СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МЕТАЛЛИЗИРОВАННОЙ БУМАГИ НАЛИВОМ Российский патент 2008 года по МПК B05D1/30 D21H19/06 

Описание патента на изобретение RU2338605C2

Область изобретения

Изобретение относится к способу производства металлизированной бумаги, который включает использование водной покрывающей пленкообразующей композиции, которую можно наносить методом налива.

Предшествующий уровень техники

Металлизированную бумагу обычно изготавливают методом прямой высоковакуумной металлизации. В этом процессе субстрат, который собираются металлизировать, предварительно покрывают слоем пленки для создания гладкой поверхности, пригодной для металлизации. Бумагу с нанесенным покрытием помещают в высоковакуумную камеру, где на ее поверхность наносится парообразный металл, обычно алюминий. Этот слой металла покрывают другим слоем пленки, чтобы защитить вышеупомянутый металлический слой и предотвратить его окисление. Общая масса нанесенных слоев составляет обычно от 1 до 3 г/м2.

Для вышеупомянутых пленок и покрытий используют полимеры самой разной природы, такие как акриловые производные, стироловые производные, эпоксидные смолы, нитроцеллюлозу и т.д. Однако все композиции, применяемые в этом процессе, обладают общим свойством образовывать пленку при испарении используемого растворителя.

Слой покрытия, наносимый перед металлизацией, должен отвечать ряду требований, таких как вышеупомянутая гладкость поверхности, хорошая адгезия металла и свойства, которые придают «металлический» вид бумаге после металлизации. Что касается слоя покрытия, наносимого после металлизации, то он должен хорошо покрывать поверхность для предотвращения окисления металла, иметь хорошую адгезию к металлу и отвечать ряду требований, зависящих от конечного назначения готового продукта.

Нанесение этих составов на бумагу обычно осуществляют техникой глубокой печати. Основными недостатками этой техники являются низкая скорость процесса и узкие рамки, в которых должны находиться реологические свойства составов (всегда в зоне низкой вязкости) для того, чтобы обеспечить высокое качество.

Если следовать этим технологическим процессам, скорость производства не превышает 400 м/мин. Несмотря на известные технологические преимущества, скорость печатного процесса с использованием глубокой печати весьма далека от других используемых способов обработки бумаги.

Исходя из реологических требований, предъявляемых к составам для использования в глубокой печати, необходимо, чтобы у них сохранялся низкий уровень вязкости при низкой скорости сдвига, поскольку иначе невозможно достичь ни хорошего переноса состава на бумагу, ни хорошего выравнивания, ни хорошей обработки поверхности. Эти реологические требования жестко ограничивают содержание твердых частиц в используемых составах, обычно не выше 30% в случае сред на основе растворителей и не выше 35% - в случае водных сред. Относительно составов на основе водных сред необходимо отметить, что указанное относительно низкое содержание твердых частиц препятствует разработке составов, пригодных для процесса, заменяющего используемые в настоящее время составы на основе растворителей.

Другое ограничение, вытекающее из техники глубокой печати, относится к обработке слоя, после того как он был образован: обычно нанесенные слои имеют ряд поверхностных дефектов, таких как маленькие отверстия, кратеры и микроканалы. Эти неоднородности в пленке существенно снижают ее свето-, паро-, водо- и кислородзадерживающие свойства.

Поэтому при существующем уровне техники имеется необходимость разработки способа производства металлизированной бумаги, который позволил бы частично или полностью преодолеть недостатки вышеупомянутых способов.

Краткое изложение сущности изобретения

Настоящее изобретение решает задачу создания улучшенного способа производства металлизированной бумаги, который преодолевает частично или полностью недостатки способов производства, известных из уровня техники.

Решение, предложенное согласно настоящему изобретению, основано на том, что авторы изобретения обнаружили водную пленкообразующую композицию с определенными реологическими параметрами и/или статическими свойствами поверхностного натяжения, которые делают ее пригодной для использования в технике налива при производстве металлизированной бумаги.

Таким образом, согласно одному аспекту, настоящее изобретение относится к улучшенному способу производства металлизированной бумаги, который включает нанесение подходящей водной пленкообразующей композиции на субстрат методом налива.

В другом аспекте изобретение предлагает водную пленкообразующую композицию, содержащую первый полимер в форме эмульсии и/или второй полимер в форме коллоидной дисперсии. Упомянутая водная композиция имеет определенные реологические свойства и/или статические характеристики поверхностного натяжения, делающие ее пригодной для нанесения покрытия методом налива.

Способ, предлагаемый настоящим изобретением, который включает нанесение вышеупомянутой водной пленкообразующей композиции методом налива, имеет ряд преимуществ, поскольку он обеспечивает превосходный контроль над наносимым слоем и его высокую гомогенность. Таким образом получают высокое качество пленочных покрытий, которые придают покрытому продукту непрозрачность, а также имеют хорошие свето-, водо-, паро- и кислородозащитные свойства. Дополнительным преимуществом является то, что изобретение позволяет достичь скорости производства до 2000 м/мин.

Описание изобретения

Согласно настоящему изобретению предложен способ производства металлизированной бумаги (в дальнейшем - «способ по изобретению»), который включает следующие стадии:

I) нанесение на субстрат первой водной пленкообразующей композиции методом налива;

II) металлизирование субстрата с нанесенным покрытием; и

III) нанесение на указанный металлизированный субстрат второй водной пленкообразующей композиции методом налива,

отличающийся тем, что указанные первая и/или вторая водные пленкообразующие композиции содержат первый полимер, находящийся в виде эмульсии, и/или второй полимер, находящийся в виде коллоидной дисперсии.

Указанные первая и/или вторая водные пленкообразующие композиции, используемые в способе производства металлизированной бумаги, предложенном в изобретении (далее - «пленкообразущие композиции по изобретению»), характеризуются тем, что они имеют определенные реологические параметры и/или статические параметры поверхностного натяжения и представляют собой еще один аспект настоящего изобретения. Более конкретно водная пленкообразующая композиция по изобретению имеет, по меньшей мере, один из следующих технических параметров:

а) вязкость при низкой скорости сдвига, измеренную в вискозиметре Брукфильда при 60 об/мин и 20°С, от 60 до 220 мПа, предпочтительно от 100 до 180 мПа;

б) вязкость при высокой скорости сдвига, измеренную в вискозиметре Хааке при 37750 с-1 и 20°С, от 2 до 35 мПа, предпочтительно от 7 до 20 мПа; или

в) статическое поверхностное натяжение, измеренное с помощью кольцевого тензиометра, от 25 до 40 дин/см, предпочтительно от 32 до 37 дин/см.

Под вязкостью при высокой скорости сдвига в настоящем изобретении понимается вязкость при сдвиге выше 10000 с-1.

Согласно одному из возможных воплощений изобретения водная пленкообразующая композиция имеет только одну из вышеупомянутых характеристик [(а), (б) или (в)], однако в предпочтительном воплощении изобретения водная пленкообразующая композиция по изобретению отвечает, по меньшей мере, двум из вышеупомянутых характеристик [(а) и (б), или (а) и (в), или (б) и (в)], но более предпочтительно, указанная водная пленкообразующая композиция по изобретению отвечает трем вышеупомянутым характеристикам (а), (б) и (в).

Значения вязкости при высокой и низкой скорости сдвига, также как и статическое поверхностное натяжение вышеуказанной водной пленкообразующей композиции по изобретению, могут, как указано выше, находиться в широких пределах, что составляет преимущество по сравнению с композициями, используемыми в обычных процессах глубокой печати, которые должны иметь низкий уровень вязкости при низкой скорости сдвига. Картина реологических параметров водных пленкообразующих композиций по изобретению указывает на то, что эти композиции имеют сильные псевдопластические свойства. В одном из воплощений вязкость при высокой скорости сдвига водной пленкообразующей композиции по изобретению, измеренная с помощью вискозиметра Хааке при 37,750 с-1 и 20°С, сохраняется на низком уровне, т.е. 2-30 мПа, предпочтительно 5-15 мПа, давая высокое качество слоя и поддерживая приемлемое давление в системе, где циркулирует указанная композиция при использовании насадки, например К-насадки. С другой стороны, слишком низкая вязкость при низкой скорости сдвига (вязкость при низкой скорости сдвига считается низкой, если, измеренная с помощью вискозиметра Брукфильда при 60 об/мин и 20°С она составляет меньше 60 мПа) препятствует правильному разравниванию наносимой композиции. Преимущественной является вязкость при низкой скорости сдвига, равная или выше 60 мПа, при измерении в вискозиметре Брукфильда при 60 об/мин и 20°С; более предпочтительна вязкость при низкой скорости сдвига, измеренная в указанных условиях, которая составляет 100-180 мПа. Вязкость при низкой скорости сдвига (по Брукфильду, при 60 об/мин и 20°С), равная или превышающая 60 мПа, достаточна для достижения хорошей стабильности налива водной пленкообразующей композиции по изобретению и поддержания ее стабильности, в то время как вязкость ниже 60 мПа (по Брукфильду, при 60 об/мин и 20°С) приводит к неравномерному нанесению в виде волн и плохому распределению композиции по субстрату.

Водная пленкообразующая композиция по изобретению включает первый полимер в форме эмульсии, выбранный из группы, включающей акриловые полимеры, акрилостироловые полимеры, модифицированные акриловые полимеры и их смеси; и/или второй полимер в форме коллоидной дисперсии, выбранный из группы, включающей акриловые полимеры, модифицированные акриловые полимеры и их смеси. В настоящем описании изобретения термин «модифицированный акриловый полимер» относится к акриловым полимерам, имеющим в своей структуре амидные и/или аминогидроксильные группы. В одном из воплощений указанная эмульсия является эмульсией типа «масло в воде».

Термин «полимер», как он используется в настоящем описании, охватывает гомополимеры, модифицированные гомополимеры, сополимеры двух и более разных мономеров, модифицированные сополимеры и их смеси. Термин «модифицированный сополимер», используемый в настоящем описании изобретения, относится к сополимерам, имеющим разные функциональные группы в своей структуре, например амино-, амидные и/или гидроксильные группы, которые модифицируют физико-химические свойства сополимеров.

В качестве первого полимера может быть использован полимер, выбранный из акриловых полимеров, акрилостироловых полимеров, модифицированных акриловых полимеров и их смесей. Указанный первый полимер находится в виде эмульсии, например эмульсии типа «масло/вода». Примерами вышеуказанного первого полимера являются, среди прочих, полимеры, которые имеются в продаже под торговыми марками Albucryl NHV-21 (Noveno Spain, S.L.), SCX HCR-2000, (Johnson POLYMER), JONCRYL ECO 2189 (JOHNSON POLYMER) и JONCRYL ECO 2189 (Johnson POLYMER) и т.д.

В качестве второго полимера может быть использован полимер, выбранный из акриловых полимеров, модицированных акриловых полимеров и их смесей. Примерами вышеуказанного второго полимера, являются, среди прочего, полимеры, имеющиеся в продаже под торговыми марками РВ-383 (Dianal America, Inc.), SCX-JONCRYL 661 (Johnson POLYMER) и 39TSE109 (Johnson POLYMER) и т.д. Указанный второй полимер находится в состоянии коллоидной дисперсии. Размер коллоидных частиц может варьировать в широких пределах, поскольку сильно зависит от физико-химических параметров среды. Тем не менее, средний молекулярный вес полимерных цепей, используемых в водной пленкообразующей композиции по изобретению, находится между 30000 и 85000.

В общем коллоидную дисперсию указанного второго полимера готовят обычным образом. В зависимости от природы второго полимера и его имеющейся в продаже формы указанный второй полимер может быть диспергирован в воде и нейтрализован нейтрализующим агентом, таким как аммоний, гидроксид натрия и органические амины; или, если полимер приобретен в твердом виде, его можно диспергировать в воде и нейтрализовать упомянутыми нейтрализующими агентами при нагревании или в отсутствие оного. В одном из воплощений водная пленкообразующая композиция по изобретению содержит эмульсию первого полимера в количестве от 10 до 70 мас.% от общей массы смолы из расчета по сухому веществу и коллоидную эмульсию второго полимера в количестве от 30 до 90 мас.% от общей массы смолы из расчета по сухому веществу. В настоящей заявке под «смолой» понимаются как полимеры в форме эмульсии, так и полимеры в форме коллоидной дисперсии.

Водная пленкообразующая композиция по изобретению может, если желательно, содержать дополнительно одну или несколько добавок, выбранные из загустителей, поверхностно-активных веществ, пигментов, восков, веществ, традиционно используемых в производстве металлизированной бумаги и их смесей. Наглядными примерами упомянутых традиционно используемых веществ являются пеногасители, диспергирующие агенты, выравнивающие агенты и т.д.

Загуститель изменяет реологию композиции, к которой он добавлен. Хотя можно использовать практически любой загуститель, в одном из воплощений изобретения указанный загуститель выбран из акриловых, полиуретановых полимеров, акрил-акриламидных сополимеров, целлюлозных загустителей и их смесей. Примерами таких загустителей являются, среди прочих, загустители, предлагаемые на рынке под торговыми марками Viscolam 600 (Lamberti), Viscoatex 730 (Coatex), COATEX RHEO-2000 (Coatex), Coapur (Campi у Jove, S.A.) и Sterocoll BL (BASF) и т.д. Хотя в указанной композиции можно использовать целлюлозные загустители, т.е. загустители, содержащие полимеры на основе целлюлозы и/или их производные, например натрий-карбоксиметицеллюлозу, результаты применения способа по изобретению с использованием целлюлозного загустителя одного или его в сочетании с другим загустителем значительно хуже результатов, полученных с использованием других загустителей (см. Примеры 11 и 12, где получается, соответственно, глянец, типичный для матовой полировки (18%), или неметаллический серый цвет). Глянец качественной глянцевой поверхности на металлизированной бумаге обычно находится между 25 и 60%.

В одном из воплощений изобретения водная пленкообразующая композиция по изобретению включает, в дополнение к вышеуказанной эмульсии первого полимера и коллоидной дисперсии второго полимера, также загуститель в количестве от 2 до 5 мас.% от общей массы смолы, из расчета по сухому веществу. Обычно загуститель добавляют к водной пленкообразующей композиции по изобретению до того нанесения ее на субстрат, например, за 24 часа до нанесения этой композиции наливом, так что загуститель имеет возможность оказать свое действие на реологические свойства композиции до ее нанесения. Обычно загуститель добавляют медленно и при интенсивном перемешивании.

Водная пленкообразующая композиция по изобретению может содержать, кроме вышеуказанных эмульсии первого полимера и коллоидной дисперсии второго полимера, поверхностно-активное вещество в количестве от 0,5 до 3 мас.% от общей массы смолы из расчета по сухому веществу, где поверхностно-активное вещество способствует лучшему распределению композиции во время нанесения методом налива. Указанное поверхностно-активное вещество может быть выбрано из анионогенных поверхностно-активных веществ, неионогенных поверхностно-активных веществ и их смесей. Хотя можно использовать практически любое поверхностно-активное вещество, в одном из воплощений анионогенное поверхностно-активное вещество является производным сульфоновой кислоты, как, например, поверхностно-активное вещество, продаваемое под торговой маркой Troysol LAC (Troy Chemical Corporation). Аналогично, хотя можно использовать практически любое неионогенное поверхностно-активное вещество, в одном из воплощений неионогенное поверхностно-активное вещество представляет собой неионогенное кремний-органическое поверхностно-активное вещество, как, например, модифицированный полисилоксан, например BYJ-346 или BYK-348 (BYK Chemie).

Водная пленкообразующая композиция по изобретению может включать воск в дополнение к вышеупомянутым первому полимеру в виде эмульсии и второму полимеру в виде коллоидной дисперсии. Хотя практически любой воск может быть использован, в одном из воплощений вышеуказанный воск является воском, предлагаемым на рынке под торговой маркой LUBA-print 654/D1 (L.P.Bader & Со. Gmbh), который представляет собой дисперсию полиэтиленового воска в изопропаноле. Другие воска, которые могут быть использованы в этих композициях, включают смеси водных дисперсионных восков, такие как предлагаемые на рынке под торговой маркой Aquacer 535 (BYK Wax Additives); производных полиэтилена в водной суспензии, такие как предлагаемые на рынке под торговой маркой 10ZK44 (Sun Chemical); полиэтилен, диспергированный в изопропаноле, например, предлагаемый на рынке под торговой маркой Ceracol 40 (BYK Wax Additives), и т.д. Количество воска может варьировать в интервале от 0,5 до 3 мас.% от общей массы смолы, из расчета по сухому веществу, с учетом с качеством и назначения воска.

Водная пленкообразующая композиция по изобретению может включать, если требуется, один или более пигментов в виде дисперсии или раствора и/или один или более продуктов, традиционно используемых в производстве металлизированной бумаги и известных специалистам в этой области техники. В качестве упомянутых продуктов мы можем назвать основанные на силиконе выравнивающие добавки, такие как добавки, предлагаемые на рынке под торговыми марками BYK-333 и BYK-361N (BYK Chemie); акриловые выравнивающие добавки, например, предлагаемые под торговой маркой EDAPLAN LA 403 (Munzig Chemie); диспергирующие агенты, например, предлагаемые на рынке под торговой маркой Disper BYK 191 (BYK Chemie) и т.д.

Композицию по изобретению можно просто приготовить в подходящем контейнере или реакторе, оснащенном устройством для перемешивания, путем последовательного постепенного добавления разных компонентов, как это продемонстрировано в примерах, приведенных в настоящем описании. Как уже было раскрыто, способ изготовления металлизированной бумаги, предлагаемый изобретением (т.е. способ по изобретению), включает вышеупомянутое воплощение стадий I, II и III, что более подробно описано ниже и характеризуется использованием водной пленкообразующей композиции по изобретению на стадии I, или на стадии III, или на обоих стадиях I и III.

Стадия I включает нанесение первой водной пленкообразующей композиции на субстрат с использованием техники налива. Указанная первая водная пленкообразующая композиция может являться водной пленкообразующей композицией из тех, что обычно используются для производства металлизированной бумаги, но предпочтительно - водной пленкообразующей композицией по изобретению.

Термин «субстрат» в настоящем изобретении означает субстрат, пригодный для его металлизации, т.е. субстрат, который обладает физико-химическими параметрами, позволяющими правильно наносить на его поверхность гладкую глянцевую пленку для последующей металлизации. Например, субстрат представляет бумагу с покрытием, например, имеющую покрытие на одной стороне (1/S) или на двух сторонах (2/S). Субстрат может быть пропущен через туннель с горячим воздухом перед нанесением первого покрытия с целью уменьшения влажности субстрата для успешного прохождения стадии II металлизации. Температура горячего воздуха в тоннеле варьирует, в зависимости от влажности субстрата, и обычно составляет от 100 до 140°С.

Техника налива является традиционно используемым способом, который обычно включает нанесение композиции на субстрат путем пропускания субстрата через композицию, льющуюся в виде «шторы». «Штору» можно создать, пропуская композицию через подходящую насадку. В одном из воплощений настоящего изобретения указанную композицию пропускают через К-насадку, в частности одиночную К-насадку. Высота расположения указанной насадки над субстратом и другие параметры процесса могут быть легко подобраны для каждого конкретного случая специалистом в этой области техники. Композицию заливают в контейнер циркуляционной системы для окраски. Система готова к использованию после стабилизации производительности циркуляционной системы, стабилизации «шторы», а также после установления визуального контроля за пенообразованием в контейнере и отсутствием разрывов в «шторе». В одном из воплощений способа по изобретению ширина «шторы» составляет от 1300 до 2200 мм, предпочтительно от 1600 до 2000 мм. Согласно одному из конкретных воплощений настоящего изобретения ширина шторы составляет приблизительно 1600 мм и распределение сухой покрывающей пленки составляет от 1,5 до 3,1 г/м2, предпочтительно от 1,8 до 2,5 г/м2.

После стадии I первая композиция, нанесенная на субстрат, образует покрытие или пленку на вышеупомянутом субстрате в результате испарения воды, присутствующей в этой первой композиции. Испарение воды можно осуществлять традиционным способом, например, повышая температуру покрытого субстрата в туннеле, в котором циркулирует горячий воздух, например, до температуры, которая выше минимальной температуры образования пленки. В туннеле с циркуляцией горячего воздуха можно в каждой из секций поддерживать разную температуру, причем значения температуры легко могут быть подобраны специалистом в этой области с целью достижения требуемого испарения, желательной конечной степени влажности и окончательного внешнего вида покрытого субстрата. Хотя степень абсолютной влажности субстрата, покрытого указанной первой композицией, может варьировать в широких пределах, она обычно не превышает 3%, в частности, степень абсолютной влажности субстрата, покрытого упомянутой первой водной пленкообразующей композицией, составляет 2-3%, предпочтительно 2,3-2,8%, для достижения хорошей металлизации на стадии II. В качестве иллюстрации в одном из воплощений изобретения поддерживается градиент температуры горячего воздуха, циркулирующего в туннеле, от 80 до 140°С.

Стадию II металлизацию субстрата с нанесенным покрытием можно осуществить обычными методами, например прямой высоковакуумной металлизацией субстрата, полученного на стадии I.

Стадия III включает нанесение техникой налива второй водной пленкообразующей композиции на предварительно металлизированный субстрат. Вышеуказанная вторая водная пленкообразующая композиция, которая может быть идентична или отличаться от вышеуказанной первой водной пленкообразующей композиции, может представлять собой водную пленкообразующую композицию по изобретению или, как вариант, водную пленкообразующую композицию из тех, что обычно используются в производстве металлизированной бумаги, предпочтительно водную пленкообразующую композицию по изобретению. Одним из признаков способа по изобретению является то, что, по меньшей мере, одна из используемых в нем вышеуказанных первой или второй водных пленкообразующих композиций является водной пленкообразующей композицией по изобретению.

Нанесение методом налива на предварительно металлизированный субстрат вышеуказанной водной пленкообразующей композиции осуществляют так же, как на стадии I. В одном из воплощений металлизированный субстрат имеет массу от 47до 130 г/м2, предпочтительно от 52 до 90 г/м2, а уровень влажности металлизированной структуры до нанесения вышеуказанной водной пленкообразующей композиции составляет от 1,5 до 2,2%. После того, как вышеуказанная вторая водная пленкообразующая композиция нанесена на металлический субстрат, воду удаляют с получением пленки на металлическом субстрате. Воду можно удалять любым обычным способом, например, проводя металлический субстрат с нанесенным покрытием через сушильный туннель, в котором циркулирует горячий воздух, в результате чего пленка образуется вследствие испарения воды. После того как вода удалена и образовалась пленка, субстрат подвергают повторному увлажнению, нанося воду на его обратную поверхность с использованием обычных систем, таких как роллеры, паровые сопла и т.д. Окончательная абсолютная влажность металлизированной бумаги обычно составляет от 3,5 до 5,4%, в зависимости от качества продукции.

Статическое поверхностное натяжение водной пленкообразующей композиции по изобретению можно контролировать двумя альтернативными методами, в зависимости от того, наносят композицию на металлизированный или неметаллизированный субстрат. В первом случае применяют метод измерения угла касания капли воды (метод TAPPI 458 os-70) с использованием прибора для определения поверхностной смачиваемости (Lorentzen & Wettre). Во втором случае применяют стандартизованный метод TAPPI Т 698 pm-83, определяя поверхностную энергию пленки с использованием растворов с известной поверхностной энергией. Правильный контроль вышеуказанных параметров обеспечивает правильное нанесение композиции.

Отсутствие контакта между субстратом и наносимой композицией при воплощении способа по изобретению позволяет избежать прямого контакта с устройствами для нанесения, как это происходит в других методиках, известных из уровня техники, и, в свою очередь, обеспечивает превосходный непрерывный контроль за нанесением покрытия, высокую однородность и высокое качество покрываемого продукта. Скорость производства существенно увеличивается, достигая в некоторых случаях 2000 м/мин, а обычно - 600-1000 м/мин. Способ по изобретению позволяет использовать композиции с широким спектром реологических свойств и в силу этого с большим содержанием твердых частиц. Однородность слоя покрытия обеспечивает лучшее покрытие поверхности, большую непрозрачность, улучшая свето-, кислородо- и водозащитные свойства. Субстрат с нанесенным покрытием до металлизации, металлизированная бумага и покрытие, получаемое по окончании процесса, подвергают проверке для установления правильности распределения вышеуказанных первой и второй водных пленкообразующих композиций, а также измеряют их глянец с помощью глоссметра. В частном случае воплощения изобретения глянец субстрата с нанесенным покрытием измеряют с 75° наклоном и с 65° наклоном для металлизированной бумаги, полученной по завершении способа (см. Примеры). В одном из воплощений глянец субстрата с покрытием, полученным с применением водной пленкообразующей композиции по изобретению, которая представляет собой вышеупомянутую первую водную пленкообразующую композицию, составляет около 70%; глянец металлизированного субстрата перед нанесением второй водной пленкообразующей композиции способом по изобретению составляет обычно 35-40%; и глянец продукта, полученного в результате нанесения второй водной пленкообразующей композиции по изобретению, составляет 10-25%.

Нижеследующие Примеры изобретения не следует интерпретировать как ограничивающие объем настоящего изобретения.

Пример 1

В контейнер емкостью 1000 литров помещают 255,5 кг воды и 33 кг РВ-383 (модифицированный акриловый полимер в твердом состоянии, 100% твердого вещества). К этой смеси добавляют при перемешивании настенной мешалкой (600 об/мин) 12 кг аммиака (25% раствор в воде, 0% твердого вещества) и диспергируют его в течение 60 минут с помощью настенной мешалки (600 об/мин). По истечении указанного времени добавляют 33 кг РВ-383, 10 кг воды и перемешивают без изменений еще в течение 60 минут. После этого смесь оставляют остывать до комнатной температуры, скорость перемешивания снижают до 100 об/мин и последовательно добавляют следующие компоненты: 12,8 кг аммиака (концентрация 25%), 4,0 кг Lubaprint LD1 (дисперсия полиэтиленового воска в изопропаноле, 40% твердого вещества), 2,10 кг Troysol LAC (модифицированное сульфосукцинатное поверхностно-активное вещество, 50% твердого вещества) и 0,12 кг КВ-70 (загуститель в форме водно-масляной суспезии на основе сополимера акрила и акриламида, 33% твердого вещества), предварительно диспергированного в 36 кг воды. Наконец, добавляют 60 кг воды, поддерживая тот же режим перемешивания в течение 2 часов. Приготовленная композиция теперь готова к использованию и имеет следующие параметры:

1) вязкость (по Брукфильду, при 60 об/мин, 20°С) 70 мПа;

2) статическое поверхностное натяжение, измеренное с помощью кольцевого тензиометра 33,1 дин/см; и

3) содержание твердого вещества в композиции 14,4%.

Способ нанесения

Композицию загружают в контейнер циркуляционной системы для окраски. После установления скорости циркуляции и стабильной «шторы», а также визуального контроля за пенообразованием в резервуаре и отсутствием разрывов в «шторе» система готова к осуществлению нанесения покрытия. Эта процедура одинакова во всех примерах, описанных ниже.

Композицию в количестве 60 г/м2 наносят на субстрат, имеющий покрытие на одной стороне (1/S), пригодный для металлизации. Масса подложки составляет 47-130 г/м2. Ширина нанесения в этом случае равна 140 см. Скорость нанесения покрытия составляет 800-1000 м/мин. Распределение сухой пленки составляет от 1,6 до 2,5 г/м2. До нанесения композиции бумагу проводят через сушильный тоннель с горячим воздухом и она выходит из него при температуре 105-110°С. После нанесения композиции бумага проходит через другой тоннель с горячим воздухом, где поддерживается градиент температур, возрастающий с 80°С в первой секции до 140°С в последней секции. Как только бумага высыхает, ее наматывают на металлический шпиндель в перемоточной секции машины. Абсолютная влажность бумаги составляет от 2,0 до 2,5%. Бумага, таким образом, готова к процессу высоковакуумной металлизации.

Пример 2

В контейнер емкостью 1000 литров помещают 400 кг воды и 200 кг SCX-661 (коллоидный раствор акрилового полимера, 44% твердых веществ). К этой смеси добавляют, при перемешивании (настенной мешалкой с частотой 600 об/мин), 25 кг аммиака (25% водный раствор, содержание твердых веществ 0%) и диспергируют смесь в течение 20 минут при том же режиме перемешивания. После этого последовательно добавляют следующие компоненты: 5,37 кг Lubaprint LD1 (дисперсия полиэтиленового воска в изопропаноле, 40% твердого вещества), 2,69 кг Troysol LAC (модифицированное сульфосукцинатное поверхностно-активное вещество, 50% твердого вещества) и 0,19 кг КВ-70 (акрил-акриламидный загуститель в форме водно-масляной суспезии, 33% твердого вещества), предварительно диспергированный в 57 кг воды. Наконец, добавляют 100 кг воды и перемешивают в том же режиме в течение 2 часов. После этого композиция готова к использованию и имеет следующие характеристики:

1) вязкость (по Брукфильду при 600 об/мин, 20°С) 107-116 мПа;

2) статическое поверхностное натяжение, измеренное с помощью кольцевого тензиометра 32,2 дин/см; и

3) содержание твердых веществ в композиции 11,5%.

Способ нанесения

Композицию в количестве 60 г/м2 наносят на субстрат, имеющий покрытие с одной стороны и пригодный для металлизации. Масса подложки составляет 47-130 г/м2. Ширина нанесения покрытия в этом случае равна 140 см. Скорость нанесения покрытия составляет 600-1000 м/мин. Масса сухой пленки составляет от 1,5 до 2,5 г/м2. До нанесения композиции бумага проходит через сушильный тоннель с горячим воздухом и выходит из него при температуре 105-110°С. После нанесения композиции бумага проходит через другой тоннель с горячим воздухом, где поддерживается градиент температур, возрастающий с 80°C в первой секции до 140°С в последней секции. Как только бумага высыхает, ее наматывают на металлический шпиндель в перемоточной секции машины. Абсолютная влажность бумаги составляет от 2,0 до 2,5%. Бумага, таким образом, готова к процессу высоковакуумной металлизации.

Пример 3

В контейнер емкостью 1000 литров помещают, при перемешивании (600 об/мин), 280 кг воды, 120 кг SCX-661 (коллоидный раствор акрилового полимера, 44% твердого вещества), 13,3 кг Albucryl NHV-21 (эмульсия водного акрилостиролового полимера) и 24 кг раствора гидроксида натрия в воде (20% твердого вещества). Перемешивание осуществляют в течение 20 минут, после чего снижают скорость перемешивания до 100 об/мин и последовательно добавляют: 3,60 кг Lubaprint LD1 (дисперсия полиэтиленового воска в изопропаноле, 40% твердого вещества) и 1,8 кг Troysol LAC (модифицированное сульфосукцинатное поверхностно-активное вещество, 50% твердых веществ). Наконец, добавляют 100 кг воды и поддерживают тот же режим перемешивания в течение двух часов. Приготовленная таким образом композиция теперь готова к использованию и имеет следующие характеристики:

1) вязкость (по Брукфильду, при 60 об/мин, 20°С) 61 мПа;

2) вязкость при высокой скорости сдвига (по Хааке, при 37,750 c-1, 20°C) 29,8 мПа;

3) статическое поверхностное натяжение, измеренное с помощью кольцевого тензиометра 32,0 дин/см; и;

4) содержание твердых веществ в композиции 12,7%.

Способ нанесения

Композицию в количестве 60 г/м2 наносят на субстрат, имеющий покрытие с одной стороны и пригодный для металлизации. Масса подложки составляет от 47 до 130 г/м2. Ширина нанесения в этом случае равна 140 см. Скорость нанесения составляет от 600 до 800 м/мин. Скорость протекания композиции через насадку поддерживают на уровне 26,5 л/мин. Распределение нанесенной пленки составляет от 1,85 до 2,5 г/м2.

Перед нанесением покрытия бумагу проводят через сушильный тоннель с горячим воздухом (температура 140°С). После нанесения композиции бумагу проводят через другой тоннель с горячим воздухом, где поддерживается возрастающий градиент температур от 80 до 140°С. После того как бумага высыхает, ее наматывают на металлический шпиндель перемоточной секции машины. Абсолютная влажность бумаги 2,8%. Контроль качества продукта осуществляют, оценивая распределение композиции на бумаге, измеряя глянец с помощью глоссметра при наклоне 75° у продукта до металлизации и 60° у металлизированного продукта. Глянец металлизированной бумаги перед нанесением второй водной пленкообразующей композиции составляет 40%.

Пример 4

В контейнер емкостью 1000 литров помещают, при перемешивании (600 об/мин), 190 кг воды и 103 кг HCR-2000 (эмульсия акрилового полимера, 40% твердого вещества). Продолжая перемешивание, постепенно добавляют 2,1 кг Viscoatex 730 (неассоциативный загуститель на основе водной эмульсии акриловых сополимеров, 30% твердого вещества), предварительно растворенного в 15,4 кг воды. После этого скорость перемешивания снижают до 100 об/мин и последовательно добавляют следующие компоненты: 2,5 кг Lubaprint LD1 (дисперсия полиэтиленового воска в изопропаноле, 40% твердого вещества), 1,2 кг Troysol LAC (модифицированное сульфосукцинатное поверхностно-активное вещество, 50% твердого вещества) и 0,046 кг КВ-70 (акрил-акриламидный загуститель в виде водно-масляной дисперсии, 33% твердого вещества), предварительно диспергированный в 13,8 кг воды. К этой смеси добавляют 49 кг SCX-661 и 12,6 кг 20% водного раствора гидроксида натрия. Перемешивают два часа, а затем оставляют композицию без перемешивания на двадцать четыре часа. После этого приготовленная таким образом композиция готова к использованию и имеет следующие характеристики:

1) вязкость (по Брукфильду, при 60 об/мин, 20°С) 60 мПа;

2) вязкость при высокой скорости сдвига (по Хааке, при 37,750 с-1, 20°С) 11,6 мПа;

3) статическое поверхностное натяжение, измеренное с помощью кольцевого тензиометра 32 дин/см; и

4) содержание твердых веществ в композиции 16,0%.

Способ нанесения

Композицию в количестве 60 г/м2 наносят на субстрат, имеющий покрытие с одной стороны и пригодный для металлизации. Масса подложки составляет 47-130 г/м2. Ширина нанесения в этом случае равна 140 см. Скорость нанесения покрытия составляет от 600 до 1030 м/мин. Скорость прохождения композиции через насадку поддерживают на уровне 26,5 л/мин. Распределение нанесенной пленки составляет 1,8-3,1 г/м2.

Перед нанесением покрытия бумагу пропускают через сушильный тоннель с горячим воздухом при температуре 140°С. После нанесения композиции бумагу пропускают через другой тоннель с горячим воздухом, где поддерживается возрастающий градиент температур от 85 до 140°С. После высыхания бумагу наматывают на шпиндель перемоточной секции машины. Абсолютная влажность бумаги составляет 2,8%. Контроль качества продукта осуществляют, оценивая распределение композиции на бумаге, измеряя глянец с помощью глоссметра при наклоне 75° у продукта до металлизации (равен 70%) и 60° у металлизированного продукта. Глянец металлизированной бумаги перед нанесением второй водной пленкообразующей композиции составляет 37%.

Пример 5

В контейнер емкостью 1000 литров помещают при перемешивании (600 об/мин) 300 кг воды и 141 кг HCR-2000 (эмульсия акрилового полимера, 40% твердого вещества). Продолжая перемешивание, добавляют, постепенно, 2,8 кг Viscoatex 730 (неассоциативный загуститель на основе водной эмульсии акрилового сополимера, 30% твердого вещества), предварительно растворенного в 10 кг воды. После этого скорость перемешивания снижают до 100 об/мин и последовательно добавляют следующие компоненты: 3,5 кг Lubaprint LD1 (дисперсия полиэтиленового воска в изопропаноле, 40% твердого вещества), 1,7 кг Troysol LAC (модифицированное сульфосукцинатное поверхностно-активное вещество, 50% твердого вещества) и 0,063 кг КВ-70 (акрил-акриламидный загуститель в виде водно-масляной дисперсии, 33% твердого вещества), предварительно диспергированного в 18,9 кг воды. Перемешивают два часа и затем оставляют композицию на двадцать четыре часа. Приготовленная таким образом композиция готова к использованию и имеет следующие характеристики:

1) вязкость (по Брукфильду, при 60 об/мин, 20°С) 70 мПа;

2) вязкость при высокой скорости сдвига (по Хааке при 37,750 с-1, 20°С) 2,3 мПа;

3) статическое поверхностное натяжение, измеренное с помощью кольцевого тензиометра 32 дин/см; и

4) содержание твердых веществ в композиции 11,8%.

Способ нанесения

Композицию в количестве 60 г/м2 наносят на субстрат, имеющий покрытие с одной стороны и пригодный для металлизации. Масса подложки составляет 47-130 г/м2. Ширина нанесения покрытия в этом случае равна 140 см. Скорость нанесения покрытия составляет 600-700 м/мин. Скорость прохождения композиции через насадку поддерживают на уровне 26,5 л/мин. Распределение нанесенной пленки составляет от 1,95 до 2,3 г/м2.

Перед нанесением покрытия бумагу пропускают через сушильный тоннель с горячим воздухом при температуре 140°С. После нанесения композиции бумагу пропускают через другой тоннель с горячим воздухом, где поддерживается возрастающий градиент температур от 80 до 140°С. После высыхания бумагу наматывают на металлический шпиндель в перемоточной секции машины. Абсолютная влажность бумаги 2,8%. Контроль качества продукта осуществляют, оценивая распределение композиции на бумаге, измеряя глянец с помощью глоссметра при наклоне 75° у продукта до металлизации (равен 58%) и 60° у металлизированного продукта. Глянец металлизированной бумаги перед нанесением второй водной пленкообразующей композиции составляет 35%.

Пример 6

В контейнер емкостью 1000 литров помещают при перемешивании (600 об/мин) 217 кг воды и 143 кг Albucryl NHV-21 (эмульсия акрилостиролового полимера, 42% твердого вещества). Продолжая перемешивание, добавляют, постепенно, 7,1 кг Viscoatex 730 (неассоциативный загуститель на основе водной эмульсии акриловых сополимеров, 30% твердого вещества), предварительно растворенного в 33,5 кг воды. После этого скорость перемешивания снижают до 100 об/мин и последовательно добавляют следующие компоненты: 3,6 кг Lubaprint LD1 (дисперсия полиэтиленового воска в изопропаноле, 40% твердого вещества) и 1,9 кг Troysol LAC (модифицированное сульфосукцинатное поверхностно-активное вещество, 50% твердого вещества). Перемешивают два часа и затем оставляют композицию на двадцать четыре часа без перемешивания. Приготовленная таким образом композиция готова к использованию и имеет следующие характеристики:

1) вязкость (по Брукфильду, при 60 об/мин, 20°С) 104 мПа;

2) вязкость при высокой скорости сдвига (по Хааке, при 37,750 с-1, 20°С) 4,6 мПа;

3) статическое поверхностное натяжение, измеренное с помощью кольцевого тензиометра 32,3 дин/см; и

4) содержание твердых веществ в композиции 16,1%.

Способ нанесения

Композицию в количестве 60 г/м2 наносят на субстрат, имеющий покрытие с одной стороны и пригодный для металлизации. Масса подложки составляет от 47 до 130 г/м2. Ширина нанесения композиции в этом случае равна 140 см. Скорость нанесения композиции составляет от 600 до 700 м/мин. Скорость прохождения композиции через насадку варьирует в интервале от 18,0 до 31,0 л/мин. Распределение нанесенной пленки составляет от 1,60 до 2,2 г/м2. Перед нанесением покрытия бумагу пропускают через сушильный тоннель с горячим воздухом (температура 140°С). После нанесения композиции бумагу пропускают через другой тоннель с горячим воздухом, где поддерживается градиент температур, возрастающих от 75 до 140°С. После высыхания бумагу наматывают в перемоточной секции машины. Абсолютная влажность бумаги составляет 2,8%. Контроль за качеством осуществляют, оценивая распределение композиции на бумаге, измеряя глянец с помощью глоссметра при наклоне 75° у продукта до металлизации (равен 76%), и 60° у металлизированного продукта. Глянец металлизированной бумаги перед нанесением второй водной пленкообразующей композиции составляет 40%.

Пример 7

В контейнер вместимостью 1000 литров загружают 400 кг 39TSE109 (коллоидный раствор модифицированного акрилового полимера, 13% твердого вещества). Перемешивая при 100 об/мин, добавляют 3,25 кг Lubaprint LD1 (дисперсия полиэтиленового воска в изопропаноле, 40% твердого вещества), 1,7 кг Troysol LAC (модифицированное сульфосукцинатное поверхностно-активное вещество, 50% твердого вещества), перемешанного вручную в контейнере вместимостью 15 л с 11,5 кг воды. Смесь перемешивают два часа. Приготовленная таким образом композиция готова к использованию и имеет следующие характеристики:

1) вязкость (по Брукфильду, при 60 об/мин, 20°С) 105 мПа;

2) вязкость при высокой скорости сдвига (по Хааке, при 37,750 с-1, 20°С) 22,8 мПа;

3) статическое поверхностное натяжение, измеренное с помощью кольцевого тензиометра 33 дин/см; и

4) содержание твердых веществ в композиции 13%.

Способ нанесения

Композицию в количестве 60 г/м2 наносят на субстрат, имеющий покрытие с одной стороны и пригодный для металлизации. Масса подложки составляет 47-130 г/м2. Ширина нанесения в этом случае равна 140 см. Скорость нанесения композиции составляет 700-800 м/мин. Скорость прохождения композиции через насадку поддерживают на уровне 26,5 л/мин. Распределение нанесенной пленки от 1,9 до 2,1 г/м2.

Перед нанесением покрытия бумагу пропускают через сушильный тоннель с горячим воздухом (температура 140°С). После нанесения композиции бумагу пропускают через другой тоннель с горячим воздухом, где поддерживается возрастающий градиент температур от 75 до 145°С. После высыхания бумагу наматывают на шпиндель в перемоточной секции машины. Абсолютная влажность бумаги 2,8%. Контроль качества осуществляют, оценивая распределение композиции на бумаге, измеряя глянец с помощью глоссметра при наклоне 75° у продукта до металлизации (равен 71%), и 60° у металлизированного продукта. Глянец металлизированной бумаги перед нанесением второй водной пленкообразующей композиции 37%.

Пример 8

В контейнер вместимостью 1000 литров загружают, перемешивая (600 об/мин), 138 кг воды, 62 кг Albucryl NHV-21 (эмульсия акрилостиролового полимера, 42% твердого вещества) и 200 кг 39TSE109 (коллоидный раствор модифицированного акрилового полимера, 13% твердого вещества). Продолжая перемешивание, постепенно добавляют 4,9 кг Viscoatex 730 (неассоциативный загуститель на основе водной эмульсии акрилового сополимера, 30% твердого вещества), предварительно растворенного в 15 кг воды. После этого скорость перемешивания снижают до 100 об/мин и последовательно добавляют следующие компоненты: 3,25 кг Lubaprint LD1 (дисперсия полиэтиленового воска в изопропаноле, 40% твердого вещества) и 1,7 кг Troysol LAC (модифицированное сульфосукцинатное поверхностно-активное вещество, 50% твердого вещества), перемешанного вручную в металлическом контейнере вместимостью 25 л с 11,5 кг воды. Перемешивают два часа и затем оставляют композицию на двадцать четыре часа без перемешивания. После этого приготовленная таким образом композиция готова к использованию и имеет следующие характеристики:

1) вязкость (по Брукфильду при 60 об/мин, 20°С) 70 мПа;

2) вязкость при высокой скорости сдвига (по Хааке при 37,750 с-1, 20°С) 9,2 мПа;

3) статическое поверхностное натяжение, измеренное с помощью кольцевого тензиометра 33,4 дин/см; и

4) содержание твердых веществ в композиции 12,5%.

Способ нанесения

Композицию в количестве 60 г/м2 наносят на субстрат, имеющий покрытие с одной стороны и пригодный для металлизации. В любом случае масса подложки варьирует и может составлять от 47 до 130 г/м2. Ширина нанесения в этом случае составляет 140 см. Скорость нанесения композиции составляет 700-800 м/мин. Скорость прохождения композиции через насадку составляет 26,5 л/мин. Распределение нанесенной пленки - от 1,9 до 2,1 г/м2. Перед нанесением покрытия бумагу пропускают через сушильный тоннель с горячим воздухом (температура 140°С). После нанесения композиции бумагу пропускают через другой тоннель с горячим воздухом, где поддерживается возрастающий градиент температур от 75 до 145°С. После высыхания бумагу наматывают на металлический шпиндель в перемоточной секции машины. Абсолютная влажность бумаги 2,9%. Контроль качества продукта осуществляют, оценивая распределение композиции на бумаге, измеряя глянец с помощью глоссметра при наклоне 75° у продукта до металлизации (равен 73%), и 60° у металлизированного продукта. Глянец металлизированной бумаги перед нанесением второй водной пленкообразующей композиции 41%.

Пример 9

В контейнер вместимостью 1000 литров загружают, перемешивая (600 об/мин), 170 кг воды, 44,5 кг ЕСО2189 (эмульсия акрилостиролового полимера, 48% твердого вещества), 19,9 кг ЕСО2177 (эмульсия акрилового полимера, 46% твердого вещества) и 254 кг 39 кг 39TSE109 (коллоидный раствор модифицированного акрилового полимера, 13% твердого вещества). Продолжая перемешивание, постепенно добавляют 6,1 кг Viscoatex 730 (неассоциативный загуститель на основе водной эмульсии акрилового сополимера, 30% твердого вещества), предварительно растворенного в 25 кг воды. Затем скорость перемешивания снижают до 100 об/мин и последовательно добавляют следующие компоненты: 3,8 кг Lubaprint LD1 (дисперсия полиэтиленового воска в изопропаноле, 40% твердого вещества) и 1,8 кг Troysol LAC (модифицированное сульфосукцинатное поверхностно-активное вещество, 50% твердого вещества), перемешанного вручную в металлическом контейнере вместимостью 25 л с 15 кг воды. Перемешивают два часа и затем оставляют композицию на двадцать четыре часа без перемешивания. Приготовленная таким образом композиция готова к использованию и имеет следующие характеристики:

1) вязкость (по Брукфильду при 60 об/мин, 20°С) 152 мПа;

2) вязкость при высокой скорости сдвига (по Хааке при 37,750 с-1, 20°С) 10,2 мПа;

3) статическое поверхностное натяжение, измеренное с помощью кольцевого тензиометра 33 дин/см; и

4) содержание твердых веществ в композиции 12,6%.

Способ нанесения

Композицию в количестве 60 г/м2 наносят на субстрат, имеющий покрытие с одной стороны и пригодный для металлизации. Масса подложки составляет 47-130 г/м2. Ширина нанесения равна 140 см. Скорость нанесения композиции составляет 700-750 м/мин. Скорость прохождения композиции через насадку варьирует от 23,5 до 26,5 л/мин. Распределение нанесенной пленки - от 1,85 до 1,95 г/м2. Перед нанесением покрытия бумагу пропускают через сушильный тоннель с горячим воздухом (температура 140°С). После нанесения композиции бумагу пропускают через другой тоннель с горячим воздухом, где поддерживается возрастающий градиент температур от 75 до 140°С. После высыхания бумагу наматывают на металлический шпиндель в перемоточной секции машины. Абсолютная влажность бумаги 2,9%. Контроль качества продукта осуществляют, оценивая распределение композиции на бумаге, измеряя глянец с помощью глоссметра при наклоне 75° у продукта до металлизации (равен 72%), и 60° у металлизированного продукта. Глянец металлизированной бумаги перед нанесением второй водной пленкообразующей композиции 40-41%.

Пример 10

В контейнер вместимостью 1000 литров загружают 280 кг воды и 163,5 кг Albucryl NHV-21 (водная эмульсия акрилостиролового полимера, 42% твердого вещества). К этой смеси добавляют 4,19 кг Lubaprint LD1 (дисперсия полиэтиленового воска в изопропаноле, 40% твердого вещества) при механическом перемешивании (100 об/мин). К этой смеси, подвергаемой интенсивному перемешиванию (600 об/мин), постепенно добавляют 7,82 кг Viscoatex 730 (неассоциативный загуститель на основе водной эмульсии акрилового сополимера, 30% твердого вещества), предварительно растворенного в 15 кг воды. Тем же способом добавляют 5,58 кг RHEO-2000 (неассоциативный загуститель на основе водной эмульсии акрилового сополимера, 30% твердого вещества), предварительно растворенного в 15 кг воды. Продолжая перемешивание, добавляют 8,07 кг COAPUR 3025 (ассоциативный загуститель полиуретанового типа, 25% твердого вещества), предварительно растворенного при интенсивном перемешивании (600 об/мин) в 36 кг воды. Наконец, добавляют 4,02 кг поверхностно-активного вещества Troysol LAC (модифицированный сульфосукцинат, 50% твердого вещества) и 0,146 кг КВ-70 (акрил-акриламидный загуститель в виде водно-масляной дисперсии, 33% твердого вещества), предварительно диспергированного в 44 кг воды. Перемешивают 30 минут и затем выдерживают композицию при медленном перемешивании (100 об/мин) в течение двух часов, чтобы погасить пену. После этого выдерживают композицию без перемешивания двадцать четыре часа. Приготовленная таким образом композиция готова к использованию и имеет следующие характеристики:

1) вязкость (по Брукфильду при 60 об/мин, 20°С) 156-212 мПа;

2) вязкость при высокой скорости сдвига (по Хааке при 37,750 с-1, 20°С) 10 мПа;

3) статическое поверхностное натяжение, измеренное с помощью кольцевого тензиометра 34,0 дин/см; и

4) содержание твердых веществ в композиции 14,1%.

Способ нанесения

Композицию в количестве 60 г/м2 наносят на субстрат, имеющий покрытие с одной стороны и пригодный для металлизации. Масса подложки составляет 47-130 г/м2. Ширина нанесения в этом случае равна 140 см. Скорость нанесения композиции составляет 700-1000 м/мин. Скорость прохождения композиции через насадку варьирует от 15,6 до 26,0 л/мин. Распределение нанесенной пленки - от 1,5 до 2,5 г/м2. Перед нанесением покрытия бумагу пропускают через сушильный тоннель с горячим воздухом (температура 140°С). После нанесения композиции бумагу пропускают через другой тоннель с горячим воздухом, где поддерживается возрастающий градиент температур от 80°С в первой секции до 140°С в последней секции. После высыхания бумагу наматывают на металлический шпиндель в перемоточной секции машины. Приготовленная таким образом бумага готова к процессу высоковакуумной металлизации. Глянец бумаги после металлизации составляет 40% при 60° наклона.

Пример 11. Композиция для пост-металлизации

В контейнер вместимостью 100 литров загружают 179,8 кг Albucryl NHV-21 (водная эмульсия акрилостиролового полимера, 42% твердого вещества), 4,7 кг Lubaprint LD1 (дисперсия полиэтиленового воска в изопропаноле, 40% твердого вещества) и 4,2 кг Troysol LAC (модифицированное сульфосукцинатное поверхностно-активное вещество, 50% твердого вещества). К смеси добавляют при перемешивании настенной мешалкой (600 об/мин) 1,43 кг Cellogen EP (DAIICHI KOKYO SEIYAKU СО. LTD) (карбоксиметилцеллюлоза со средним молекулярным весом 50000, твердый продукт), предварительно растворенного в 141,5 кг воды (концентрация 1%), и 0,33 кг КВ-70 (акрил-акриламидный загуститель в виде водно-масляной дисперсии, 33% твердого вещества), предварительно диспергированного в 100 кг воды. Смесь перемешивают настенной мешалкой (600 об/мин) в течение 30 минут и, наконец, добавляют 20 кг воды. Приготовленная таким способом композиция готова к использованию и имеет следующие характеристики:

1) вязкость (по Брукфильду при 60 об/мин, 20°С) 10 мПа;

2) статическое поверхностное натяжение, измеренное с помощью кольцевого тензиометра 35 дин/см; и

3) содержание твердых веществ в композиции 15,4%.

Способ нанесения

Нанесение композиции осуществляется на металлизированную бумагу с массой 60 г/м2 (хотя нанесение может осуществляться и на бумагу с массой от 47 до 130 г/м2), на которую была предварительно нанесена водная пленкообразующая композиция по примеру 11. После нанесения композиции бумагу пропускают через сушильный тоннель с горячим воздухом (температура 130°С). После сушки влажность бумаги восстанавливают нанесением воды на обратную сторону с помощью стандартной системы типа LAS и затем наматывают на металлический шпиндель устройства в перемоточной секции машины. Приготовленный таким образом продукт готов для обработки. Влажность намотанной бумаги должна быть 4,5%. Приготовленная таким образом бумага готова для манипуляций. Контроль качества продукта осуществляют, оценивая распределение композиции на бумаге, измеряя глянец глоссметром при 60° наклона. В этом случае глянец практически нулевой (18%).

Этот пример демонстрирует, что способ по изобретению, который включает использование композиции, содержащей целлюлозный загуститель, позволяет получить металлизированную бумагу практически без глянца.

Пример 12. Сравнительный пример с целлюлозными загустителями

В контейнер вместимостью 100 литров помещают 328,8 кг Albucryl NHV-21 (водная эмульсия акрилостиролового полимера, 42% твердого вещества), 111 кг воды, 8,6 кг Lubaprint LD1 (дисперсия полиэтиленового воска в изопропаноле, 40% твердого вещества) и 4,1 кг Troysol LAC (модифицированное сульфосукцинатное поверхностно-активное вещество, 50% твердого вещества). К смеси добавляют при перемешивании настенной мешалкой (600 об/мин) 2,58 кг Cellogen EP (DAIICHI KOKYO SEIYAKU СО. LTD) (карбоксиметилцеллюлоза со средним молекулярным весом 50000, твердый продукт), предварительно растворенного в 256 кг воды (концентрация 1%). Смесь перемешивают в течение 30 минут, и, наконец, добавляют 20 кг воды. Композиция, полученная таким образом, готова к использованию и имеет следующие характеристики:

1) вязкость (по Брукфильду при 60 об/мин, 20°С) 78 мПа.

2) статическое поверхностное натяжение, измеренное с помощью кольцевого тензиометра 33,5 дин/см; и

3) содержание твердых веществ в композиции 16%.

Способ нанесения

Композицию в количестве 60 г/м2 наносят на субстрат, имеющий покрытие с одной стороны и пригодный для металлизации. Масса подложки составляет 47-130 г/м2. Ширина нанесения в этом случае равна 140 см. Скорость нанесения составляет 700 м/мин. Скорость прохождения композиции через насадку 26,5 л/мин. Распределение нанесенной пленки составляет 2,2 г/м2. Перед нанесением покрытия бумагу пропускают через сушильный тоннель с горячим воздухом (температура 130°С). После нанесения композиции бумагу пропускают через другой тоннель с горячим воздухом, где поддерживается возрастающий градиент температур от 80°С в первой секции до 140°С в последней секции. После высыхания бумагу наматывают на металлический шпиндель в перемоточной секции машины. Абсолютная влажность бумаги не должна превышать 3% для того, чтобы металлизация в процессе производства прошла правильно. Бумага, покрытая этой первой композицией, имеет практически нулевой глянец (около 20% при 75° наклона), а после процесса производства приобретает серый цвет.

Пример 13. Сравнительный пример с высоким поверхностным натяжением

В контейнер вместимостью 1000 литров загружают 275 кг воды и 150 кг Albucryl NHV-21 (водная эмульсия акрилостиролового полимера, 42% твердого вещества). К этой смеси добавляют при механическом перемешивании (100 об/мин) 3,75 кг Lubaprint LD1 (дисперсия полиэтиленового воска в изопропаноле, 40% твердого вещества). К этой смеси, подвергаемой интенсивному перемешиванию (600 об/мин), постепенно добавляют 7 кг Viscoatex 730 (неассоциативный загуститель на основе водной эмульсии акрилового сополимера, 30% твердого вещества), предварительно растворенного в 15 кг воды. Тем же способом добавляют 5,00 кг RHEO-2000 (неассоциативный загуститель на основе водной эмульсии акрилового сополимера, 30% твердого вещества), предварительно растворенного в 15 кг воды. Продолжая перемешивание, добавляют 7,20 кг COAPUR 3025 (ассоциативный загуститель полиуретанового типа, 25% твердого вещества), предварительно растворенного при интенсивном перемешивании (600 об/мин) в 33 кг воды. Наконец, добавляют 1,30 кг поверхностно-активного вещества Troysol LAC (модифицированное сульфосукцинат, 50% твердого вещества). Перемешивают 30 минут и затем выдерживают композицию с медленным перемешиванием (100 об/мин) в течение двух часов, чтобы погасить пену. После этого выдерживают композицию без перемешивания двадцать четыре часа. Приготовленная таким образом композиция готова к использованию и имеет следующие характеристики:

1) вязкость (по Брукфильду при 60 об/мин, 20°С) 200 мПа;

2) вязкость при высокой скорости сдвига (по Хааке при 37,750 с-1, 20°С) 8,7 мПа;

3) статическое поверхностное натяжение, измеренное с помощью кольцевого тензиометра 42 дин/см; и

4) содержание твердых веществ в композиции 13,5%.

Способ нанесения

Композицию в количестве 60 г/м2 наносят на субстрат, имеющий покрытие с одной стороны и пригодный для металлизации. Масса подложки составляет 47-130 г/м2. Ширина нанесения в этом случае равна 140 см. Скорость нанесения составляет 700-1000 м/мин. Скорость прохождения композиции через насадку 27,6 л/мин. Распределение нанесенной пленки - от 1,5 до 2,5 г/м2. Перед нанесением покрытия бумагу пропускают через сушильный тоннель с горячим воздухом, что придает бумаге на выходе температуру 105-110°С. После нанесения композиции бумагу пропускают через другой тоннель с горячим воздухом, где поддерживается возрастающий градиент температур от 80°С в первой секции до 140°С в последней секции. После высыхания бумагу наматывают на металлический шпиндель в перемоточной секции машины. Приготовленная таким образом бумага готова к процессу высоковакуумной металлизации. Глянец металлизированной бумаги перед нанесением второго слоя составляет 33-34% при 60° наклона.

Результаты показывают, что нанесение неравномерно и появляются области с очень малой толщиной слоя, которые после металлизации имеют серьезные видимые дефекты. Подобное плохое нанесение может быть связано с плохим распределением композиции по причине крайне высоких значений поверхностной энергии самой композиции.

Пример 14. Сравнительный пример с низкой вязкостью при низкой скорости сдвига

В контейнер вместимостью 1000 литров загружают при перемешивании (600 об/мин) 250 кг воды, 56 кг SCX-661 (коллоидный раствор акрилового полимера, 44% твердого вещества), 144 кг Albucryl NHV-21 (водная эмульсия акрилостиролового полимера, 42% твердого вещества) и 10,4 кг раствора гидроксида натрия в воде (20% твердого вещества). Перемешивают при той же скорости в течение 20 минут, после чего скорость перемешивания уменьшают до 100 об/мин и последовательно добавляют следующие компоненты: 5,40 кг Lubaprint LD1 (дисперсия полиэтиленового воска в изопропаноле, 40% твердого вещества), 2,70 кг Troysol LAC (модифицированное сульфосукцинатное поверхностно-активное вещество, 50% твердого вещества) и 0,18 кг КВ-70 (акрил-акриламидный загуститель в виде водно-масляной дисперсии, 33% твердого вещества), предварительно диспергированного в 30 кг воды. Наконец, перемешивают при той же скорости 2 часа. Приготовленная таким образом композиция готова к использованию и имеет следующие характеристики:

1) вязкость (по Брукфильду при 60 об/мин, 20°С) 20 мПа;

2) вязкость при высокой скорости сдвига (по Хааке при 37,750 с-1, 20°С) 9,2 мПа;

3) статическое поверхностное натяжение, измеренное с помощью кольцевого тензиометра 33,0 дин/см; и

4) содержание твердых веществ в композиции 16,0%.

Способ нанесения

Композицию в количестве 60 г/м2 наносят на субстрат, имеющий покрытие с одной стороны и пригодный для металлизации. Масса подложки составляет 47-130 г/м2. Ширина нанесения в этом случае равна 140 см. Скорость нанесения покрытия составляет 620-1000 м/мин. Скорость прохождения композиции через насадку поддерживают на уровне 27-31 л/мин. Распределение нанесенной пленки - от 2,0 до 3,7 г/м2.

Перед нанесением покрытия бумагу пропускают через сушильный тоннель с горячим воздухом (температура 140°С). После нанесения композиции бумагу пропускают через другой тоннель с горячим воздухом, где поддерживается возрастающий градиент температур от 85 до 140°С. После высыхания бумагу наматывают на металлический шпиндель в перемоточной секции машины. Абсолютная влажность бумаги 2,8%. Контроль качества продукта осуществляют, оценивая распределение композиции на бумаге, измеряя глянец с помощью глоссметра при наклоне 75° у продукта до металлизации и 60° в случае металлизированного продукта. Глянец металлизированной бумаги перед нанесением второй водной пленкообразующей композиции составляет 32-33%.

Полученные результаты показывают, что нанесение неравномерно. Стабильность «шторы» жидкости низкая, в распределении композиции на бумаге после высыхания имеются волны, характерные для нестабильной «шторы».

Пример 15. Сравнительный пример с высокой вязкостью при высокой скорости сдвига

В контейнер вместимостью 1000 литров загружают 250 кг воды и 33 кг РВ-383 (модифицированный акриловый полимер в твердом состоянии, 100% твердого вещества). К этой смеси добавляют при перемешивании настенной мешалкой (600 об/мин) 35,3 кг водного раствора гидроксида натрия (20% твердого вещества) и размешивают в течение 60 минут настенной мешалкой (600 об/мин). После этого добавляют 33 кг РВ-383, 10 кг воды и перемешивают, не меняя скорости, еще 60 минут. После этого последовательно добавляют следующие компоненты: 37,6 кг раствора аммиака (концентрация 25%), 4,0 кг Lubaprint LD1 (дисперсия полиэтиленового воска в изопропаноле, 40% твердого вещества), 2,10 кг Troysol LAC (модифицированное сульфосукцинатное поверхностно-активное вещество, 50% твердого вещества) и 0,12 кг КВ-70 (акрил-акриламидный загуститель в виде водно-масляной дисперсии, 33% твердого вещества), предварительно диспергированного в 12 кг воды. Наконец, перемешивают при той же скорости 2 часа. Приготовленная таким образом композиция готова к использованию и имеет следующие характеристики:

1) вязкость (по Брукфильду при 60 об/мин, 20°С) 70 мПа;

2) статическое поверхностное натяжение, измеренное с помощью кольцевого тензиометра 33,1 дин/см;

3) вязкость при высокой скорости сдвига (по Хааке при 37,750 с-1, 20°С) 39 мПа; и

4) содержание твердых веществ в композиции 16,2%.

Способ нанесения

Композицию в количестве 60 г/м2 наносят на субстрат, имеющий покрытие с одной стороны и пригодный для металлизации. Масса подложки составляет 47-130 г/м2. Ширина нанесения в этом случае равна 140 см. Скорость нанесения составляет 800-1000 м/мин. Распределение нанесенной пленки - от 1,8 до 2,8 г/м2. Перед нанесением покрытия бумагу пропускают через сушильный тоннель с горячим воздухом, что придает бумаге на выходе температуру 105-110°С. После нанесения композиции бумагу пропускают через другой тоннель с горячим воздухом, где поддерживается возрастающий градиент температур от 80°С в первой секции до 140°С в последней секции. После высыхания бумагу наматывают на шпиндель в перемоточной секции машины. Абсолютная влажность бумаги - от 2,0 до 2,5%. Приготовленная таким образом бумага готова к процессу высоковакуумной металлизации. В этом случае мы наблюдаем неправильный ток жидкости в «шторе» и формирование «шпоры» в точке нанесения. После металлизации видны области с очень тонкой пленкой.

Похожие патенты RU2338605C2

название год авторы номер документа
ВСПЕНЕННАЯ КОМПОЗИЦИЯ ПОКРЫТИЯ И СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЯ НА ПОДЛОЖКУ ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ ТАКОЙ КОМПОЗИЦИИ ПОКРЫТИЯ 2016
  • Стёйвер Антони
  • Крейт Ребекка
  • Гросзе Ниппер Патрик
RU2693137C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДНЫХ ДИСПЕРСИЙ ВИНИЛОВЫХ ПОЛИМЕРОВ 2012
  • Местах Дирк Эмиль Паула
  • Хётс Март
  • Адольфс Роб
RU2609010C2
БУМАГА ИЛИ КАРТОН С ПОКРЫТИЕМ, ПРИГОДНЫЕ ДЛЯ ПЕРЕРАБОТКИ, И СПОСОБЫ ИХ ИЗГОТОВЛЕНИЯ 2009
  • Ронка Сиркку Иоханна
RU2518968C2
СПОСОБ ОТВЕРЖДЕНИЯ БЕТОНА 2012
  • Кристидис Крис
  • Пере Фабьен
  • Ватт Оливье
RU2615545C2
ОТДЕЛОЧНАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ЕЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ 2009
  • Бари Рафаэль
  • Ли Донгхонг
RU2504566C2
НАНЕСЕНИЕ НА ПОВЕРХНОСТЬ РАСПЫЛЕНИЕМ БЕЗ ВОЗДУХА ВЯЗКОЙ ВОДНОЙ КОМПОЗИЦИИ СТРОИТЕЛЬНОГО ПОКРЫТИЯ 2005
  • Инсаусти-Эсиоласа Сатурнино
  • Моузоурас Ренос
RU2352404C2
Защитное покрытие для кирпичной или бетонной поверхности 2019
  • Мотрикалэ Николай Владимирович
  • Турцев Константин Евгеньевич
  • Турцева Анна Юрьевна
  • Гималетдинов Рустем Рафаилевич
  • Усманов Марат Радикович
  • Подвинцев Илья Борисович
  • Валеев Салават Фанисович
  • Семенов Виктор Александрович
  • Бодров Виктор Викторович
RU2707992C1
УЛУЧШЕННАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОКРЫТИЯ 2006
  • Тейлор Филип Луис
  • Боуви Денис Малком Харви
  • Даунинг Стивен Бэрри
  • Эрдейи-Брукс Кристина
RU2408634C2
КОМПОЗИТЫ НЕОРГАНИЧЕСКИХ И/ИЛИ ОРГАНИЧЕСКИХ МИКРОЧАСТИЦ И НАНОЧАСТИЦ КАРБОНАТА КАЛЬЦИЯ 2007
  • Бури Матиас
  • Гане Патрик А. С.
  • Блум Рене Винценц
RU2448995C2
ДИСПЕРСИИ ПОЛИУРЕТАН-АКРИЛОВЫХ ПОЛИМЕРОВ И ИХ ПРИМЕНЕНИЯ 2010
  • Гранисо Фернандес Лус
  • Пампанас Пилар
  • Цилг Карстен
  • Молина Карлос
  • Родригес Мануэль
RU2570878C2

Реферат патента 2008 года СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МЕТАЛЛИЗИРОВАННОЙ БУМАГИ НАЛИВОМ

Способ включает стадии нанесения первой водной пленкообразующей композиции на субстрат методом налива, нанесения методом налива второй водной пленкообразующей композиции на вышеуказанный металлизированный субстрат. Первая и вторая водные пленкообразующие композиции включают первый полимер в форме эмульсии и/или второй полимер в форме коллоидной дисперсии. Обеспечивается высокая гомогенность нанесенного покрытия, полученная бумага обладает непрозрачностью и имеет хорошие свето-, водо-, паро- и кислородозащитные свойства, увеличивается скорость производства бумаги. 2 н. и 14 з.п. ф-лы.

Формула изобретения RU 2 338 605 C2

1. Способ производства металлизированной бумаги, включающий следующие стадии:

I) нанесение на субстрат первой водной пленкообразующей композиции, содержащей первый полимер в форме эмульсии и/или второй полимер в форме коллоидной дисперсии;

II) металлизирование полученного субстрата с нанесенным покрытием; и

III) нанесение на вышеуказанный металлизированный субстрат второй водной пленкообразующей композиции, содержащей первый полимер в форме эмульсии и/или второй полимер в форме коллоидной дисперсии; отличающийся тем, что вышеуказанные первую и вторую водные пленкообразующие композиции наносят методом налива.

2. Способ по п.1, где вышеуказанная первая и/или вторая водные пленкообразующие композиции имеют вязкость при низкой скорости сдвига, измеренную с помощью вискозиметра Брукфильда при 60 об./мин и 20°С, которая составляет от 60 до 220 мПа, и/или вязкость при высокой скорости сдвига, измеренную с помощью вискозиметра Хааке при 37750 с-1 и 20°С, которая составляет от 2,3 до 35 мПа.3. Способ по п.1, где вышеуказанная первая и/или вторая водные пленкообразующие композиции имеют вязкость при низкой скорости сдвига, измеренную с помощью вискозиметра Брукфильда при 60 об./мин и 20°С, которая составляет от 100 до 180 мПа, и/или вязкость при высокой скорости сдвига, измеренную с помощью вискозиметра Хааке при 37750-1 и 20°С, которая составляет от 7 до 20 мПа.4. Способ по п.1, где первая и/или вторая водные пленкообразующие композиции имеют статическое поверхностное натяжение, измеренное кольцевым тензиометром, которое составляет от 25 до 40 дин/см, предпочтительно от 32 до 37 дин/см.5. Способ по п.1, при котором вышеуказанный первый полимер выбран из акриловых полимеров, акрил-стироловых полимеров, модифицированных акриловых полимеров и их смесей.6. Способ по п.1, при котором вышеуказанный второй полимер в форме коллоидной дисперсии выбран из акриловых полимеров, модифицированных акриловых полимеров и их смесей.7. Способ по п.1, при котором вышеуказанные первая и/или вторая водные пленкообразующие композиции включают первый полимер в форме эмульсии в количестве от 10 до 70 мас.% от общей массы смолы из расчета по сухому веществу и второй полимер в форме коллоидной дисперсии в количестве от 30 до 90 мас.% от общей массы смолы из расчета по сухому веществу.8. Способ по п.1, при котором вышеуказанные первая и/или вторая водные пленкообразующие композиции также включают добавку, выбранную из загустителей, поверхностно-активных веществ, восков, пигментов, пеногасителей, диспергирующих агентов, выравнивающих агентов и их смесей.9. Способ по п.8, при котором вышеуказанные первая и/или вторая водные пленкообразующие композиции включают загуститель в количестве от 2 до 5 мас.% от общей массы смолы из расчета по сухому веществу.10. Способ по п.8, при котором вышеуказанный загуститель выбран из группы, образованной акриловыми загустителями, полиуретановыми загустителями, акриламидными загустителями, целлюлозными загустителями и их смесями.11. Способ по п.8, при котором вышеуказанные первая и/или вторая водные пленкообразующие композиции включают поверхностно-активное вещество в количестве от 0,5 до 3 мас.% от общей массы смолы из расчета по сухому веществу.12. Способ по п.8, при котором вышеуказанное поверхностно-активное вещество выбрано из группы, образованной анионогенными, неионогенными поверхностно-активными веществами и их смесями.13. Композиция для изготовления металлизированной бумаги методом налива, включающая первый полимер в форме эмульсии и/или второй полимер в форме коллоидной дисперсии и имеющая, по меньшей мере, одно из следующих свойств:

i) вязкость при низкой скорости сдвига, измеренная с помощью вискозиметра Брукфильда при 60 об./мин и 20°С, составляет от 60 до 220 мПа, предпочтительно от 100 до 180 мПа;

ii) вязкость при высокой скорости сдвига, измеренная с помощью вискозиметра Хааке при 37750 с-1 и 20°С, составляет от 2,3 до 35 мПа, предпочтительно от 7 до 20 мПа; или

iii) статическое поверхностное натяжение, измеренное кольцевым тензиометром, составляет от 20 до 40 дин/см, предпочтительно от 32 до 37 дин/см.

14. Композиция по п.13, которая также включает добавку, выбранную из загустителей, поверхностно-активных веществ, восков, пигментов, пеногасителей, диспергирующих агентов, выравнивающих агентов и их смесей.15. Композиция по п.14, которая включает загуститель, выбранный из группы, образованной акриловыми загустителями, полиуретановыми загустителями, акриламидными загустителями, целлюлозными загустителями и их смесями.16. Композиция по п.14, которая включает вышеуказанное поверхностно-активное вещество, выбранное из группы, образованной анионогенными, неионогенными поверхностно-активными веществами и их смесями.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2008 года RU2338605C2

Обои 1989
  • Аким Эдуард Львович
  • Зайонц Евгения Григорьевна
  • Телышева Галина Максимовна
  • Гольденберг Геня Иосифовна
  • Рудник Нина Николаевна
  • Джиджихия Владимир Давидович
  • Маркова Инна Андреевна
  • Жеребин Игорь Аркадьевич
  • Бадьина Людмила Тимофеевна
SU1680852A1
Способ получения -трициклических производных азетидина или их оптических изомеров или их солей 1976
  • Пьеро Меллони
  • Артуро Делла Торре
  • Франческо Лаурия
  • Норина Пассерини
  • Алессандро Росси
  • Раффаеле Томмазини
SU715020A3
ЕР 0173300 А1, 05.03.1986
КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ АНОДНОГО ЗАЗЕМЛИТЕЛЯ 1995
  • Зуев А.В.
  • Притула В.В.
  • Кудинова Р.В.
  • Делекторский А.А.
  • Стефов Н.В.
  • Копытин В.Е.
  • Корнев А.Е.
  • Стефов А.В.
  • Неклюдов Ю.Г.
RU2084029C1
БЛОК ПРИВОДА И КЛАПАНА ДЛЯ ФОРСУНКИ С ГИДРАВЛИЧЕСКИМ ПРИВОДОМ И ЭЛЕКТРОННЫМ УПРАВЛЕНИЕМ 1991
  • Томас Г.Осман[Us]
  • Майкл П.Хармон[Us]
  • Рональд Д.Шайногл[Us]
  • Майкл Т.Зиммер[Us]
RU2085757C1
US 5391401 А, 21.02.1995.

RU 2 338 605 C2

Авторы

Ортега Мааве Луис Амандо

Мартинес Коррочано Хосе Мария

Мартинес Эспарса Хавьер

Даты

2008-11-20Публикация

2003-12-30Подача