕТАЛЕЙ Российский патент 2001 года по МПК C23C14/06 C23C14/48 

Настоящее изобретение относится к области металлургии и машиностроения, а именно к разработке способов повышения долговечности и надежности деталей машин, в частности к лопаткам компрессоров газовых турбин авиационных двигателей путем нанесения покрытий на металлические поверхности.

Самолеты и вертолеты с газотурбинными двигателями часто эксплуатируются в условиях значительной запыленности воздушного потока, а также высокой влажности морской среды с агрессивными компонентами коррозионной активности. Такие условия работы приводят к воздушно-абразивной эрозии и коррозии деталей авиадвигателей, особенно лопаток компрессоров. Происходит изменение геометрических размеров лопаток, снижение эксплуатационных характеристик, потеря мощности, увеличение расхода топлива и значительный рост расходов на техническое обслуживание и ремонт двигателей. Применение пылезащитных устройств для предотвращения таких процессов недостаточно эффективно.

Изношенные лопатки обычно восстанавливаются путем полировки кромки профиля, или заменяются новыми. Так как лопатки компрессоров изготавливают из сплавов на основе титана или высоколегированных сталей, которые имеют высокую стоимость и трудно обрабатываются, то ремонт двигателей становится очень дорогим.

Известен способ осаждения тонких пленок CNx с имплантацией ионов азота из плазмы (Патент США N 5580429 от 03.12.96). В нем описан вакуумный дуговой источник с системой плазменно-ионной имплантации для нанесения тонких покрытий на подложки. Как катодные, так и анодные вакуумные дуговые источники (CAVAD) используются для создания плазмы твердых материалов катода или анода в катодной или анодной дуге, соответственно. Газы, например водород или азот, могут находиться в пленках при создании фоновой плазмы (плазмы заднего плана) требуемого газа с использованием энергии RF, термоионной эмиссии или последующей ионизации газа, проходящего через дугу или вокруг субстрата. Применяются высокие отрицательные импульсы для извлечения ионов и обеспечения их необходимой энергией при образовании тонкой пленки с целью получения требуемого покрытия с переменным соотношением углерод/азот.

Известен также способ нанесения металлосодержащих покрытий на крупноразмерные подложки в вакууме (Патент РФ N 2062818, БИ N 18 от 27.06.96), включающий очистку подложки пучком ионов инертного газа и нанесение металлосодержащего покрытия на подложку катодным распылением в разряде инертного газа при одновременной бомбардировке подложки пучком ионов инертного газа, который формируется ускорителем с замкнутым дрейфом электронов и энергии ионов инертного газа 50-150 эВ.

Однако в патентах США N 5580429 и РФ N 2062818 не рассматриваются вопросы долговечности и износостойкости деталей, и особенно поверхности лопаток авиационных двигателей, к которым предъявляется определенный комплекс различных требований по износостойкости, коррозионной стойкости, сохранению уровня механических и особенно усталостных свойств.

Наиболее близким к предложенному является способ нанесения износостойких покрытий, включающий нанесение на подложку катодным распылением чередующихся металлических слоев в среде инертного газа и керамических слоев в среде реакционного газа. Два материала, выбранные для этих слоев, имеют дополняющие друг друга характеристики сопротивления износу - один из них пластичен, а другой тверд и хрупок (Патент США N 4904542 от 27.02.90, пересмотренный под N Re 34173, 02.02.93).

Однако в указанном патенте не затрагиваются вопросы повышения долговечности покрытия за счет увеличения адгезионных свойств, повышения сопротивления эрозии и коррозии при сохранении механических свойств материала основы деталей, главным образом усталостных характеристик.

Техническим результатом изобретения является создание такого способа нанесения покрытия на металлические поверхности, в частности на детали паровых и газовых, а более конкретно - на лопатки компрессора авиационного двигателя, который обеспечивал бы повышенное сопротивление эрозии, коррозии и сохранял достаточный уровень механических свойств, а точнее усталости.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе нанесения износостойких покрытий, включающем нанесение на металлическую подложку катодным распылением чередующихся металлических слоев в среде инертного газа и керамических слоев в среде реакционного газа, перед нанесением покрытия проводят ионную очистку поверхности подложки, покрытие нанося не менее чем трехслойным, первый слой получают в разряде нейтрального газа из одного или смеси переходных металлов IVA - VIA групп, второй - осаждением указанных металлов в смеси нейтрального и реакционных газов, а третий слой - осаждением в смеси нейтральных и реакционных газов нитридов, или карбидов, или боридов указанных металлов или их смесей, толщины слоев находятся в соотношении (0,02-5,0): (0,04-10): (0,1-12,5) мк, причем один или несколько слоев подвергают ионной имплантации аргоном, азотом, углеродом или бором в процессе осаждения, или после окончания процесса осаждения, а после нанесения покрытия проводят виброобработку микрошариками.

Для улучшения адгезии покрытия и основы на подложку может быть нанесен микрослой из скандия, иттрия или редкоземельных металлов толщиной 0,02-0,08 мк. Для получения требуемой толщины покрытия количество нанесенных слоев может составлять 3-500, преимущественно 3-24, а толщина первых трех слоев находится в соотношении 1,0:2,0:2,5. Ионную имплантацию проводят при ускоряющих напряжениях 10-50 кВ, дозах облучения 10¹⁴ - 10¹⁸ ион/см² и энергии ионов 5·10³ - 1·10⁵ эВ, виброобработку проводят микрошариками диаметром 0,5-5 мм при амплитуде вибрации 2-8 мм не позднее, чем через 10-30 мин после окончания нанесения покрытия, а в качестве реакционных газов используют азот, метан, диборан или их смеси.

Таким образом, предложенный способ предусматривает нанесение как минимум трех функциональных микрослоев:
1 - демпфирующий и коррозионно-стойкий микрослой обеспечивает релаксацию напряжений между твердыми слоями, возникающих при эрозионном воздействии, и сплошность от проникновения коррозионно-активных сред и представляет собой один из переходных металлов IVA - VIA групп или сплавы замещения на основе этих металлов, осаждается в атмосфере нейтрального газа и имеет толщину порядка 0,02-5 мк;
2 - армирующий слой, который обеспечивает плавный переход к высокотвердому слою и состоит, в основном, из твердых растворов внедрения азота, бора, углерода на базе переходных металлов первого слоя, осаждается в атмосфере реакционного газа (или азота, или диборана, или метана, или их смеси) и нейтрального газа, и имеет толщину 0,04-10 мк;
3 - износостойкий, высокотвердый микрослой, обеспечивающий сопротивление абразивным частицам при эрозии, состоит из фаз внедрения типа нитридов, боридов, карбидов или их сложных смесей на основе указанных переходных металлов, осаждается в атмосфере соответствующих реакционных газов и имеет толщину 0,1-12,5 мк.

Покрытие может содержать дополнительный слой, нанесенный непосредственно на подложку, обеспечивающий прочную связь покрытия с поверхностью детали или микрослоев.

Осаждение каждого из указанных выше функциональных слоев обеспечивается изменением парциального давления, состава газа и временем осаждения в заданных условиях.

Одновременно проводится ионная имплантация одного или нескольких микрослоев неметаллическими атомами - аргоном, азотом, углеродом или бором, причем имплантация должна осуществляться непосредственно в камере ионно-плазменной установки одновременно с процессом осаждения слоя. Имплантацию проводят ионами с энергией 5·10³-1·10⁵ эВ и дозой облучения (флюенсы) 5·10¹³-1·10¹⁸ ион/см².

Энергия имплантируемых ионов значительно выше энергии ионов, образуемых при нанесении покрытия в камере ионно-плазменной установки. Эти ионы глубоко проникают в кристаллическую решетку осаждаемых металлов или фаз внедрения, вызывают изменение концентрации элементов внедрения, образование твердых растворов, сверхструктурных, нестехиометрических соединений и изменение субмикроструктуры и напряженного состояния микрослоев, повышают адгезионную прочность и сопротивление многослойного покрытия эрозионному износу. При ионной имплантации могут возникать местные пики высоких температур и мгновенное охлаждение этих участков поверхности, что также приводит к повышению прочностных и трибологических свойств осажденных микрослоев, подвергнутых имплантации. Пример фрагментов рентгеновских дифрактограмм, полученных после нанесения покрытий с различными видами имплантации в камере ионно-плазменной установки приведен на фиг. 1.

Для уменьшения риска перегрева или коробления детали при ионно-плазменном осаждении покрытий и ионной имплантации, особенно лопаток компрессоров авиадвигателей, необходимо использовать источник высокоэнергетических пульсирующих ионов. Ионы, полученные в таком источнике, имеют энергию, достаточно высокую для имплантации в кристаллическую решетку осаждаемой фазы, а также для создания высокопрочных соединений. Одновременно мгновенное охлаждение после импульса предотвращает перегрев основного материала детали, сопровождается резким охлаждением облучаемого участка поверхности, вызывает измельчение субструктуры, образование нанокристаллических или аморфизированных структур микрослоев.

Ионная имплантация увеличивает не только сопротивление эрозии и коррозии, но также повышает усталостную прочность деталей, особенно при больших циклах нагружения, т.е. в условиях многоцикловой усталости. Это объясняется возникновением сжимающих напряжений на межфазных границах и устойчивых дефектов структуры, связанных с образованием высокодисперсных преципитатов-предвыделений многокомпонентных соединений переменной валентности металлов с неметаллами.

В то же время такие сложные процессы осаждения многослойного покрытия и ионной имплантации могут наводить повышенные внутренние напряжения в поверхностных слоях деталей. Для их более благоприятного распределения необходимо непосредственно после окончания процесса нанесения покрытия проводить дополнительную обработку. После выгрузки деталей из ионно-плазменной установки должна проводиться виброобработка микрошариками.

Таким образом, заявляемый способ включает в себя следующие процессы:
1. Подготовка поверхности под ионно-плазменное осаждение.

2. Установка катодов из осаждаемых металлов или сплавов.

3. Помещение деталей или подложек в камеру ионно-плазменной установки, оборудованной ионным имплантором.

4. Ионная очистка поверхности.

5. Ионно-плазменное нанесение многослойных покрытий с поддержанием необходимых состава и давления газовых атмосфер внутри установки.

6. Ионная имплантация одного или нескольких слоев в процессе их формирования или после нанесения покрытия.

7. Охлаждение и выгрузка деталей.

8. Виброобработка микрошариками по заданному режиму.

Подписи к фигурам
Фиг. 1 - фрагменты рентгеновских дифрактограмм покрытий с различными видами имплантации.

Фиг. 2 - результаты исследования многослойного покрытия методом спектроскопии обратного Резерфордовского рассеяния.

Фиг. 3 - сравнительные эрозионные испытания лопаток компрессора ГТД по уносу массы.

Фиг. 4 - сравнительные эрозионные испытания лопаток компрессора ГТД по износу хорды.

Фиг. 5, 5a - результаты усталостных испытаний образцов и лопаток компрессоров с покрытиями и без покрытий.

Примеры конкретного выполнения заявляемого способа
На практике, ионно-плазменное осаждение металлических ионов с соответствующего металлического катода в среде инертного газа, например в атмосфере аргона, или для осаждения нитрида металла в атмосфере азота, осуществляется по общим принципам ионно-плазменного осаждения в камере низкого давления с горячим катодом, имеющей значительную разницу потенциалов между горячим катодом и анодом, которым является деталь.

Примеры покрытий, перечисленные в таблице 1, были приготовлены следующим образом. Ионно-плазменное осаждение и имплантация проводились в установке типа ННВ-6.6, оборудованной дополнительно источником ионной имплантации типа "Пульсар", снабженной оптическими пирометрами высокой точности и системами дозированной подачи нейтральных и реакционных газов в камеру ионно-плазменного осаждения и в имплантор.

Титановые, или стальные, или изготовленные из сплава на никелевой основе лопатки компрессоров авиационных двигателей были сначала обработаны ионной плазмой аргона с разницей потенциалов до 1500 вольт между титановым катодом и лопатками, для очищения поверхности лопаток от твердых, жидких или поглощенных газовых примесей.

Рассмотрим подробнее 8 вариант нанесения покрытия. После подготовки поверхности путем абразивно-жидкостной обработки, промывки и сушки, лопатки из сплава типа ВТ6 помещались в камеру ионно-плазменной установки и подвергались ионной очистке в инертном газе, затем проводилось осаждение многослойного покрытия, начиная со скандия.

Подмикрослой скандия толщиной 0,03 - 0,05 микрон был осажден на поверхность лопаток при токе нагрева скандиевого катода 10 - 200 ампер для обеспечения температуры 200 - 400 градусов Цельсия и разнице потенциалов 700 - 1000 вольт между лопатками и скандиевым катодом. В этот раз титановый катод и циркониевый катоды не нагревались. Эта стадия заняла примерно 2 минуты, и лопатки вращались со скоростью примерно 2,5 об/мин. Титановый микрослой толщиной 2 мк был затем нанесен путем дезактивации скандиевого катода в результате выключения его источника тока и нагрева титанового катода путем приложения тока 20 - 200 ампер и разницы потенциалов 100 - 800 вольт между анодом и лопатками в атмосфере аргона. В течение этой стадии достигалась температура катода до 700 градусов Цельсия. Затем проводилось осаждение титана толщиной 1-2 мк в атмосфере азота и аргона, которая напускалась в рабочую камеру.

Затем давление повышалось и формировался микрослой нитрида титана толщиной примерно 4 мк. Температура лопаток поддерживалась в интервале 480-550^oC для предотвращения каких-либо фазовых изменений в лопатках. Титановый катод был дезактивирован, а циркониевый катод нагрет до той же температуры с той же плотностью тока и разницей потенциалов, что и в предшествующей стадии осаждения титана. При нанесении слоев нитрида титана и нитрида циркония проводилась ионная имплантация азотом. Вышеперечисленные стадии осаждения были повторены в той же последовательности несколько раз для получения заданной толщины покрытия.

В альтернативных вариантах описанные стадии осаждения титана и циркония могут быть повторены, заменены или поменяны местами на стадии ионного осаждения нитрида титана и (или) нитрида циркония, выполненные в атмосфере азота. Чередование различных микрослоев обеспечивается поочередным нагреванием титанового или циркониевого катодов в атмосфере аргона или азота, или одновременной активацией титанового и циркониевого катодов. Изменение состава различных слоев одного из вариантов исследованного покрытия, полученного по заявляемому способу, полученное методом обратного Резерфордовского рассеяния приведено на фиг. 2. Ясно, что требуемая общая толщина покрытия может быть получена благодаря множеству микрослоев, скажем, предпочтительно, 3 - 20.

В предпочтительных вариантах, каждый или некоторые из микрослоев покрытия на различных стадиях его нанесения подвергают воздействию высокоэнергетического потока ионов аргона, или азота, или углерода, или бора путем контроля атмосферы и активации различных катодов, при этом разница потенциалов между электродом ионного имплантора и лопатками составляет 10 - 50 киловольт.

Ионные импланторы известны в данной области производства. В нашем случае, ионный имплантор типа "Пульсар" обеспечивается дугой низкого давления между экранированным катодным пятном и расширенной анодной частью разряда. Дуга вырабатывает ток неметаллических ионов аргона или реакционной газовой среды, впрыскиваемой в имплантор с созданной эмиссионной поверхности анодной плазмы. Эмиссия ионов катода имплантора незначительна, т.к. катод не нагревается. Далее, экранирование катодного пятна предотвращает его взаимодействие с анодной плазмой и снижает загрязнение газоразрядной плазмы металлическими ионами. Поэтому только ионы дуговой анодной плазмы входят в оптическую систему, которая образует пучок высокоэнергетических ионов. Плазма содержит менее 0,1% металлических ионов.

В процессе, соответствующем данному изобретению, использовались следующие параметры:
Ускоряющее напряжение - до 50 кВ
Ток ионного пучка:
в импульсе - 1 A
средний - 50 мA
Поперечное сечение пучка: - широкий пучок
150 см²
конвергентный пучок - 5 см²
Длительность импульса - 1·10^-3 с
Частота повторения - 1- 50 с^-1
Типы ионов - ионы химически активных или инертных газов.

Пучок ионов азота, углерода или аргона, исходящий от испускающего электрода, ускоряется через ускоряющий электрод и выходной электрод, чтобы попеременно оседать, как это требуется, на отдельные микрослои осаждаемого покрытия.

Таблица дает структурный порядок микрослоев и состав образцов покрытых деталей в соответствии с данным изобретением.

Эрозионная стойкость комплексных многослонных покрытий, полученных но заявляемому способу из циркония, титана и их нитридов при испытании компрессорных лопаток из сплава типа Ti-6Al-4V с имплантацией ионов азота, по сравнению со стойкостью лопаток без покрытий показана на фиг. 3 и фиг. 4. Условия испытаний указаны на рисунках.

Износостойкость покрытий, имеющих одинаковое количество слоев и толщину 12-16 мк, подвергнутых и не подвергнутых ионной имплантации азотом или углеродом приведены ниже.

1. Сплав BT8 (сплав Ti-6Al-3.5Mo-0.5Zr) без покрытия = 1,0
2. Покрытие на сплаве BT8 - Sc-Ti-[Ti(N)]-TiN-Zr-[Zr(N)]-ZrN = 0.12
3. Покрытие на сплаве BT8 - Sc-Cr-[Cr(C)]-Cr₂C₃-Zr-[Zr(N)]-ZrC = 0.26
4. Покрытие на сплаве BT8 - Sc-Ti-[Ti(N)]-TiN+N-Zr-[Zr(N)]-ZrN+N = 0.014
5. Покрытие на сплаве BT8 - Sc-Cr-[Cr(C)]-Cr₂C₃+C-Zr-[Zr(C)]-ZrC-C = 0.037
Условия испытания:
скорость воздушно-абразивного потока - 120 м/сек,
температура испытаний - комнатная,
абразив - кварцевый песок фракции 10 мкм,
количество абразива - 10 кг,
угол атаки 20 градусов.

Варианты 4 и 5 с имплантацией соответственно азотом и углеродом.

Коррозионные испытания. Стальные и титановые лопатки без покрытий и с многослойным покрытием по заявляемому способу были подвергнуты испытаниям на коррозию следующим методом.

Титановые лопатки были нагреты при 300 градусах Цельсия, а лопатки из нержавеющей стали при 420 градусах в камере в течение 1 часа. Затем лопатки были охлаждены в 3% растворе хлорида натрия, выдержаны во влажной камере в течение 23 часов, и цикл был повторен 10 раз. Целью этих испытаний было смоделировать работу лопаток в течение 2 лет в условиях тропического морского климата. Оценка сопротивления коррозии производилась визуальным осмотром лопаток после каждого цикла и путем определения изменения массы во время и после коррозионных испытаний.

Результаты показали, что непокрытые лопатки имели среднее изменение массы в 1,3 г/м, в отличие от покрытых лопаток, которые не имели коррозии по визуальной оценке, а также изменений массы.

Испытания на коррозию также проводились в климатической камере при температуре 35^oC в парах 3% раствора поваренной соли в течение 3 суток для оценки коррозионных повреждений на питтинговую коррозию на пере лопатки (имитация стояночной коррозии), данные усреднялись по 8 лопаткам и приведены ниже:
1. Лопатки без покрытия - более 20 питтингов на пере.

2. Лопатки с серийным покрытием нитрида титана - 9-12 питтингов.

3. Лопатки с многослойным покрытием с имплантацией аргоном по настоящей заявке - 1-3 питтинга.

Проведенные испытания на усталость лопаток с предпочтительными покрытиями и лопаток без покрытий показали, что усталостная прочность лопаток после нанесения покрытий практически не изменяется, остается на высоком уровне и обеспечивает необходимую долговечность детали (фиг.5а). Условия испытаний лопаток на усталостную прочность соответствовали реальным параметрам при эксплуатации авиадвигателей.

После проведения комплекса лабораторных испытаний были выполнены испытания на натурных двигателях с вбросом абразива с размерами частиц 100-200 мк и количеством 1,2 кг/час. Эти испытания также показали существенное повышение эрозионной стойкости лопаток направляющего аппарата и ротора компрессора авиадвигателя в жестких условиях по сравнению с непокрытыми лопатками.

Изобретение относится к нанесению покрытий на рабочие поверхности деталей, преимущественно лопаток компрессоров газовых турбин. Способ включает ионную очистку поверхности подложки, нанесение не менее чем трехслойного покрытия, первый слой получают в разряде нейтрального газа из одного или смеси переходных металлов IVA - VIA групп, второй - осаждением указанных металлов в смеси нейтрального и реакционных газов, а третий слой - осаждением в смеси нейтральных и реакционных газов нитридов, или карбидов, или боридов или их смесей, толщины слоев находятся в соотношении (0,02-5,0): (0,04-10): (0,1-12,5) мк, причем один или несколько слоев подвергают ионной имплантации аргоном, азотом, углеродом или бором в процессе осаждения или после окончания процесса осаждения, после нанесения покрытия проводят виброобработку микрошариками. Изобретение обеспечивает создание покрытия с высоким сопротивлением износу, коррозии при сохранении усталостных свойств деталей. 5 з. п. ф-лы, 1 табл., 5 ил.

1. Способ нанесения износостойких покрытий и повышения долговечности деталей, включающий нанесение на металлическую подложку катодным распылением чередующихся металлических слоев в среде инертного газа и керамических слоев в среде реакционного газа, отличающийся тем, что перед нанесением покрытия проводят ионную очистку поверхности подложки, покрытие наносят не менее чем трехслойным, первый слой получают в разряде нейтрального газа из одного или смеси переходных металлов IVA-VIA групп, второй - осаждением указанных металлов в смеси нейтрального и реакционных газов, а третий слой - осаждением в смеси нейтральных и реакционных газов нитридов, или карбидов, или боридов указанных металлов или их смесей, толщины слоев находятся в соотношении (0,02 - 5,0) : (0,04 - 10) : (0,1 - 12,5) мк, причем один или несколько слоев подвергают ионной имплантации аргоном, азотом, углеродом или бором в процессе осаждения, или после окончания процесса осаждения, а после нанесения покрытия проводят виброобработку микрошариками. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на подложку после ионной очистки наносят микрослой из скандия, иттрия или редкоземельных металлов толщиной 0,02 - 0,08 мк. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество нанесенных слоев составляет 3 - 500, преимущественно 3 - 24, а толщина первых трех слоев находится в соотношении 1,0 : 2,0 : 2,5. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что ионную имплантацию проводят при ускоряющих напряжениях 10 - 50 кВ, дозах облучения 10¹⁴ - 10¹⁸ ион/см² и энергией ионов 5 x 10³ - 1 x 10⁵ эв. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что виброобработку проводят микрошариками диаметром 0,5 - 5 мм при амплитуде вибрации 2 - 8 мм не позднее, чем через 10 - 30 мин после окончания нанесения покрытия. 6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве реакционных газов используют азот, метан, диборан или их смеси.