СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОТОНПРОВОДЯЩИХ ПОЛИМЕРНЫХ МЕМБРАН Российский патент 2008 года по МПК H01M4/94 B01D71/62 C08L79/00 B01D71/06 H01M2/14 

Изобретение относится к водородной энергетике и топливным элементам, в частности к способам получения протонпроводящих полимерных мембран, используемых в твердополимерных топливных элементах.

Известны способы получения перфторированных мембран типа «Nafion», «Flemion» на основе сополимеров тетрафторэтилена с перфторированными виниловыми эфирами [1, 2, 3]. Недостатками вышеупомянутых способов является получение мембран с высокой стоимостью, необходимость поддержания высокой влажности для работы в топливном элементе, а также их склонность к деструкции при температурах выше 100°С.

Известно также, что высокой ионной проводимостью обладает мелкодисперсный гидратированный кислый фосфат циркония [4, 5] и гидратированный оксид циркония [6, 7].

Наиболее близким аналогом является способ получения полимерных протонпроводящих мембран на основе полибензимидазолов с гетерополикислотой и с последующей обработкой ортофосфорной кислотой [8]. Однако недостатками данного способа является сравнительно низкая проводимость, вымывание ортофосфорной кислоты при высокой влажности и уменьшение ионной проводимости.

Цель предлагаемого изобретения заключается в улучшении протонной проводимости мембран на основе полибензимидазолов (ПБИ) и в повышении стабильности этого свойства во влажной атмосфере.

Поставленная цель достигается разработкой полимерных мембран на основе полибензимидазолов и модификацией их кислым фосфатом циркония, либо гидратированным оксидом циркония, либо оксидом кремния с последующим допированием полученных композитов ортофосфорной кислотой.

Способ включает модификацию пленок из полибензимидазолов кислым фосфатом циркония, либо гидратированным оксидом циркония, либо гидратированным оксидом кремния и допирование этих пленок ортофосфорной кислотой. Протонная проводимость полимерных мембран при комнатной температуре достигает 10^-3 См/см и возрастает до 10^-1 См/см при температуре 160°С.

Внедрение кислого фосфата циркония в полимерную матрицу полибензимидазола осуществляли чередованием обработки исходной мембраны ортофосфорной кислотой и последующей обработки мембраны в растворах пропоксида циркония либо оксохлорида циркония. Внедрение гидратированного оксида циркония осуществляли гидролизом оксохлорида циркония гидроксидом натрия внутри матрицы мембраны либо гидролизом пропоксида циркония водой внутри матрицы мембраны. Внедрение оксида кремния осуществляли гидролизом тетраэтоксисилана (ТЭОС) водой внутри матрицы мембраны.

Предлагаемый способ получения протонпроводящих мембран обладает следующими преимуществами:

- простотой технологии получения композиционных пленок

- разработанные мембраны характеризуются высокой термостабильностью

- полученные композиционные мембраны обладают высокой ионной проводимостью при низкой влажности и температурах до 160°С

- существенно меньшим вымыванием ортофосфорной кислоты при выдерживании мембраны во влажной атмосфере. Проводимость мембраны, допированной только ортофосфорной кислотой, уменьшается на 2 порядка после выдерживания во влажной атмосфере. Проводимость образцов, допированных кислым фосфатом циркония, либо гидратированным оксидом циркония, либо гидратированным оксидом кремния, уменьшается в 1,5-2 раза после выдерживания во влажной атмосфере.

Способ получения протонпроводящих мембран иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Образец мембраны ПБИ кондиционировали в концентрированной ортофосфорной кислоте при 80°С. Затем мембрану обрабатывали в 40% растворе пропоксида циркония в пропаноле-1 при 100°С. Далее мембрану обрабатывали в концентрированной ортофосфорной кислоте при 80°С. Повторяли цикл обработки пропоксидом циркония и ортофосфорной кислотой. Для наиболее полной кристаллизации кислого фосфата циркония мембрану подвергали термообработке при 150°С и последующей обработке в ортофосфорной кислоте при комнатной температуре. Проводимость измеряли с помощью импедансной спектроскопии двухэлектродным методом. Проводимость полученной композиционной мембраны достигает (1.5-5)×10^-2 См/см при 160°С.

Пример 2. Образец мембраны ПБИ кондиционировали в концентрированной ортофосфорной кислоте при 80°С. Затем мембрану обрабатывали в концентрированном растворе оксохлорида циркония при 100°С. Далее мембрану обрабатывали в концентрированной ортофосфорной кислоте при 80°С. Повторяли цикл обработки оксохлоридом циркония и ортофосфорной кислотой. Для наиболее полной кристаллизации кислого фосфата циркония мембрану подвергали термообработке при 150°С и последующей обработке в ортофосфорной кислоте при комнатной температуре. Проводимость измеряли с помощью импедансной спектроскопии двухэлектродным методом. Проводимость полученной композиционной мембраны достигает (1,5-5)10^-2 См/см при 160°С.

Пример 3. Образец мембраны ПБИ обрабатывали в концентрированном растворе оксохлорида циркония при 90°С. Далее проводили гидролиз 0,2 М раствором гидроксида натрия. Повторяли цикл обработки оксохлоридом циркония и гидроксидом натрия. Затем обрабатывали мембрану при комнатной температуре концентрированной ортофосфорной кислотой. Проводимость измеряли импедансной спектроскопией двухэлектродным методом. Проводимость полученной композиционной мембраны достигает от 2×10^-2 до 10^-1 См/см при 160°С.

Пример 4. Образец мембраны ПБИ обрабатывали в 40% растворе пропоксида циркония в пропаноле-1 при 100°С. Далее проводили гидролиз кипячением в воде. Затем сушили мембрану при 150°С. После этого обрабатывали мембрану при комнатной температуре концентрированной ортофосфорной кислотой. Проводимость измеряли импедансной спектроскопией двухэлектродным методом. Проводимость полученной композиционной мембраны достигает от 2×10^-2 до 10^-1 См/см при 160°С.

Пример 5. Образец мембраны ПБИ обрабатывали в ТЭОС при 165°С. Далее проводили гидролиз кипячением в воде. Затем сушили мембрану при 150°С. После этого обрабатывали мембрану при комнатной температуре концентрированной ортофосфорной кислотой. Проводимость измеряли импедансной спектроскопией двухэлектродным методом. Проводимость полученной композиционной мембраны достигает (3-8)10^-2 См/см при 160°С.

Список литературы

1. Grot W.G. Macromol. Symp., 1994, 82161.

2. US Patent 3718627. 1973.

3. US Patent 4433082. 1984.

4. Ярославцев А.Б., Миракьян А.Л., Чуваев В.Ф., Соколова Л.Н. // Журн. неорг. хим. 1997.Т 42.№6 с.900.

5. A.Clearfield // Chem. Rev. 88 (1988) 125.

6. Тарнопольский В.А., Алиев А.Д., Новикова С.А., Ярославцев А.Б. // Журн. неорг. хим. 2002. т.47. №11. с 1763

7. G. Alberti // Inorganic Ion Exchange Membranes. 7.1.1976.

8. Патент РФ RU 2279906 С1.

Изобретение относится к технологии получения протонпроводящих полимерных мембран и может быть использовано в водородной энергетике и при производстве твердополимерных топливных элементов. Способ получения мембран включает модификацию пленок из полибензимидазолов гидратированным кислым фосфатом циркония, или гидратированным оксидом циркония, или гидратированным оксидом кремния. Затем проводят допирование этих пленок ортофосфорной кислотой. Протонная проводимость полимерных мембран при комнатной температуре достигает 10^-3 См/см и возрастает до 10^-1 См/см при температуре 160°С.

Способ получения протонпроводящей полимерной мембраны на основе полибензимидазолов путем допирования кислотой пленок из полибензимидазолов, отличающийся тем, что перед допированием полибензимидазолов фосфорной кислотой осуществляют допирование полибензимидазолов либо кислым фосфатом циркония, либо гидратированным оксидом циркония, либо гидратированным оксидом кремния.