СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАПОЛНИТЕЛЯ НА ОСНОВЕ КАРБОНАТА КАЛЬЦИЯ Российский патент 2001 года по МПК C09C1/02 C01F11/18 

Изобретение относится к области обработки неорганических материалов для улучшения их наполняющих свойств и может быть использовано при получении тонкодисперсного мела в качестве наполнителя в химической, резинотехнической, лакокрасочной, бумажной, электротехнической, косметической и других отраслей промышленности из высоковлажных мелов.

Возрастающая потребность многих отраслей промышленности в меловой продукции и ужесточение требований к ее качеству и экологии привело к усовершенствованию существующих и разработке новых способов по переработке мела. Наиболее важными требованиями к меловой продукции является содержание карбонатов и его крупность - тонина помола.

Производство качественных марок мела сосредоточено в России и в первую очередь на меловых заводах Белгородской области, что объясняется высоким содержанием карбонатов в исходном сырье от 96 до 99%. Эта особенность отечественных месторождений обусловила добычу и переработку мела по сухим технологиям.

Отечественные технологии переработки природного мела сухим способом позволяет получать мел марок - молотый и сепарированный.

В этих технологиях природный мел из карьера поступает на дробление, сушку, измельчение и классификацию, при этом влажность природного мела не должна превышать 20%.

Это ограничение объясняется тем, что прочность мела во многом зависит от влажности. При увлажнении мела в нем проявляются вязкопластические свойства, связанные с его разупрочнением, возникающим в результате нарушения естественных структурных связей в породе, обусловленного особенностью водоколлоидных и коагуляционных связей между его частицами, которые осуществляются с помощью молекулярного притяжения частиц через водные оболочки. Критическая влажность при которой мел переходит в разупроченное состояние, составляет 25-27% (Н.С. Иванов, Н.Ф. Мясников "Производство и потребление мела", с. 60, 217).

Мел влажностью 25% и выше под действием механического воздействия начинает разжижаться и налипать на узлы и детали оборудования, что приводит к отказу добычи и переработки мела с нижних, обводненных горизонтов, хотя содержание карбоната кальция в нем достигает до 99%. Однозначных технических решений по переработке влажного высококачественного мела нет. В этом случае целесообразно перейти на технологию переработки высоковлажного мела, включая элементы технологии мокрого обогащения.

Технология мокрого обогащения природного мела широко применяется на месторождениях Франции, Австрии, Англии и др., содержание карбоната кальция на которых составляет всего 80-85%. Низкое содержание карбоната кальция и обусловило появление этих способов. Эти способы позволяют получить высокодисперсный качественный мел, но отличаются высокими энергозатратами, сложным технологическим оборудованием и экологически не безопасны, в связи с чем их применение в России, обладающей месторождениями с содержанием карбоната кальция до 99%, нецелесообразно (Н.С. Иванов, Н.Ф. Мясников "Производство и потребление мела", с. 182-183).

В этом направлении известен способ получения тонкодисперсного мела по п. РФ N 2060943. Способ включает приготовление пульпы, ее отмучивание, первичное измельчение, обезвоживание и помол. Перед обезвоживанием пульпу диспергируют высокочастотной пульсацией в роторно-пульсационном аппарате, сушку ведут в статическом состоянии в поле высокой частоты, а помол проводят в воздушном потоке струйной мельницы (П N 2060943, БИ N 15, 27.03.96). Способ позволяет получать тонкодисперсный мел, но отличается высокими энергозатратами и сложностью технологического оборудования.

Также известен способ получения тонкодисперсного мела из природного мела по п. РФ N 2008260, включающий грубое дробление исходного сырья, магнитное сепарирование, мокрое размучивание с одновременным внесением дисперсанта - триполифосфата натрия или его смеси с углекислым натрием, удаление из суспензии частиц размером 5 мм, тонкое измельчение в струйных дезинтеграторах, обогащение в гидроциклонах, вторичное тонкое измельчение, отмывку суспензии водой, контрольный отсев, промежуточный сбор суспензии между стадиями тонкого измельчения, распылительную сушку. Внесение дисперсанта в количестве 0,02-0,09 от массы мела и составление его в смеси в массовом соотношении триполифосфат натрия : углекислый натрий как 1:9 позволяет сократить период сушки и снизить вязкость пульпы (П.N 2008260, БИ N 4, 28.04.94). К недостаткам способа также следует отнести высокие энергозатраты, сложность технологического оборудования и экологическую нагрузку.

Таким образом, несмотря на то, что сухие способы не решают однозначно проблему получения высокодисперсного наполнителя из высоковлажного мела, переход на известные технологии мокрой переработки также нецелесообразно для мелов с высоким содержанием карбоната кальция.

В связи с этим в качестве прототипа выбран способ получения наполнителя на основе карбоната кальция по а.с. N 1700025 по сухой технологии. Способ применим для сырья с высоким содержанием карбоната кальция и включает дробление природного карбоната кальция до размера частиц не более 80 мм с последующей сушкой раздробленного продукта при 300-350^oC, охлаждением перед измельчением до 115-130^oC и классификацию. Сушку осуществляют в средней зоне сушилки до массовой доли влаги 0,1 - 0,2%. Выбранный режим сушки не приводит к изменению структуры продукта. Охлаждение продукта после сушки 115-130^oC препятствует образованию агрегатов в процессе измельчения.

Способ по прототипу обеспечивает получение наполнителя, в котором фракция с размером частиц менее 10 мкм составляет 80,0-84,5%. Выход продукта после классификации составляет 50%. Недостатками прототипа являются низкий выход продукта требуемой крупности и невозможность реализации способа при влажности природного карбоната кальция свыше 20%. Этот фактор сужает его применения на многих месторождениях, с большим содержанием влаги в природном сырье. Он также осложнен из-за колеблющейся по сезонам влажности мела, которая в летний период соответствует значению 18%, а в осенне-зимний период возрастает до 30%.

Задачей изобретения является создание экологичного безотходного способа получения тонкодисперсного наполнителя из природного мела с содержанием карбоната кальция не менее 97,0% и влажностью выше 20%.

Техническими результатами являются:
- обеспечение возможности получения высокодисперсного карбоната кальция из природного мела влажностью 20% и выше;
- повышение выхода фракции с размерами частиц менее 10 мкм;
- обеспечение экологичности;
- обеспечение безотходности способа.

Решение указанной задачи и достижение перечисленных технических результатов стало возможно благодаря тому, что в известном способе получения наполнителя на основе карбоната кальция, включающем дробление природного карбоната кальция, его сушку при 300-350^oC с последующим охлаждением и измельчением при 115-130^oC, раздробленный карбонат кальция при заявленных пределах влажности 35-41% перед сушкой, под действием механических и гидравлических сил, переводят в устойчивое вязкопластическое пульпообразное состояние при участии добавочно вводимого дисперсанта в количестве не более 0,15% от массы пульпы, после чего подготовленную пульпу мелют в замкнутом цикле до содержания фракции с размером частиц больше 45 мкм не более 1% и подают на сушку. При содержании влаги в раздробленном карбонате кальция ниже заявленных пределов, его доводят до этих пределов путем добавления в карбонат кальция воды в процессе приготовления пульпы.

Предложенная совокупность последовательности операций и количественных пределов позволяет без значительного повышения энергозатрат и трудоемкости обеспечить получение наполнителя, в котором фракция с размером частиц менее 10 мкм составляет 95,6 - 99,4% от массы природного карбоната кальция при влажности последнего 20% и выше. Достижение такого результата стало возможно путем обеспечения оптимального режима деструкции мела с учетом приложения механических и гидравлических внешних сил к нему в период его разупрочнения, т. е. в период ослабления и нарушения внутренних связей и закрепления этого результата путем подключения поверхностно-активных свойств вводимого в начальный момент этого процесса дисперсанта. Заявляемые пределы влажности раздробленного мела также обеспечивают оптимальные условия протекания этого процесса. Мел распускается до вязкопластического пульпообразного состояния. И приложение внешних сил к разрушающейся системе позволяет трансформировать ее в новое фазовое состояние со значительно меньшими затратами, чем было бы при измельчении высушенной массы. Полученная пульпообразная устойчивая масса легко подвергается транспорту по коммуникационной системе, при этом составляющие ее частицы мела в процессе транспорта дополнительно деструктируются за счет набухания и истирания, за счет скорости и турбулентного перемешивания подаваемого под давлением потока пульпы. Подготовленную пульпу с помощью вышеназванной совокупности операций подают на помол в замкнутом цикле, предусматривающий аналогичное приложение механических и гидравлических сил, но уже направленных на контролированное разрушение частиц до содержания фракции размером частиц больше 45 мкм не более 1%. Несоответствующая стандарту твердая фракция домеливается на этой же операции путем цикличного возврата в исходную точку. Это позволяет обеспечить безотходность и экологичность способа, устраняя значительный недостаток существующих аналогов мокрой переработки мела, а в отличие от прототипа позволяет достигнуть высокого выхода тонкодисперсной фазы, т.е. получить мел высшего качества. Приобретенные положительные свойства в процессе приготовления пульпы и помола в сочетании с благоприятным режимом сушки и измельчения позволяют гарантировать достижение такого результата. При этом равномерная дисперсность частиц и их покрытие путем обволакивания ультрамикропленкой поверхностно-активного вещества (дисперсанта) устраняет агрегацию частиц, позволяя получить легкую хрупкую пористую массу, легко подвергающуюся деструктивному воздействию до составляющих ее микрочастиц с размером менее 10 мкм, не слеживающихся в процессе хранения.

Заявляемая совокупность признаков не известна из существующего технического уровня и позволяет решить поставленную задачу.

Изобретение иллюстрируют чертежом, на котором представлена схема получения наполнителя на основе карбоната кальция, примерами конкретного исполнения и таблицей, в которую сведены полученные результаты.

Способ осуществляют следующим образом.

Природный комовый мел с содержанием карбоната кальция не менее 97% и влажностью более 20% направляют в приемный бункер 1, из приемного бункера питателем 2 мел подают на механизм дробления 3. Раздробленная масса поступает на узел приготовления пульпы 4, куда одновременно дозатором 5 подают дисперсант и по коммуникационной линии 6 - воду в заданном объеме, при влажности природного сырья менее 35%. Полученную массу подвергают воздействию механических и гидравлических сил до придания ей свойств равномерной устойчивой вязкопластической, пульпообразной массы. После этого пульпу по коммуникационной линии 7 насосом 8 подают на узел помола 9. Далее пульпа с содержанием фракции размером частиц больше 45 мкм не более 1% поступает на сушку, которую проводят в средней зоне сушилки 10 при температуре 300-350^oC до достижения массовой доли влаги до 0,15%. Полученный продукт охлаждают до 115-130^oC и измельчают в диспергаторе 11. Выход продукта с фракцией частиц менее 10 мкм составляет 95,6 - 99,4%.

Пример 1. В качестве сырья выбран природный карбонат кальция, содержащий, мас.%: CaCO₃ и MgCO₃ в перерасчете на CaCO₃ 97; нерастворимые в HCl 1,5; массовая доля полуторных окислов железа и алюминия 0,12.

Количество природного карбоната кальция, т - 5
Размер раздробленных частиц, не более, мм - 120
Влажность природного карбоната кальция, % - 35
Заявленный предел влажности, % - 35-41
Количество воды, добавленной в карбонат кальция для достижения значения в заявленном пределе влажности, л - -
Количество дисперсанта, % - 0,05
Температура сушки, ^oC - 350
Температура измельчения, ^oC - 130
Количество фракции с размером частиц не более 10 мкм, % - 95,6
Гранулометрический состав готового продукта, %:
+ 45 мкм - 0,09
-45 + 20 мкм - 2,71
-20 + 10 мкм - 1,6
-10 + 5 мкм - 24,1
-5 + 2 мкм - 58,4
-2 мкм - 13,1
Выход готового продукта, т - 3,25
Выход готового продукта, % - 100
Пример иллюстрирует нижнее значение заявленного предела по влажности природного карбоната кальция и максимальные значения температуры сушки и охлаждения с измельчением.

Пример 2. В качестве сырья выбран природный карбонат кальция, содержащий, мас. %: CaCO₃ и MgCO₃ в пересчете на CaCO₃ 98; нерастворимые в HCl 1,5; массовая доля полуторных окислов железа и алюминия 0,2.

Количество природного карбоната кальция, т - 5
Размер раздробленных частиц, не более, мм - 80
Влажность природного карбоната кальция, % - 38
Заявленный предел влажности, % - 35-41
Количество воды, добавленной в карбонат кальция для достижения значения в заявленном пределе влажности, л - -
Количество дисперсанта, % - 0,1
Температура сушки, ^oC - 325
Температура измельчения, ^oC - 123
Количество фракции с размером частиц не более 10 мкм, % - 95,9
Гранулометрический состав готового продукта, %:
+45 мкм - 0,06
-45 + 20 мкм - 0,94
-20 + 10 мкм - 3,1
-10 + 5 мкм - 14,6
-5 + 2 мкм - 28,7
-2 мкм - 52,6
Выход готового продукта, т - 3,1
Выход готового продукта, % - 100
Пример иллюстрирует среднее значение заявленного предела по влажности природного карбоната кальция и средние значения температуры сушки и охлаждения с измельчением.

Пример 3. В качестве сырья выбран природный карбонат кальция, содержащий, мас. %: CaCO₃ и MgCO₃ в пересчете на CaCO₃ 98,2; нерастворимые в HCl 1,25; массовая доля полуторных окислов железа и алюминия 0,11.

Количество природного карбоната кальция, т - 5
Размер раздробленных частиц, не более, мм - 100
Влажность природного карбоната кальция, % - 41
Заявленный предел влажности, % - 35-41
Количество воды, добавленной в карбонат кальция для достижения значения в заявленном пределе влажности, л - -
Количество дисперсанта, % - 0,1
Температура сушки, ^oC - 350
Температура измельчения, ^oC - 115
Количество фракции с размером частиц не более 10 мкм, % - 95,9
Гранулометрический состав готового продукта, %:
+45 мкм - 0,18
-45 + 20 мкм - 1,22
-20 + 10 мкм - 2,7
-10 + 5 мкм - 31,6
-5 + 2 мкм - 55,9
-2 мкм - 8,4
Выход готового продукта, т - 2,95
Выход готового продукта, % - 100
Пример иллюстрирует максимальное значение заявленного предела по влажности природного карбоната кальция и максимальные значения температуры сушки и минимальное значение температуры охлаждения с измельчением.

Пример 4. В качестве сырья выбран природный карбонат кальция, содержащий, мас.%: CaCO₃ и MgCO₃ в пересчете на CaCO₃ 97,5; нерастворимые в HCl 1,3; массовая доля полуторных окислов железа и алюминия 0,11.

Количество природного карбоната кальция, т - 5
Размер раздробленных частиц, не более, мм - 120
Влажность природного карбоната кальция, % - 30
Заявленный предел влажности, % - 35-41
Количество воды, добавленной в карбонат кальция для достижения значения в заявленном пределе влажности, л - -
Количество дисперсанта, % - 0,2
Температура сушки, ^oC - 340
Температура измельчения, ^oC - 120
Количество фракции с размером частиц не более 10 мкм, % - 90
Гранулометрический состав готового продукта, %:
+45 - 1,6
-45 + 20 мкм - 4,7
-20 + 10 мкм - 3,7
-10 + 5 мкм - 36,34
-5 + 2 мкм - 49,1
-2 мкм - 8,1
Выход готового продукта, т - 3,45
Выход готового продукта, % - -
Пример иллюстрирует величину влажности природного карбоната кальция ниже значения заявленного предела по влажности. Из-за снижения эффективности работы классификатора в узле измельчения выход фракции менее 10 мкм составил 90%.

Пример 5. В качестве сырья выбран природный карбонат кальция, содержащий, мас. %: CaCO₃ и MgCO₃ в пересчете на CaCO₃ 97,28; нерастворимые в HCl 1,35; массовая доля полуторных окислов железа и алюминия 0,17.

Количество природного карбоната кальция, т - 5
Размер раздробленных частиц, не более, мм - 150
Влажность природного карбоната кальция, % - 33
Заявленный предел влажности, % - 35-41
Количество воды, добавленной в карбонат кальция для достижения значения в заявленном пределе влажности, л - 1092
Количество дисперсанта, % - 0,1
Температура сушки, ^oC - 350
Температура измельчения, ^oC - 130
Количество фракции с размером частиц не более 10 мкм, % - 99,4
Гранулометрический состав готового продукта, %:
+45 - 0,00
-45 + 20 мкм - 0,00
-20 + 10 мкм - 0,6
-10 + 5 мкм - 32,1
-5 + 2 мкм - 50,0
-2 мкм - 17,3
Выход готового продукта, т - 3,35
Выход готового продукта, % - 100
Пример иллюстрирует величину влажности природного карбоната кальция ниже значения заявленного предела по влажности, добавление воды до величины влажности выше заявленного предела (45%), максимальные значения температуры сушки и охлаждения с измельчением.

Пример 6. В качестве сырья выбран природный карбонат кальция, содержащий, мас. %: CaCO₃ и MgCO₃ в перерасчете на CaCO₃ 97,8; нерастворимые в HCl 1,31; массовая доля полуторных окислов железа и алюминия 0,15.

Количество природного карбоната кальция, т - 5
Размер раздробленных частиц, не более, мм - 80
Влажность природного карбоната кальция, % - 30
Заявленный предел влажности, % - 35-41
Количество воды, добавленной в карбонат кальция для достижения значения в заявленном пределе влажности, л - 664
Количество дисперсанта, % - 0,2
Температура сушки, ^oC - 300
Температура измельчения, ^oC - 115
Количество фракции с размером частиц не более 10 мкм, % - 96,3
Гранулометрический состав готового продукта, %:
+45 - 0,2
-45 + 20 мкм - 0,9
-20 + 10 мкм - 2,6
-10 + 5 мкм - 26,5
-5 + 2 мкм - 56,3
-2 мкм - 13,5
Выход готового продукта, т - 3,5
Выход готового продукта, % - 100
Пример иллюстрирует величину влажности природного карбоната кальция ниже значения заявленного предела по влажности, добавления воды до величины влажности, среднего заявленного предела (38%), максимальное значение температуры сушки, минимальное значение температуры охлаждения с измельчением.

Пример 7 (прототип). В качестве сырья выбран природный карбонат кальция, содержащий, мас.%: CaCO₃ и MgCO₃ в пересчете на CaCO₃ 97,0; нерастворимые в HCl 2,3; массовая доля полуторных окислов железа и алюминия 0,5.

Количество природного карбоната кальция, т - 5
Размер раздробленных частиц, не более, мм - 80
Влажность природного карбоната кальция, % - 13
Заявленный предел влажности, % - -
Количество воды, добавленной в карбонат кальция для достижения значения в заявленном пределе влажности, л - -
Количество дисперсанта, % - -
Температура сушки, ^oC - 300
Температура измельчения, ^oC - 115
Количество фракции с размером частиц не более 10 мкм, % - 84,5
Гранулометрический состав готового продукта, %:
+45 мкм - -
-45 + 20 мкм - 3,6
-20 + 20 мкм - 11,9
-10 + 5 мкм - 19,8
-5 + 2 мкм - 28,5
-2 мкм - 36,2
Выход готового продукта, т - 2,0
Выход готового продукта, % - 50
Пример по прототипу иллюстрирует сухой способ получения наполнителя при минимальных значениях температуры сушки и охлаждением с измельчением.

Приведенные примеры (1-3 и 5, 6) доказывают промышленную применяемость способа и достижение ожидаемых технических результатов. Для значения влажности в заявленных пределах и при количестве дисперсанта 0,1% получают выход продукта после измельчения 100%, в котором мелкая фракция с размером частиц менее 10 мкм составляет 95,6 - 99,4%, в то время как по прототипу при влажности мела 13% выход продукта после классификации 50%, в котором мелкая фракция с размером частиц менее 10 мкм составляет 80,0 - 84,5%.

Для предложенного способа снижение влажности ниже 35% ухудшает его прохождение (пример 4) и необходимо добавлять воду для достижения ожидаемы результатов (примеры 5, 6).

При увеличении влажности выше заявленных пределов (пример 6), процесс работоспособен, но влечет увеличение энергозатрат на сушку.

Уменьшение количества дисперсанта до 0,05% ухудшает его текучесть и классификацию (пример 1).

Увеличение количества дисперсанта до 0,2% нецелесообразно с экономической точки зрения (примеры 6, 4).

Изобретение относится к области обработки неорганических материалов для улучшения их наполняющих свойств и может быть использовано при получении тонкодисперсного мела в качестве наполнителя в химической, резинотехнической, лакокрасочной, бумажной, электротехнической, косметической и других отраслях промышленности из высоковлажных мелов. Сущность изобретения заключается в дроблении природного карбоната кальция, его сушке при 300-350°С с последующим охлаждением и измельчением при 115-130°С, причем перед сушкой раздробленный карбонат кальция с содержанием влаги 35-41% под действием механических и гидравлических сил переводят в устойчивое вязко-пластическое пульпообразное состояние при участии добавочно вводимого дисперсанта в количестве не более 0,15% от массы пульпы, после чего подготовленную пульпу мелют в замкнутом цикле до содержания фракции с размером частиц больше 45 мкм не более 1% и подают на сушку. При содержании влаги в раздробленном карбонате кальция ниже заявляемых пределов его доводят до этого предела путем добавления в карбонат кальция воды в процессе приготовления пульпы. Согласно изобретению повышается выход продукта с фракцией частиц менее 10 мкм до 95,6-99,4%. 1 з.п.ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1. Способ получения наполнителя на основе карбоната кальция, включающий дробление природного карбоната кальция, его сушку при 300 - 350°С с последующим охлаждением и измельчением при 115 - 130°С, отличающийся тем, что раздробленный карбонат кальция при заявленных пределах влажности 35 - 41% перед сушкой под действием механических и гидравлических сил переводят в устойчивое вязко-пластическое пульпообразное состояние при участии добавочно вводимого дисперсанта в количестве не более 0,15% от массы пульпы, после чего подготовленную пульпу мелют в замкнутом цикле до содержания фракции с размером частиц больше 45 мкм не более 1% и подают на сушку. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при содержании влаги в раздробленном карбонате кальция ниже заявляемых пределов его доводят до этих пределов путем добавления в карбонат кальция воды в процессе приготовления пульпы.