СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОТОНПРОВОДЯЩИХ ПОЛИМЕРНЫХ МЕМБРАН Российский патент 2006 года по МПК B01D71/62 H01M8/02 

Изобретение относится к водородной энергетике и топливным элементам, в частности к способам получения протонпроводящих полимерных мембран, используемых в твердополимерных топливных элементах.

Известны способы получения перфторированных электролитных мембран типа «Nafion», «Flemion», «Neosepta-F» на основе сополимеров тетрафторэтилена с перфторированными виниловыми эфирами (Walkins S. In Fuell Cell Systems (Eds L.G.Blumen, M.N.Mugerwa). Plenum, New York, 1993. P.493, Grot W.G. Macromol. Symp., 1994, 82161; U.S. Patent 3718627.1973; U.S. Patent 4433082.1984).

Другим наиболее близким к описываемому способу по технической сущности является способ получения протонпроводящих полимерных электролитных мембран на основе полибензимидазолов с ортофосфорной кислотой (М.Kawahara, J.Morita, M.Rikukawa, К.Sanui, N.Ogata, Electrochem. Soc., 1995, v.142, L21; M.Kawahara, M.Rikukawa, K.Sanui, N.Ogata, Solid State Jon, 2000, v.136, p.1193; J.-T.Wang, S.Wasmus, R.F.Savinell, J. Electrochem., 1996, v.143, p. 1233; R.F. Savinell, E.Yeager, D.Tryk, U.Landau, J.S.Wainright, D.Weng, K.Lux, M.Litt, S.Roges, J.Electrochem., 1994, v.141, p.46; U.S.Patent 6649703. 2003).

Известно также, что высокой протонной проводимостью обладают гетерополикислоты 12-го ряда (Денисова Т.А., Леонидова О.Н., Максимова Л.Т., Журавлев Н.А. Журнал неорганической химии, 2001, т. 46, №10, с.1710-1715).

Недостатками упомянутых выше мембран является их низкая ионная проводимость при пониженной влажности и температурах выше 100°С, а также их склонность к деструкции при повышенных температурах.

Цель предлагаемого изобретения заключается в способе получения новых протонпроводящих мембран.

Поставленная цель достигается разработкой полимерных мембран с использованием алифатических и ароматических полибензимидазолов и полиамидобензимидазолов, а также сополимеров на основе гидрофильного гетероциклического соединения-1-винил-1,2,4-триазола с гидрофобными фторалкилметакрилатами путем их модифицирования фосфорномолибденовьми и кремнемолибденовыми гетерополикислотами 12-го ряда с последующим допированием пленок на их основе ортофосфорной кислотой.

Модификацию исходных полимеров и сополимеров проводили гидратами гетерополикислот 12-го ряда: H₈[Si(Mo₂O₇)₆]·nH₂O (ГПК1), H₇[P(Mo₂O₇)₆]·nH₂O (ГПК2) в среде ДМФА. Из полученных совместных растворов формовали полимерные пленки, которые допировали путем погружения в водные растворы ортофосфорной кислоты.

Предлагаемый способ получения протонпроводящих мембран обладает следующими преимуществами:

- простотой технологии получения композиционных пленок;

- разработанные мембраны характеризуются высокой механической прочностью, химической стойкостью, термической стабильностью;

- полученные мембраны обладают высокой ионной проводимостью при низкой влажности и температурах выше 120°С.

Способ получения протонпроводящих полимерных мембран иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. 0,9 г ароматического полибензимидазола (ПБИ):

полученного поликонденсацией в расплаве 3,3',4,4'-тетрааминодифенилоксида и дифенилизофталата, растворяли в 3 мл ДМФА, а 0,1 г кремнемолибденовой гетерополикислоты двенадцатого ряда (ГПК1) - в 1,22 мл ДМФА. Растворы полимера и ГПК1 смешивали до получения гомогенного раствора, после фильтрации раствора формовали пленку толщиной 100-120 мкм. Дополнительное допирование выполняли погружением пленки в раствор Н₃PO₄ с концентрацией от 7 до 13 моль/л. Степень допирования возрастает с увеличением концентрации Н₃PO₄ (фиг.1), одновременно повышается удельная проводимость, которую измеряли четырехзондовым методом Ван-дер-Пау при частоте 500 Гц (фиг.2). По сравнению с исходным полибензимидазолом удельная проводимость композиционной пленки (ПБИ - ГПК1) после допирования в растворах Н₃PO₄ возрастает в 1,4-3,9 раза.

Пример 2. 0,99 г ароматического полибензимидазола (ПБИ), полученного аналогично примеру 1, растворяли в 3 мл ДМФА, а 0,01 г фосфорномолибденовой гетерополикислоты двенадцатого ряда (ГПК2) - в 1,22 мл ДМФА. Формование пленки, допирование растворами Н₃PO₄ и определение удельной проводимости проводили аналогично примеру 1. По сравнению с исходным полибензимидазолом удельная проводимость композиционной пленки (ПБИ-ГПК2) после допирования в растворе Н₃PO₄ с концентрацией 9 моль/л возрастает в 5 раз и составляет 0,76·10^-3 См/см.

Пример 3. 1,2 г ароматического полиамидобензимидазола:

полученного поликонденсацией в расплаве 3,3',4,4'-тетрааминодифенилоксида и дифенилизофталата и ε-капролактама, растворяли в 3 мл ДМФА, а 0,06 г кремнемолибденовой гетерополикислоты (ГПК1) - в 1 мл ДМФА. Формование пленки, ее допирование растворами Н₃PO₄ и определение удельной проводимости проводили аналогично примеру 1. По сравнению с исходньм ароматическим полиамидобензимидазолом удельная проводимость композиционной пленки (полиамидобензимидазол - ГПК1) после допирования в растворе Н₃РО₄ с концентрацией 7 моль/л возрастает в 2 раза и составляет 0,11·10^-3 См/см.

Пример 4. 0,95 г алифатического полиамидобензимидазола:

полученного поликонденсацией в расплаве 3,3',4,4'-тетрааминодифенилоксида, дифениладипината и ε-капролактама, растворяли в 4 мл ДМФА, а 0,05 г кремнемолибденовой гетерополикислоты (ГПК1) - в 1,5 мл ДМФА. Формование пленки, допирование растворами Н₃PO₄ и определение удельной проводимости проводили аналогично примеру 1. По сравнению с исходным полиамидобензимидазолом удельная проводимость композиционной пленки (полиамидобензимидазол - ГПК1) после допирования в растворах Н₃PO₄ возрастает в 2,5 раза и достигает 1,5·10^-2 См/см.

Пример 5. 0,95 г алифатического полиамидобензимидазола, полученного аналогично примеру 4, растворяли в 4 мл ДМФА, а 0,05 г фосформолибденовой гетерополикислоты (ГПК2) в 1,5 мл ДМФА. Формование пленки, допирование растворами Н₃PO₄ и определение удельной проводимости проводили аналогично примеру 1. По сравнению с исходным полиамидобензимидазолом удельная проводимость композиционной пленки (полиамидобензимидазол - ГПК2) после допирования в растворах Н₃PO₄ возрастает в 1,4-2,9 раза и достигает 1·10^-2 См/см.

Пример 6. 0,95 г сополимера 1-винил-1,2,4-триазола с 1,1,3-тригидротетрафторпропилметакрилатом:

полученного радикальной сополимеризацией сомономеров в среде ДМФА при 60°С, растворяли в 5 мл ДМФА, а 0,05 г фосфорномолибденовой гетерополикислоты (ГПК2) - в 1 мл ДМФА. Формование пленки, допирование растворами Н₃PO₄ и определение удельной проводимости проводили аналогично примеру 1. Значение удельной проводимости композиционной пленки (сополимер - ГПК2) после допирования в растворах Н₃PO₄, составляет 2.5·10^-2 См/см и возрастает до 0.8·10^-1 См/см при повышении температуры до 130°С (фиг.3).

Пример 7. 0,95 г сополимера 1-винил-1,2,4-триазола с 1,1,3-тригидротетрафторпропилметакрилатом, полученного аналогично примеру 6, растворяли в 5 мл ДМФА, а 0,05 г кремнемолибденовой гетерополикислоты (ГПК1) - в 1 мл ДМФА. Формование пленки, допирование растворами Н₃PO₄ и определение удельной проводимости проводили аналогично примеру 1. Значения удельной проводимости композиционной пленки после допирования в растворах Н₃PO₄ составляет 3.4·10^-2 См/см.

Пример 8. 0.95 г сополимера 1-винил-1,2,4-триазола с 1,1,5-тригидрооктафторамилметакрилатом:

полученного аналогично примеру 6, растворяли в 5 мл ДМФА, а 0,05 г кремнемолибденовой гетерополикислоты - в 1 мл ДМФА. Формование пленки, допирование растворами Н₃PO₄ и определение удельной проводимости проводили аналогично примеру 1. Значения удельной проводимости композиционной пленки после допирования в растворах Н₃PO₄ составляет 0.61·10^-3 См/см.

Пример 9. 0.95 г сополимера 1-винил-1,2,4-триазола с 1,1,5-тригидрооктафторамилметакрилатом, полученного аналогично примеру 6, растворяли в 5 мл ДМФА, а 0,05 г фосфорномолибденовой гетерополикислоты (ГПК2) - в 1 мл ДМФА. Формование пленки, допирование растворами Н₃PO₄ и определение удельной проводимости проводили аналогично примеру 1. Значения удельной проводимости композиционной пленки после допирования в растворах Н₃PO₄ составляет 1.1·10^-2 См/см.

ДМФА. Формование пленки, ее допирование растворами Н₃PO₄ и определение удельной проводимости проводили аналогично примеру 1. По сравнению с исходным ароматическим полиамидобензимидазолом удельная проводимость композиционной пленки (полиамидобензимидазол - ГПК1) после допирования в растворе Н₃PO₄ с концентрацией 7 моль/л возрастает в 2 раза и составляет 0.11·10^-3 См/см.

Пример 4. 0.95 г алифатического полиамидобензимидазола:

полученного поликонденсацией в расплаве 3,3',4,4'-тетрааминодифенилоксида, дифениладипината и ε-капролактама, растворяли в 4 мл ДМФА, а 0.05 г кремнемолибденовой гетерополикислоты (ГПК1) - в 1.5 мл ДМФА. Формование пленки, допирование растворами Н₃PO₄ и определение удельной проводимости проводили аналогично примеру 1. По сравнению с исходным полиамидобензимидазолом удельная проводимость композиционной пленки (полиамидобензимидазол - ГПК1) после допирования в растворах Н₃PO₄ возрастает в 2.5 раза и достигает 1.5·10^-2 См/см.

Пример 5. 0.95 г алифатического полиамидобензимидазола, полученного аналогично примеру 4, растворяли в 4 мл ДМФА, а 0.05 г фосформолибденовой гетерополикислоты (ГПК2) в 1.5 мл ДМФА. Формование пленки, допирование растворами Н₃PO₄ и определение удельной проводимости проводили аналогично примеру 1. По сравнению с исходным полиамидобензимидазолом удельная проводимость композиционной пленки (полиамидобензимидазол - ГПК2) после допирования в растворах Н₃PO₄ возрастает в 1.4-2.9 раза и достигает 1·10^-2 См/см.

Пример 6. 0.95 г сополимера 1 -винил-1,2,4-триазола с 1,1,3-тригидро-тетрафторпропилметакрилатом:

полученного радикальной сополимеризацией сомономеров в среде ДМФА при 60°С, растворяли в 5 мл ДМФА, а 0.05 г фосфорномолибденовой гетерополикислоты (ГПК2) - в 1 мл ДМФА. Формование пленки, допирование растворами Н₃PO₄ и определение удельной проводимости проводили аналогично примеру 1. Значение удельной проводимости композиционной пленки (сополимер - ГПК2) после допирования в растворах Н₃PO₄, составляет 2.5·10^-2 См/см и возрастает до 0.8·10^-1 См/см при повышении температуры до 130°С (фиг.3).

Пример 7. 0.95 г сополимера 1-винил-1,2,4-триазола с 1,1,3-тригидро-тетрафторпропилметакрилатом, полученного аналогично примеру 6, растворяли в 5 мл ДМФА, а 0.05 г кремнемолибденовой гетерополикислоты (ГПК1) - в 1 мл ДМФА. Формование пленки, допирование растворами Н₃PO₄ и определение удельной проводимости проводили аналогично примеру 1.

Значения удельной проводимости композиционной пленки после допирования в растворах Н₃PO₄ составляет 3.4·10^-2 См/см.

Пример 8. 0.95 г сополимера 1-винил-1,2,4-триазола с 1,1,5-тригидро-октафторамилметакрилатом:

полученного аналогично примеру 6, растворяли в 5 мл ДМФА, а 0.05 г кремнемолибденовой гетерополикислоты - в 1 мл ДМФА. Формование пленки, допирование растворами Н₃PO₄ и определение удельной проводимости проводили аналогично примеру 1. Значения удельной проводимости композиционной пленки после допирования в растворах Н₃PO₄ составляет 0.61·10^-3 См/см.

Пример 9. 0.95 г сополимера 1-винил-1,2,4-триазола с 1,1,5-тригидро-октафторамилметакрилатом, полученного аналогично примеру 6, растворяли в 5 мл ДМФА, а 0.05 г фосфорномолибденовой гетерополикислоты (ГПК2) - в 1 мл ДМФА. Формование пленки, допирование растворами Н₃PO₄ и определение удельной проводимости проводили аналогично примеру 1. Значения удельной проводимости композиционной пленки после допирования в растворах Н₃PO₄ составляет 1.1·10^-2 См/см.

Изобретение относится к водородной энергетике и топливным элементам, в частности к способам получения протонпроводящих полимерных мембран, используемых в твердополимерных топливных элементах. Способ включает модификацию пленок из алифатических и ароматических полибензимидазолов и полиамидобензимидазолов, а также сополимеров на основе гидрофильного гетероциклического соединения-1-винил-1,2,4-триазола с гидрофобными фторалкилметакрилатами фосфорномолибденовыми и кремнемолибденовыми гетерополикиелотами 12-го ряда и допирование этих пленок ортофосфорной кислотой. Протонная проводимость полимерных мембран при комнатной температуре достигает 10-3-10-2 См/см и возрастает до 10-1 См/см при повышении температуры до 130°С. 6 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Способ получения протонпроводящих полимерных мембран допированием пленок минеральными кислотами, отличающийся тем, что в качестве минеральных кислот используют растворы гстерополикислот 12-го ряда, а допирование осуществляют на стадии получения пленок из совместных растворов полимеров с гетерополикислотами в растворителе с последующим погружением в водные растворы ортофосфорной кислоты.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что полимерные мембраны получают из сополимеров на основе 1-винил-1,2,4-триазола и 1,1,3-тригидротетрафторпропилметакрилата.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что полимерные мембраны получают из сополимеров на основе 1-винил-1,2,4-триазола и 1,1,5-тригидрооктафторамилметакрилата.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что полимерные мембраны получают из алифатического и ароматического полибензимидазолов.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что полимерные мембраны получают из алифатического и ароматического полиамидобензимидазолов.6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве гетерополикислот используют фосфорномолибденовую и кремнемолибденовую гетерополикислоты.7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют N,N-диметилформамид.