АКТИВНЫЕ БРОМСОДЕРЖАЩИЕ БИОЦИДНЫЕ КОМПОЗИЦИИ И ИХ ПОЛУЧЕНИЕ Российский патент 2008 года по МПК A01N59/00 A01N25/22 C02F1/76 C02F1/50 

Уровень техники

Доказано, что биоциды на основе брома обладают биоцидными преимуществами по сравнению с хлорированием-дехлорированием для микробиологического контроля охлаждающих вод и дезинфекции систем обработки отходов. В промышленности обработки воды известно, что этими преимуществами будут экономически эффективный контроль при более высоких значениях рН, почти отсутствие потери биоцидной активности в присутствии аммиака и эффективный контроль бактерий, водорослей и моллюсков.

Обычным способом введения биоцидов на основе брома в водную систему является применение водного NaBr в сочетании с отбеливателем NaOCl. Пользователь подает оба вещества в общую точку ввода, после чего NaOCl окисляет бромидный ион до Затем полученный активированный раствор вводится непосредственно в водную систему, подлежащую обработке. Ввод двух жидкостей таким способом необходим, поскольку смесь является нестабильной и должна быть получена на месте непосредственно перед ее вводом в воду. Кроме того, подача и дозирование двух жидкостей является громоздким процессом, особенно когда система должна быть сконструирована таким образом, чтобы обеспечить время для активации бромидного иона. Следовательно, для большого количества потребителей биоцида существует определенная потребность в биоциде на основе брома, который используется в виде моносырья (единственного сырья). Считается, что элементарный бром и молекулярный хлорид брома удовлетворяют этим требованиям. Оба эти соединения являются жидкостями при комнатной температуре и могут подаваться непосредственно в водную систему, где сразу же происходит гидролиз с получением HOBr.

Br₂ + H₂O → HOBr + HBr (1)

BrCl + H₂O → HOBr + HCl (2)

Для сравнения свойства брома и хлорида брома представлены в таблице 1.

Таблица 1
Физические свойства брома и хлорида бромаСвойствоБром (Br₂)Хлорид брома (BrCl)Внешний видДымящая темно-красная жидкостьДымящая красная жидкость или газТемпература кипения59°С 5°С Давление паров
(25°С)214 мм1800 ммКоррозионная способностьКорродирует большинство металлов в присутствии водыКорродирует большинство металлов в присутствии воды

Из приведенных данных видно, что некоторые характеристики указанных соединений, в частности их коррозионные свойства, высокие давления паров и способность дымить, требуют осторожности и определенной квалификации при работе с ними и при их применении. Предпринятые ранее попытки устранить недостатки данных соединений включали получение комплекса брома с избытком бромид-иона в присутствии сильной кислоты и стабилизацию полученных растворов этаноламином. Полученные таким образом растворы гидропербромида этаноламмония содержали до 38% (мас.) элементарного брома (см. патент США № 4886915, Favstritsky; патент США № 4966716, Favstritsky, Hein, and Squires).

Указанные растворы позволяют вводить бром в водную систему, используя единственное сырье. Как и в случае применения брома и хлорида брома, гидропербромид этаноламмония гидролизуется в воде с выделением HOBr. Давления паров данных растворов были ниже, чем давления паров элементарного брома и хлорида брома. Тем не менее, растворы все еще обладали измеримыми давлениями паров и, следовательно, имели тенденцию выделять нежелательные пары красноватого цвета в процессе хранения и применения.

Экономически приемлемый способ стабилизации водных высококонцентрированных растворов хлорида брома описан в патенте США № 5141652 (Moore et al.). Растворы получают из хлорида брома, воды и галогенидной соли или галогенводородной кислоты. Установлено, что указанные растворы разлагаются со скоростью менее 30% в год, а в случаях высокой концентрации галогенидной соли - менее чем 5% в год. Кроме того, можно получать растворы с содержанием брома, эквивалентным содержанию 15% элементарного брома. К сожалению, относительно высокая кислотность таких растворов, а также их тенденция к коррозионной агрессивности и испарению ограничивают их коммерческую применимость.

Многие твердые бромсодержащие соединения, например BCDMH (1,3-бромхлор-5,5-диметилгидантоин), ограничиваются материалом, который может растворяться в воде и вводиться в виде жидкости в систему обработки воды. Так, растворимость BCDMH в воде равна примерно 0,15%. Другим ограничением применения таких производных является то, что при нейтральных значениях рН HOBr быстро разлагается с образованием в конечном счете бромидных ионов. Таким образом, хранение и транспортировка таких водных растворов значительно ограничены и их осуществление трудно выполнимо в коммерческом масштабе.

В патенте США № 3558503 (Goodenough et al.) описываются некоторые водные бромные растворы, стабилизированные различными стабилизаторами, а также различные области применения, в которых могут использоваться такие растворы. Композиции, описанные в патенте, включают водный бромный раствор, содержащий от 0,01 до 100000 миллионных долей (м.д.) по массе брома, где мольное отношение брома к азоту, присутствующему в стабилизаторе брома, находится в интервале от 2,0 к 1 до 0,5 к 1. Применяемый стабилизатор представляет собой биурет, сукцинимид, мочевину, низшую алифатическую моно- или дизамещенную мочевину, содержащую от 2 до 4 атомов углерода в каждой замещающей группе, сульфаминовую кислоту или алкилсульфонамид формулы RSO₃NH₂, где R представляет собой метильную или этильную группу. Раствор содержит также достаточное количество гидроксидной добавки для обеспечения значения рН раствора в интервале от 8 до 10, причем гидроксидная добавка представляет собой гидроксид щелочно-земельного металла или гидроксид щелочного металла.

В патенте США № 5683654 (Dallmier et al.) обсуждается получение водных растворов гипобромитов щелочных или щелочно-земельных металлов смешением водного раствора гипохлорита щелочного или щелочно-земельного металла с растворимым в воде источником бромидных ионов для получения раствора нестабилизированного гипохлорита щелочного или щелочно-земельного металла. К полученному раствору добавляется водный раствор сульфамата щелочного металла с температурой, по меньшей мере, 50°С и в количестве, которое обеспечивает мольное отношение сульфамата щелочного металла к гипобромиту щелочного или щелочно-земельного металла в интервале от 0,5 до 6, в результате чего образуется стабилизированный водный раствор гипобромита щелочного или щелочно-земельного металла. В указанном патенте (Dallmier et al.) раскрывается, что таким способом могут быть достигнуты более высокие уровни содержания галогена, доступного для дезинфекции, по сравнению с подходом, предложенным в патенте Goodenough с соавторами. Однако в этом же патенте (Dallmier et al.) указывается, что в описанном способе стабилизация должна протекать быстро и сразу после образования нестабильного NaOBr.

В WO 00/64806А1 обсуждаются способы получения стабилизированных бромсодержащих окислителей, где бромсодержащий окислитель обеспечивается с помощью бромидов щелочных или щелочно-земельных металлов или броматов щелочных или щелочно-земельных металлов. В WO 99/62339А1 и WO 01/20996A1 описаны способы получения концентрированных жидких биоцидных препаратов с относительно высокими содержаниями активного брома.

Таким образом, существует потребность в растворимых в воде биоцидах на основе брома, которые являются некислотными и некоррозионными. Сохраняется также потребность в способах дезинфекции поверхностей и санитарной обработки массы воды, использующих в качестве единственного сырья биоцид на основе брома, который является растворимым в воде, некислотным и некоррозионным.

Сущность изобретения

Данное изобретение предлагает, наряду с другими объектами, высококонцентрированные водные активные бромсодержащие биоцидные растворы, которые обладают неожиданно высокой стабильностью при хранении, даже более высокой, чем коммерчески доступные в настоящее время более разбавленные водные биоцидные растворы, полученные из таких же компонентов и, следовательно, имеющие предположительно такой же или очень схожий химический состав, за исключением концентрации. Данное изобретение включает также наряду с другими объектами новые хорошо растворимые в воде биоцидные бромсодержащие композиции в твердом состоянии, которые подходят для хранения и транспортировки в твердом состоянии и которые могут использоваться либо в качестве эффективной биоцидной добавки для прямого добавления в форме твердых веществ к промышленным водным системам или системам регенерации воды, либо в качестве исходного вещества для получения высокоактивных водных биоцидных растворов или суспензий любой желательной концентрации для добавления в системы промышленных вод или системы регенерации воды. Таким образом, данное изобретение позволяет снижать площади хранения и затраты на перевозку, связанные с производством и транспортировкой высокоэффективных активных биоцидных бромсодержащих композиций. Другими словами, при обеспечении либо более хорошо концентрированных водных растворов биоцида, либо самого биоцида в твердой форме могут быть значительно снижены площади хранения, объемы перевозок и затраты на перевозку биоцидных продуктов по данному изобретению. Кроме того, желательная стабильность при хранении биоцидных продуктов данного изобретения в твердом состоянии и неожиданно повышенная стабильность при хранении более высококонцентрированных растворов данного изобретения по сравнению с более разбавленными коммерчески доступными растворами являются дополнительными преимуществами данного изобретения. Неожиданно установлено также, что температура кристаллизации высококонцентрированных биоцидных композиций данного изобретения может быть равна или быть ниже температуры кристаллизации более разбавленной коммерчески доступной композиции, полученной из тех же компонентов.

Данное изобретение предлагает также способы получения новых активных высококонцентрированных водных биоцидных бромсодержащих растворов или суспензий данного изобретения и способы получения новых твердых биоцидных продуктов данного изобретения.

Предпочтительными активными высококонцентрированными водными бромсодержащими композициями данного изобретения являются свободные от твердых веществ водные растворы, в которых содержание активного брома составляет более 160000 м.д. Другими словами, весь активный бром в таких предпочтительных жидких биоцидах при комнатной температуре (например, 23°С) находится в растворе.

Вариантом осуществления данного изобретения является водная биоцидная композиция, включающая воду и содержащая в растворе (i) активный бром, полученный из хлорида брома, в количестве более 160000 м.д. (мас./мас.), (ii) сильноосновную соль щелочного металла сульфаминовой кислоты (наиболее предпочтительно натриевую соль), и необязательно, но предпочтительно, содержащая (iii) галогенид щелочного металла (предпочтительно хлорид натрия, или бромид натрия, или обе эти соли), где относительные содержания (i) и (ii) являются таковыми, что атомное отношение азота к активному брому составляет более 0,93, предпочтительно более 1 (например, в интервале выше 1 к 1,5), и где значение рН композиции равно, по меньшей мере, 7 (например, в интервале от 10 до 13,5, предпочтительно в интервале от 12,5 до 13,5 или даже равно 14). Содержание активного брома в растворе обычно находится в интервале от более 160000 м.д. до 215000 м.д. Предпочтительно содержание активного брома в концентрированных жидких биоцидных растворах данного изобретения (который получен с использованием (а) BrCl, или (b) Br₂, или (с) BrCl и Br₂, или (d) Br₂ и Cl₂, или (е) BrCl, Br₂ и Cl₂) находится в интервале от 165000 м.д. (мас./мас.) до 215000 м.д. (мас./мас.), более предпочтительно в интервале от 70000 м.д. (мас./мас.) до 215000 м.д. (мас./мас.) и еще более предпочтительно в интервале от 176000 м.д. (мас./мас.) до 215000 м.д. (мас./мас.).

В одном особенно предпочтительном варианте осуществления данного изобретения содержание активного брома в концентрированных жидких биоцидных композициях данного изобретения (который получен с использованием (а) BrCl, или (b) Br₂, или (с) BrCl и Br₂, или (d) Br₂ и Cl₂, или (е) BrCl, Br₂ и Cl₂) находится в интервале от 176000 м.д. до 190000 м.д. (мас./мас.).

В другом особенно предпочтительном варианте осуществления данного изобретения содержание активного брома в жидких биоцидных композициях данного изобретения (который получен с использованием (а) BrCl, или (b) Br₂, или (с) BrCl и Br₂, или (d) Br₂ и Cl₂, или (е) BrCl, Br₂ и Cl₂) находится в интервале от 201000 м.д. до 215000 м.д.

Предпочтительно также обеспечивать в продукте атомное отношение азота к активному брому из (i) и (ii), которое составляет более 1 даже при использовании хлорида брома при получении продукта. В другом предпочтительном варианте осуществления данного изобретения сильноосновный водный раствор соли щелочного металла сульфаминовой кислоты, используемый в способе данного изобретения, получают заранее смешением вместе в воде (1) сульфаминовой кислоты и/или соли щелочного металла сульфаминовой кислоты и (2) гидроксида щелочного металла в таких соотношениях, что в процессе взаимодействия с одним из вышеуказанных источников активного брома подача водного раствора соли щелочного металла сульфаминовой кислоты сохраняет значение рН водного реакционного раствора равным, по меньшей мере, 7, например в интервале от 10 до 12 или 12,5 и предпочтительно в интервале от 12,5 до 13,5. Если в качестве исходного вещества используется сама сульфаминовая кислота, она сначала используется в виде суспензии в воде, с которой смешивается гидроксид щелочного металла. Когда необходимо, гидроксид щелочного металла может вводиться вместе с сульфаминовой кислотой или сульфаматом щелочного металла.

Хотя в качестве источника активного брома в композициях данного изобретения может использоваться любой источник из (а) BrCl, (b) Br₂, (с) BrCl и Br₂, (d) Br₂ и Cl₂ или (е) BrCl, Br₂ и Cl₂, предпочтительно использовать либо хлорид брома, либо смесь хлорида брома и брома, особенно когда мольное отношение BrCl к Br₂ составляет более 1, поскольку это обеспечивает получение продукта с очень желательными свойствами и позволяет обеспечивать высокоэффективную работу установки при относительно низких капитальных затратах.

В одном из вариантов осуществления данное изобретение предлагает концентрированную жидкую биоцидную композицию, которая включает водный раствор активного брома, полученного из (а) брома, хлорида брома или смеси хлорида брома и брома и (b) сильноосновного водного раствора соли щелочного металла сульфаминовой кислоты (предпочтительно натриевой соли), причем значение рН указанного водного раствора равно, по меньшей мере, 7, например находится в интервале от 10 до 13,5 и предпочтительно в интервале от 12,5 до 13,5. Используемые количества (а) и (b) являются таковыми, что (i) содержание активного брома в концентрированном растворе находится интервале от более 160000 м.д. (мас./мас.) до 215000 м.д. (мас./мас.) и (ii) атомное отношение азота к активному брому из (а) и (b) составляет более 1, когда используется бром (то есть без хлорида брома), и составляет более 0,93, когда используется хлорид брома (то есть с использованием брома или без него). В предпочтительном варианте осуществления данного изобретения содержание активного брома в концентрированном жидком биоцидном растворе находится в интервале от 165000 м.д. (более предпочтительно 176000 м.д.) до 215000 м.д. (мас./мас.). В одном особенно предпочтительном варианте осуществления данного изобретения содержание активного брома в жидком концентрированном биоцидном растворе находится в интервале от 176000 м.д. до 190000 м.д. (мас./мас.). В другом особенно предпочтительном варианте осуществления данного изобретения содержание активного брома в жидком концентрированном биоцидном растворе находится в интервале от 201000 м.д. до 215000 м.д. Предпочтительно также применять атомное отношение азота к активному брому из (а) и (b), составляющее более 1 даже при применении хлорида брома при получении продукта. В еще одном предпочтительном варианте осуществления данного изобретения водный раствор соли щелочного металла сульфаминовой кислоты, используемый в способе, получают заранее смешением вместе в воде (i) сульфаминовой кислоты и/или соли щелочного металла сульфаминовой кислоты и (ii) гидроксида щелочного металла в таких соотношениях, что значение рН образующегося водного раствора соли щелочного металла сульфаминовой кислоты равно, по меньшей мере, 7, например находится в интервале от 10 до 12 или 12,5 и предпочтительно в интервале от 12,5 до 13,5 или 14. Если в качестве исходного вещества используется сама сульфаминовая кислота, она используется сначала в виде суспензии в воде, с которой смешивается гидроксид щелочного металла.

В одном из вариантов осуществления данное изобретение предлагает способ получения жидкой концентрированной биоцидной композиции, который включает смешение (а) брома и (b) сильноосновного водного щелочного раствора соли щелочного металла сульфаминовой кислоты (предпочтительно натриевой соли), причем значение рН полученного раствора равно, по меньшей мере, 7, обычно, по меньшей мере, 10, желательно, по меньшей мере, 12, например находится в интервале от 12 до 14, предпочтительно в интервале от 12 до 13,5 или 14. Используемые количества (а) и (b) являются таковыми, что (i) содержание активного брома в растворе принимает описанные выше значения и (ii) атомное отношение азота к активному брому из (а) и (b) составляет более 1. В предпочтительном варианте осуществления данного изобретения водный раствор соли щелочного металла сульфаминовой кислоты, используемый в данном способе, получают заранее смешением вместе в воде (i) сульфаминовой кислоты и/или соли щелочного металла сульфаминовой кислоты и (ii) гидроксида щелочного металла в таких соотношениях, что значение рН полученного водного раствора соли щелочного металла сульфаминовой кислоты равно, по меньшей мере, 12. Если в качестве исходного вещества используется сама сульфаминовая кислота, она используется вначале в виде суспензии в воде, с которой смешивается гидроксид щелочного металла.

Данное изобретение предлагает также биоцидную бромсодержащую композицию в твердом состоянии, полученную удалением воды из водного раствора или суспензии продукта, полученного в воде из (А) (i) брома, (ii) хлорида брома, (iii) смеси хлорида брома и брома, (iv) брома и хлора при мольном отношении Br₂ к Cl₂, равном, по меньшей мере, 1, или (v) хлорида брома, брома и хлора в таких соотношениях, что общее мольное отношение Br₂ к Cl₂ равно, по меньшей мере 1; и (В) (i) соли щелочного металла сульфаминовой кислоты и/или сульфаминовой кислоты и (ii) гидроксида щелочного металла, где значение рН указанных водного раствора или суспензии равно, по меньшей мере, 7, и атомное отношение азота к активному брому из (А) и (В) составляет более 0,93. Концентрация продукта, полученного в воде из (А) и (В) и используемого для получения биоцидной бромсодержащей композиции в твердом состоянии, не является критической; и исходный водный раствор или исходная суспензия может иметь любую концентрацию. На практике желательно исходить из более концентрированного раствора или более концентрированной суспензии, поскольку это снижает количество воды, которое нужно удалить при получении биоцидной бром-содержащей композиции в твердом состоянии.

Бромсодержащие биоцидные композиции в твердом состоянии по данному изобретению предпочтительно получают распылительной сушкой водного раствора или суспензии продукта, полученного из (А) и (В). Температура атмосферы (например, сухой воздух или азот), в которую направлено распыление, обычно находится в интервале от 20 до 100°С, предпочтительно в интервале от 20 до 60°С, особенно когда способ осуществляется при пониженном давлении. Когда используется распылительная сушка, предпочтительно использовать продукт, полученный из (А) и (В) в виде раствора, а не суспензии, поскольку это снижает до минимума возможность забивки сопла. С другой стороны, если вода подлежит флэш-отгонке или отгонке иным способом из раствора или суспензии продукта, полученного из (А) и (В), предпочтительно использовать продукт, полученный из (А) и (В) в виде суспензии, а не раствора, поскольку это снижает до минимума количество воды, подлежащее удалению. Такая флэш-отгонка или отгонки может проводиться и предпочтительно проводится при пониженных давлениях для снижения температур, действию которых подвергается продукт, полученный из (А) и (В), в процессе сушки.

Биоцидные бромсодержащие композиции в твердом состоянии по данному изобретению обычно представлены в форме порошков или относительно небольших частиц. Однако биоцидные бромсодержащие композиции в твердом состоянии по данному изобретению могут прессоваться в более крупные формы, такие как наггеты, гранулы, пеллеты, таблетки или шайбы с использованием известных методик. Такие прессованные продукты могут быть получены с использованием связующих средств или других материалов, которые вызывают прилипание частиц друг к другу. Если используемое связующее средство не обладает хорошей растворимостью в воде, важно не полностью инкапсулировать продукт водонепроницаемым покрытием такого связующего средства, которое остается неповрежденным в условиях применения, поскольку это будет препятствовать контактированию инкапсулированной биоцидной бромсодержащей композиции с водой, подлежащей обработке биоцидной композицией. Низкоплавкие воски или подобные материалы могут использоваться для связывания и даже для инкапсулирования биоцидной бромсодержащей композиции в тех случаях, когда инкапсулированный продукт используется в воде при температурах, достаточно высоких для плавления покрытия и связующих материалов, так что вода может контактировать с самой предварительно инкапсулированной биоцидной композицией. Однако применение связующих веществ, которые являются растворимыми в воде или которые обеспечивают эффективное связующее действие при соотношениях, недостаточных для инкапсулирования частиц, подлежащих связыванию, является предпочтительным. Используемое связующее средство должно быть совместимым с бромсодержащей биоцидной композицией в твердом состоянии по данному изобретению.

Другим вариантом осуществления данного изобретения является способ дезинфекции поверхности с находящейся на ней биологической пленкой, который включает введение в воду в контакте с указанной биологической пленкой или который приводит к контактированию с указанной биологической пленкой биоцидно эффективного количества концентрированного водного биоцидного раствора или суспензии, полученных из хлорида брома и сильноосновного водного раствора соли щелочного металла сульфаминовой кислоты (предпочтительно натриевой соли), причем содержание активного брома в такой композиции составляет более 160000 м.д. (мас./мас.), значение рН равно, по меньшей мере, 7 (например, в интервале от 7 до 13,5 или даже 14, обычно в интервале от 10 до 13,5 и предпочтительно в интервале от 12,5 до 13,5), и атомное отношение азота к активному брому составляет более 0,93, предпочтительно более 1. Данное атомное отношение, разумеется, основывается на количествах хлорида брома и сульфамата щелочного металла, используемых при получении концентрированного водного биоцидного раствора или суспензии. Вода, подлежащая последующей обработке такой композицией, может содержать и обычно будет содержать планктонные бактерии, и биоцидно эффективное количество концентрированного водного биоцидного раствора или суспензии, добавленное к воде, должно быть достаточным для контроля таких бактерий, а также биопленки. В данном варианте осуществления данного изобретения предпочтительно использовать концентрированный водный биоцидный раствор, не содержащий твердых веществ, в котором содержание активного брома составляет более 160000 м.д., однако суспензии также являются эффективными. Содержание активного брома в растворе обычно находится в интервале от более 160000 м.д. до 215000 м.д. Предпочтительно содержание активного брома в концентрированных жидких биоцидных растворах, используемых в данном варианте осуществления изобретения (где активный бром получен в результате применения (а) BrCl, или (b) Br₂, или (с) BrCl и Br₂, или (d) Br₂ и Cl₂, или (е) BrCl, Br₂ и Cl₂), находится в интервале от 165000 м.д. (мас./мас.) до 215000 м.д. (мас./мас.), более предпочтительно в интервале от 170000 м.д. (мас./мас.) до 215000 м.д. (мас./мас.), еще более предпочтительно в интервале от 176000 м.д. (мас./мас.) до 215000 м.д. В одном особенно предпочтительном варианте осуществления данного изобретения содержание активного брома в концентрированной жидкой биоцидной композиции, используемой для контроля биопленки (где активный бром получен при применении (а) BrCl, или (b) Br₂, или (с) BrCl и Br₂, или (d) Br₂ и Cl₂, или (е) BrCl, Br₂ и Cl₂), находится в интервале от 176000 м.д. до 190000 м.д. (мас./мас.). В другом таком особенно предпочтительном варианте осуществления данного изобретения содержание активного брома в используемой жидкой биоцидной композиции (где активный бром получен при применении (а) BrCl, или (b) Br₂, или (с) BrCl и Br₂, или (d) Br₂ и Cl₂, или (е) BrCl, Br₂ и Cl₂) находится в интервале от 201000 м.д. до 215000 м.д.

Еще один вариант осуществления данного изобретения предлагает способ дезинфекции массы воды, такой как вода системы регенерации воды, масса промышленной воды, масса сточных вод или масса технологической воды, который включает введение в такую воду биоцидно эффективного количества концентрированного водного биоцидного раствора или суспензии, описанных в предыдущем абзаце.

Еще один вариант осуществления данного изобретения предлагает способ дезинфекции поверхности с находящейся на ней биопленкой, который включает введение в воду, находящуюся в контакте с указанной биопленкой, или который приводит к контактированию с указанной биопленкой биоцидно эффективного количества биоцидной бромсодержащей композиции в твердом состоянии по данному изобретению. Напомним, что такие композиции в твердом состоянии получены удалением воды из водного раствора или суспензии продукта, полученного в воде из (А) (i) брома, (ii) хлорида брома, (iii) смеси хлорида брома и брома, (iv) брома и хлора при мольном отношении Br₂ к Cl₂, равном, по меньшей мере, 1, или (v) хлорида брома, брома и хлора в таких соотношениях, что общее мольное отношение Br₂ к Cl₂ равно, по меньшей мере, 1; и (B) (i) соли щелочного металла сульфаминовой кислоты и/или сульфаминовой кислоты, и (ii) гидроксида щелочного металла, где значение рН указанного водного раствора или суспензии, равно, по меньшей мере, 7 и атомное отношение азота к активному брому из (А) и (В) составляет более 0,93. Концентрация продукта, полученного в воде из (А) и (В) и используемого при получении биоцидной бромсодержащей композиции в твердом состоянии, не является критической; исходный водный раствор или суспензия может иметь любую концентрацию. На практике желательно исходить из более концентрированного раствора или суспензии, поскольку это снижает количество воды, которое должно быть удалено при получении биоцидной бромсодержащей композиции в твердом состоянии. Вода, подлежащая обработке композицией по данному варианту осуществления изобретения, может содержать и обычно будет содержать планктонные бактерии, и биоцидно эффективное количество концентрированного водного биоцидного раствора или суспензии, добавляемое к воде, должно быть достаточным для контроля как бактерий, так и биопленки.

Еще одним вариантом осуществления данного изобретения является способ дезинфекции массы воды, такой как масса воды в системе регенерации вод, масса промышленных вод, массы сточных вод или массы технологических вод, который включает введение в такую воду биоцидно эффективного количества биоцидной бромсодержащей композиции в твердом состоянии по данному изобретению, например, такой, которая описана в предыдущем абзаце. В предпочтительном варианте осуществления данного изобретения вода, подлежащая обработке, находится в обслуживаемой подземной скважине или в бурящейся подземной скважине в связи с работами по газовому или нефтяному промыслу. В таких обработках биоцидная бромсодержащая композиция в твердом состоянии по данному изобретению легко вводится в подземную воду под действием силы тяжести и является высокоэффективной для уничтожения не только обычной биопленки и планктонных организмов вообще, но и фиксированных бактерий, предотвращая таким образом закисление скважины. При осуществлении способов, описанных в данном абзаце, можно применять и биоцидно эффективное количество концентрированного водного биоцидного раствора или суспензии данного изобретения, поэтому способы данного типа, использующие такой концентрированный водный биоцидный раствор или суспензию, составляют дополнительные варианты осуществления данного изобретения.

Во всех вариантах осуществления данного изобретения щелочной металл, упоминающийся при обозначении содержания щелочного металла солей щелочных металлов сульфаминовой кислоты и гидроксидов щелочных металлов, используемых при получении композиций данного изобретения, предпочтительно представляет собой калий, более предпочтительно натрий.

Описанные выше и другие варианты осуществления данного изобретения будут более понятны из приведенного далее описания и прилагаемой формулы изобретения.

Подробное описание изобретения

При введении источника брома, например хлорида брома или брома, в водный раствор соли щелочного металла сульфаминовой кислоты желательно поддерживать нужное значение рН полученного раствора 7 или выше путем введения в раствор (непрерывно или периодически, как это желательно) дополнительного гидроксида щелочного металла, например совместной подачей водного раствора гидроксида щелочного металла. Когда концентрированный водный раствор должен храниться в цилиндрических емкостях, желательно, чтобы значение рН такого раствора было на уровне 10 или выше, предпочтительно в интервале от 12,5 до 13,5. Если это желательно, значение рН может достигать 14.

Предпочтительно использовать в качестве источника активного брома в описанном выше способе хлорид брома (или смесь хлорида брома и брома, в которой менее 50% мол. смеси составляет бром), поскольку в образующихся водных композициях весь бром из хлорида брома является доступным в качестве активного брома, способного обеспечить биоцидную активность раствора. Другими словами, хлор из хлорида брома подвергается превращению в способе в растворенную хлоридную соль щелочного металла, высвобождая таким образом бром в форме активного брома биоцидной композиции, который способен обеспечить биоцидную активность. Таким образом, более дорогостоящий компонент хлорида брома, а именно бром, полностью используется при получении активного брома в водной биоцидной композиции, и одновременно менее дорогостоящий компонент, анионный хлор в хлориде брома, делает этот полезный результат возможным.

Общая методика получения композиций данного изобретения с использованием сульфаминовой кислоты включает в качестве первой стадии получение суспензии сульфаминовой кислоты в воде. Обычно значение рН данной суспензии ниже 1. Затем добавляется гидроксид натрия в концентрации 50% до тех пор, пока твердое вещество не растворится полностью. Дополнительное количество 50% NaOH добавляется до достижения желательного значения рН. Затем добавляется источник брома, такой как бром или хлорид брома, с такой скоростью, которая позволяет брому растворяться и взаимодействовать с сульфаминовой кислотой без образования слоя галогена на дне реактора. В лабораторных условиях обычная скорость добавления составляет примерно две капли в секунду. Гидроксид натрия (например, 25% или 50%) подается совместно в реактор для сохранения желательного значения рН (например, в интервале от 7 до 13,5), и можно работать даже при рН в интервале от 13,5 до 14. Установлено, что стабильные растворы, содержащие такое большое количество активного брома, как 26% (11,5% из расчета на активный хлор), могут быть получены способом данного изобретения. Хотя растворы с таким содержанием активного брома, как 26% (т.е. 260000 м.д. мас./мас.) были достаточно стабильными для применения в современных лабораторных экспериментах, для коммерческих целей, когда продукт должен храниться и транспортироваться для применения в другом месте, композиции, содержащие от более 160000 м.д. (мас./мас.) до 215000 м.д. (мас./мас.) активного брома обладают не только прекрасной стабильностью по сравнению с композициями, которые содержат количества активного брома, значительно превышающие данный интервал, но и по сравнению с теми композициями, которые содержат количества активного брома значительно ниже данного интервала значений.

Термин «активный бром» относится ко всем бромсодержащим соединениям, которые способны проявлять биоцидную активность. Обычно в данной области техники считается, что все соединения брома со степенью окисления брома +1 являются биоцидно активными и, следовательно, включены в термин «активный бром». Как известно в данной области, бром, хлорид брома, гипобромная кислота, гипобромитный ион, трибромид водорода, трибромидный ион и органические N-бромированные соединения содержат бром со степенью окисления +1. Таким образом, указанные и другие соединения в том количестве, в котором они присутствуют, составляют содержание активного брома композиций данного изобретения (см., например, патент США № 4382799 и патент США № 5679239). Хорошо известным способом определения количества активного брома в растворе является крахмал-йодное титрование, с помощью которого определяется все количество активного брома в образце, независимо от того, какие соединения могут поставлять активный бром. Полезность и точность классического крахмал-йодного способа для количественного определения брома и многих других окислителей давно известны (см. Chapter XIV, Willard-Furman, Elementary Quantitative Analysis, Third Edition, D. Van Nostrand Company, Inc., New York, Copyright 1933, 1935, 1940).

Обычное крахмал-йодное титрование для определения активного брома проводится следующим образом: магнитную мешалку и 50 миллилитров ледяной уксусной кислоты помещаются в колбу для определения иодных чисел. Образец (обычно 0,2-0,5 г), в котором определяется содержание активного брома, взвешивается и добавляется в колбу, содержащую уксусную кислоту. Затем в колбу добавляется вода (50 миллилитров) и водный йодид калия (15% (мас./мас.); 25 миллилитров). Колбу закрывают с использованием гидравлического затвора. После этого раствор перемешивается в течение 15 минут, затем колбу открывают и пробку и область герметизации промывают водой в колбу. Автоматическую бюретку (Metrohm Limited) заполняют 0,1 нормальным раствором тиосульфата натрия. Раствор в йодной колбе титруется 0,1 нормальным тиосульфатом натрия; когда появляется бледно-желтое окрашивание, добавляют один миллилитр 1 мас.% раствора крахмала в воде, что приводит к изменению окрашивания раствора в колбе от бледно-желтого до голубого. Титрование тиосульфатом натрия проводится до исчезновения голубого окрашивания. Количество активного брома вычисляется на основе массы образца и объема титрованного раствора тиосульфата натрия. Таким образом, количество активного брома в композиции данного изобретения может количественно определяться независимо от действительной химической формы.

При применении брома или хлорида брома с едкой щелочью в стабилизированной бромсодержащей композиции могут достигаться более высокие уровни содержания активного галогена, чем уровни содержания, полученные добавлением гипохлорита натрия к бромиду натрия. Способ и полученные композиции также могут содержать примерно в два раза больше активного брома, чем наиболее концентрированные растворы, полученные в соответствии с описанным выше патентом (Goodenough). Кроме того, было установлено, что даже при высоких уровнях содержания активного брома можно получать биоцидные композиции, которые сохраняют эти высокие уровни содержания активного брома в течение, по меньшей мере, двух месяцев и не выделяют визуально различимых вредных паров или неприятного запаха в течение этого периода.

Установлено, что высококонцентрированные водные биоцидные растворы данного изобретения, содержащие активный бром, обладают неожиданно высокой стабильностью при хранении, даже более высокой, чем коммерчески доступные более разбавленные водные биоцидные концентраты, полученные из этих же компонентов и, следовательно, имеющие такой же или аналогичный состав, за исключением концентрации. Например, образцы с более высокой концентрацией активного брома, чем композиции, продаваемые Albemarle Corporation, были получены из коммерческого образца биоцида Stabrom® 909 (Albemarle Corporation) удалением из него воды в вакууме и определением свойств полученных продуктов. Подробности данной экспериментальной работы представлены в приведенных далее иллюстративных примерах.

ПРИМЕР 1

В круглодонную колбу объемом 1000 мл, снабженную термометром, водяным конденсатором и водяной баней, загружают 800 г биоцида Stabrom 909. Содержание активного брома в данном исходном коммерческом образце составляет 14,82%, что определено методом титрования KI/тиосульфат. Другими словами, содержание активного брома в данном образце коммерческого продукта составляет 148200 м.д. (мас./мас.). Водяную баню нагревают с использованием системы магнитная мешалка/нагреватель и в установке создают вакуум 28 мм. Воду отгоняют при температуре 29-32°С и температуре бани 48-57°С. Отгонку прекращают через 45 минут. Количество продукта, оставшегося в перегонной колбе, равно 668 г. Анализ методом титрования KI/тиосульфат показывает активность 17,87% по активному брому. Другими словами, анализ показывает, что содержание активного брома в данной частично обезвоженной композиции составляет 178700 м.д. (мас./мас.).

ПРИМЕР 2

В соответствии с методикой примера 1, в круглодонную колбу загружают 1000 г биоцида Stabrom 909. Отгонку воды проводят при температуре 31-33°С и температуре водяной бани 42-55°С. Отгонку прекращают через 2 1/2 часа. Количество продукта, оставшегося в перегонной колбе, составляет 692 г. Анализ данного частично обезвоженного продукта методом титрования KI/тиосульфат показывает активность 21,19% по активному брому, то есть номинальное содержание активного брома в данной композиции составляет 211900 м.д. (мас./мас.).

ПРИМЕР 3

Стабильности высококонцентрированных композиций данного изобретения, полученных в примерах 1 и 2, сравнивают со стабильностью более разбавленного исходного образца. Образец продукта примера 1 загружают в полиэтиленовую бутыль объемом 8 унций с широким горлом, образец продукта 2 выливают в другую полиэтиленовую бутыль с широким горлом объемом 8 унций и образец исходного более разбавленного биоцидного концентрата Stabrom 909 загружают в третью полиэтиленовую бутыль с широким горлом объемом 8 унций. Таким образом, каждая бутыль заполнена на примерно половину ее общего объема. Бутыли свободно закрывают и помещают в печь с воздушной циркуляцией при 45°С. Образцы периодически удаляют из печи и анализируют на активность (т.е. содержание активного брома). В таблице 2 представлены полученные данные. Данные полупериодов срока годности, представленные в таблице 2, вычисляют из наклона линии, полученной методом наименьших квадратов из графика зависимости ln (активность в момент времени t)/(активность в момент t=0) от времени. Анализ данных показывает, что эта зависимость соответствует кинетике первого порядка. Дополнительную информацию по данному методу можно найти в публикации Arthur Adamson, A Textbook of Physical Chemistry, pp. 617-620, Academic Press, NY, 1973. Проведенные эксперименты показывают, что образцы, полученные в примере 1 и примере 2, обладают прекрасной стабильностью при хранении и большим полупериодом срока годности по сравнению с коммерческим биоматериалом. Следовательно, даже более концентрированные композиции данного изобретения обладают большей стабильностью, чем менее концентрированная коммерческая композиция.

В таблице 2 значения для контроля (Stabrom 909) и композиций примера 1 и примера 2 выражены в мас.% активного брома. Следовательно, значение 14,86 мас.% эквивалентно 148600 м.д. (мас./мас.).

Таблица 2Дни, при 45°СКонтроль, мас.%Пример 1, мас.%Пример 2, мас.%014,8617,8121,257------20,87814,517,48---14------20,462314,0216,95---28------19,744213,2316,2910,091/2 срока службы (дни)254328272

ПРИМЕР 4

Температуры кристаллизации образцов примеров 1 и 2 с высоким содержанием активного хлора сравнивают с температурой кристаллизации исходного образца (контроль). Обычно используют следующую методику. В стеклянную пробирку загружают 30 мл образца и механически перемешивают содержимое при охлаждении. При температуре на 10°С выше ожидаемой температуры замерзания образец охлаждают со скоростью приблизительно 0,5°С/мин до образования кристаллов. Температуры записывают в течение 10 минут после образования кристаллов. Для определения температуры текучести пробирку с образцом помещают на этиленгликолевую баню. Образцы оставляют при одной температуре на восемь часов. Если образец не замерзает, температуру бани снижают на десять градусов. Испытание продолжают до тех пор, пока образец не замерзнет.

Более конкретно, методика включает следующие стадии.

1) Загрузить примерно 30 мл образца в стеклянную пробирку, снабженную рубашкой.

2) Добавить к образцу 0,03 г измельченного стекла в качестве затравочного материала.

3) Вставить устройство из резиновой пробки/термометра/винтовой мешалки в пробирку (кончик зонда должен располагаться примерно на полдюйма выше дна пробирки).

4) Расположить пробирки в охлаждающей бане таким образом, чтобы уровень образца и ацетона были примерно равными.

5) Установить второй температурный зонд в ацетоновую баню таким образом, чтобы он не соприкасался с дном или боковыми стенками.

6) Начать перемешивание образца при медленном и осторожном добавлении сухого льда в ацетоновую баню. Сохранять мешалку в образце при перемешивании. Избегать изъятия мешалки из образца. Это будет вызывать образование воздушных пузырьков в образце.

7) Наблюдать начало снижения температуры на дисплее термометра. Температура образца в пробирке будет снижаться с достаточно постоянной скоростью. При температуре, превышающей примерно на 10°С ожидаемую температуру замерзания, скорость охлаждения следует поддерживать на уровне примерно 0,5°С/мин.

8) Продолжать охлаждение и контроль температуры. Зафиксировать, когда все закристаллизуется. Температура замерзания должна стабилизироваться в течение небольшого периода времени (10-20 секунд). Если имеет место переохлаждение, то температурой замерзания следует считать ту температуру, на которой происходит остановка возрастания температуры. Если образец не кристаллизуется при -46°С, опыт останавливают.

9) Проверить, переходят ли кристаллы снова в раствор после нагрева образца до комнатной температуры.

Температуры кристаллизации более высококонцентрированных композиций данного изобретения равны или, желательно, ниже температур кристаллизации коммерческого образца. В таблице 3 представлены результаты определения температур кристаллизации.

Таблица 3 Stabrom 909Пример 1Пример 2Температура кристаллизации, °С-4-3-11

Приведенные далее примеры показывают, что можно получить образцы с даже более высокой исходной активностью. Опыты показывают, что данные образцы менее стабильны, чем образцы, полученные выше, и могут затвердевать при хранении при комнатной температуре.

ПРИМЕР 5

В соответствии с методикой примера 1, в круглодонную колбу загружают 814 г биоцида Stabrom 909. Воду отгоняют при температуре 31-33°С и температуре бани 42-52°С. Отгонку воды прекращают через 3 1/2 часа. Анализ методом титрования KI/тиосульфат показывает активность в данной точке, соответствующую 20,08% (200800 м.д. мас./мас.) по активному брому. Отгонку снова начинают на следующий день и продолжают в течение получаса. Количество продукта, оставшееся в перегонной колбе, составляет 578 г. Продукт имеет темно-оранжевую окраску и содержит небольшое количество твердого белого вещества. Продукт фильтруют через воронку из фриттованного стекла с получением 541 г фильтрата. Анализ методом титрования KI/тиосульфат показывает активность 21,74% по активному брому.

ПРИМЕР 6

В соответствии с методикой примера 1 в круглодонную колбу загружают 1002 г биоцида Stabrom 909. Воду отгоняют при температуре 30-37°С и температуре бани 43-59°С. Отгонку прекращают через 5 часов. Количество продукта, оставшегося в перегонной колбе, составляет 602 г. Он состоит из твердого белого вещества и темно-оранжевого масла. Продукт фильтруют через воронку из фриттованного стекла, получая 438 г фильтрата и 145 г желтовато-белого твердого вещества. Анализ методом титрования KI/тиосульфат показывает активность 24,10% по активному брому для темно-оранжевого раствора и 28,09% по активному брому для твердого вещества.

ПРИМЕР 7

Стабильности образцов из примеров 5 и 6 с высокоактивным BrCl сравнивают с исходным образцом (контроль). Примерно 100 г жидких продуктов выливают в каждую из трех полиэтиленовых бутылей с широким горлом объемом 4 унции. Примерно 20 г твердого образца из примера 6 помещают в полиэтиленовую бутыль с широким горлом объемом 4 унции. Бутыли свободно закрывают и помещают в печь с воздушной циркуляцией при 47°С. Образцы периодически удаляют и анализируют на активность. Полученные данные представлены в таблице 4. Как и в таблице 1, значения, представленные в таблице 4 для контроля (биоцид Stabrom 909) и композиций примеров 5 и 6, выражены в мас.% активного брома. Таким образом, значение 15,12 мас.% эквивалентно 151200 м.д. (мас./мас.). Значения полупериода срока хранения вычисляют из наклона линии, полученной методом наименьших квадратов из графика зависимости ln (активность в момент времени t)/(активность в момент t=0) от времени. Данные показывают, что даже более высококонцентрированные образцы обладают более низкой стабильностью при хранении, чем исходный образец.

Таблица 4Количество дней при 47°СКонтроль, мас.%Пример 5, мас.%Пример 6, раствор, мас.%Пример 6, твердое вещество, мас.%015,1221,7024,0627,84914,7619,4520,2824,822114,3516,9916,9520,464213,7314,6312,6313,075613,3713,6710,6510,641/2 срока службы (дни)303604247

ПРИМЕР 8

Образцы из примеров 5 и 6 с высокоактивным BrCl хранят при комнатной температуре (˜23°С) в темноте. Образцы периодически удаляют и анализируют на активность. Полученные данные приведены в таблице 5. Данные показывают, что высококонцентрированные образцы обладают меньшей стабильностью при хранении по сравнению с образцом биоцида Stabrom 909. Жидкий образец примера 6 затвердевает при хранении при комнатной температуре в течение нескольких недель. Затвердевший образец подвергают нагреванию для повторного превращения в жидкость перед анализом.

ТАБЛИЦА 5Количество дней при комнатной температуреStabrom 909,
мас.%Пример 5, мас.%Пример 6, раствор, мас.%Пример 6, твердое вещество, мас.%015,1221,7024,0627,843515,0321,5223,3027,897014,9321,3223,3627,131/2 срока службы (недели)537385237270

Будет показано, что высококонцентрированные водные биоцидные растворы, содержащие активный бром, по данному изобретению могут быть получены непосредственно без операции обезвоживания с помощью подходящим образом подобранного количества воды в реакции между (а) бромом, хлоридом брома или смесью хлорида брома и брома и (b) сильноосновным водным раствором соли щелочного металла сульфаминовой кислоты. Таким образом, композиции данного изобретения с содержанием растворенного активного брома в интервале от более 160000 м.д. (мас./мас.) до 215000 м.д. (мас./мас.) могут быть получены непосредственно смешением компонентов (а) и (b) в подходящих соотношениях. Методика обезвоживания, которая применялась к биоциду Stabrom 909 в примерах 1, 2, 5 и 6, использовалась только для удобства, поскольку она устраняет необходимость проведения дополнительных реакций синтеза для получения образцов для оценки.

Как отмечено выше, другим аспектом данного изобретения является открытие того, что можно получать новые бромсодержащие биоцидные композиции в твердом состоянии, которые подходят для хранения и транспортировки в твердом состоянии и которые могут применяться либо в качестве эффективной биоцидной добавки для прямого добавления в форме твердых веществ в системы промышленных вод или системы регенерации воды, либо в качестве исходного сырья для получения высокоактивных водных биоцидных растворов или суспензий любой желательной концентрации для добавления в системы промышленных вод или системы регенерации воды. Такие новые композиции могут быть получены удалением воды из водного раствора или водной суспензии полученного продукта из (то есть продукта, полученного из) (а) брома, хлорида брома или смеси хлорида брома и брома и (b) сильноосновного раствора соли щелочного металла сульфаминовой кислоты. Если раствор или суспензия подвергается нагреву, стабильность при хранении полученного твердого продукта в виде частиц имеет тенденцию быть ниже, чем стабильность при хранении водного концентрата, коммерчески доступного как Stabrom 909, но когда температура является не слишком высокой, стабильность при хранении твердых композиций подходит для краткосрочного хранения. В предпочтительном варианте осуществления данного изобретения предлагается высушенный распылением продукт, полученный из (а) брома, хлорида брома или смеси хлорида брома и брома и (b) сильноосновного водного раствора соли щелочного металла сульфаминовой кислоты (предпочтительно натриевой соли сульфаминовой кислоты). Выпаривание воды из распыляемых капель обеспечивает локализованное охлаждающее действие на частицы и, таким образом, твердые вещества могут быть получены при температурах, которые ниже температуры газообразной атмосферы, где осуществляется получение этих твердых веществ. Таким образом, продукты данного изобретения, полученные распылительной сушкой, если удалены из нагретой окружающей среды и выдержаны при температурах окружающей среды, обладают лучшей стабильностью, чем если твердые вещества получены испарением воды из нераспыляемого раствора или суспензии, при той же температуре, что используется при распылительной сушке. Обычно высушенные распылением продукты данного изобретения в твердом состоянии получают при температуре атмосферы, в которой распыляется раствор (или суспензия), в интервале от 20 до 100°С, предпочтительно в интервале от 20 до 60°С. Среднее время пребывания твердых веществ в нагретых зонах распылительной сушки предпочтительно сохраняется коротким, например в интервале от 1 до 30 минут, предпочтительно в интервале от 1 до 10 минут. Как правило, при более высоких температурах время пребывания должно быть меньшим. Можно проводить распылительную сушку в зоне с поддерживаемым пониженным давлением, что позволяет проводить распылительную сушку без нагрева.

Одним предпочтительным применением новых биоцидных бромсодержащих композиций в твердом состояние по данному изобретению является применение в качестве биоцида в подземных операциях разработки нефтяных месторождений. Для этой цели данное изобретение обеспечивает в качестве изделия производства упаковку, состоящую из (А) водорастворимого контейнера (предпочтительно водорастворимого пакета), содержащего (В) биоцидную бромсодержащую композицию в твердом состоянии, полученную удалением воды из водного раствора или суспензии продукта, произведенного из (т.е. продукта, полученного из) (а) брома, хлорида брома или смеси хлорида брома и брома (предпочтительно (i) хлорида брома или (ii) смеси хлорида брома и брома, в которой менее 50 мольных процентов смеси составляет бром) и (b) сильноосновного водного раствора соли щелочного металла сульфаминовой кислоты (предпочтительно натриевой соли сульфаминовой кислоты). Такая биоцидная бромсодержащая композиция в твердом состоянии предпочтительно находится в форме растворимых в воде частиц, гранул, пеллет или порошка. Размеры таких частиц, гранул, пеллет или частиц порошка не являются критическими. Необходимо только, чтобы твердые вещества растворялись с достаточной скоростью (например, в течение 30 минут при контакте с водой при температуре, по меньшей мере, 20°С). В предпочтительном варианте осуществления данного изобретения твердая биоцидная бромсодержащая композиция (В) в такой упаковке представляет собой высушенный распылением продукт, как описано выше.

Примеры 9 и 10 служат для иллюстрации получения биоцидных бромсодержащих композиций в твердом состоянии по данному изобретению.

ПРИМЕР 9

Данный пример представляет модель операции сушки распылением, которая может проводиться с использованием биоцида Stabrom 909 или любого другого водного раствора или суспензии продукта, полученного из (а) брома, хлорида брома или смеси хлорида брома и брома и (b) сильноосновного водного раствора соли щелочного металла сульфаминовой кислоты. Образец биоцида Stabrom 909 (1,50 г, активность = 15,10% по активному брому) добавляют в виде отдельных капель в кристаллизатор. Кристаллизатор помещают в печь с воздушной циркуляцией при 40°С на ночь. На следующий день капли были полутвердые. Полутвердые капли измельчают шпателем для обеспечения контакта внутренних частей капель с воздухом. Вещество снова помещают в печь на 5 часов. Получают желтый твердый, немного воскообразный продукт (0,65 г). Активность твердого продукта соответствует 33,24% по активному брому. После хранения в течение 3 дней при комнатной температуре в темноте активность твердого продукта соответствует 33,38% по активному брому. После хранения в течение 14 дней при комнатной температуре в темноте активность твердого продукта соответствует 33,23% по активному брому.

ПРИМЕР 10

Повторяют процедуру примера 9 в большем масштабе. Образец биоцида Stabron 909 (4,00 г) загружают в форме отдельных капель в кристаллизатор. Кристаллизатор помещают в печь с циркулирующим воздухом при 40°С на ночь. На следующий день капли были полутвердые. Полутвердые капли измельчают шпателем для обеспечения контакта внутренних частей капель с воздухом. Вещество снова помещают в печь на 24 часа. Получают твердый, немного воскообразный желтый продукт (2,18 г). Активность твердого продукта соответствует 31,99% по активному брому. После хранения в течение 7 дней при комнатной температуре в темноте активность твердого продукта соответствует 32,27% по активному брому. После хранения в течение 82 дней при комнатной температуре активность твердого вещества составляла 30,75% по активному брому.

Данные примеров 9 и 10 служат для демонстрации удовлетворительной стабильности твердых продуктов, полученных моделированием метода распылительной сушки. Поскольку твердые вещества выдерживались при 40°С в течение относительно длительных периодов времени, особенно в примере 10, получение твердых продуктов в аппарате распылительной сушки с более короткими периодами выдерживания при температурах сушки должно обеспечивать получение высушенных распылением продуктов данного изобретения с очень желательной стабильностью при хранении, особенно если твердые вещества защищены от воздействия повышенных температур и воздействия света в процессе хранения.

Для удобства биоцидные бромсодержащие композиции данного изобретения в твердом состоянии могут также называться сульфамат-стабилизированные твердые продукты, содержащие активный бром. В одном варианте осуществления данного изобретения сульфамат-стабилизированные твердые продукты, содержащие активный бром, представлены в форме порошка или тонкоизмельченных частиц. В другом варианте осуществления данного изобретения твердые сульфамат-стабилизированные продукты, содержащие активный бром, представлены в виде форм, включающих агломерированные или прессованные частицы. Примерами таких форм являются наггеты, гранулы, каплеты, таблетки, брикеты или шайбы. Хотя и отсутствуют жесткие плавила разделения наггетов, гранул, каплет, таблеток, брикетов и шайб, обычно наггетами и гранулами называются частицы размером в интервале от 80 до 3 меш США. Размеры каплет обычно находятся в интервале от 0,5 до 1 дюйма в длину и в интервале от 0,25 до 0,5 дюйма в ширину. Таблетки обычно имеют диаметр в интервале от 0,5 до 1,0 дюйма и толщину в интервале от 0,5 до 1,0 дюйма. Брикеты будут обычно иметь размер в интервале от 0,5 до 4,0 дюймов в длину, от 0,5 до 4,0 дюймов в ширину и от 0,5 до 2,5 дюймов в высоту. Шайбы обычно представляют дискообразные частицы с диаметром до 3,0 дюймов и толщиной в интервале от 0,5 до 1,0 дюйма. Для целей данного изобретения для твердых сульфамат-стабилизированных продуктов данного изобретения, содержащих активный бром, подходят порошки и частицы с размерами частиц ниже 80 меш США. Однако понятно, что приведенные выше размеры являются иллюстративные и не предназначены для ограничения объема данного изобретения.

При получении наггетов, гранул, таблеток или других прессованных форм, таких как брикеты и шайбы, из порошкообразных твердых форм или в виде частиц сульфатам-стабилизированных твердых продуктов данного изобретения, содержащих активный бром, может использоваться обычное известное оборудование и в большинстве случаев известные методики. Однако при проведении прессования смесей по данному изобретению важно, чтобы давление прессования было достаточным, независимо от того, используется ли связующий агент или нет, для индуцирования связывания частиц, что может сопровождаться пластической деформацией некоторых или большей части частиц, если не всех. В то же время давление прессования не должно быть слишком большим, чтобы не вызывать расслаивание прессованного продукта. Обычно подходящие давления прессования находятся в интервале от 1000 до 30000 фунтов на кв. дюйм, предпочтительно в интервале от 5000 до 25000 фунтов на кв. дюйм. Такое прессование может проводиться с использованием ротационного таблетирующего пресса при обычных скоростях вращения. Другим способом прессования является экструзия под давлением через отверстие экструзионной головки с одновременным формованием экструдата с получением прессованных форм желательного размера. В таких операциях давление прессования внутри экструзионной головки должно быть достаточным для получения пластической деформации и связывания частиц между собой, но недостаточным для получения прессованного продукта, который, когда экструдирован, подвергается упругому восстановлению размеров, что вызывает расслаивание прессованного экструдата.

Тонкоизмельченные воски, совместимые с твердыми сульфамат-стабилизированными продуктами данного изобретения, содержащими активный бром, такие как тонкоизмельченный парафиновый воск и хлорпарафиновый воск, могут использоваться в качестве связующих агентов или связующих веществ для получения прессованных форм по данному изобретению. Некоторые неорганические соли также могут использоваться для содействия при получении уплотненных или прессованных твердых форм по данному изобретению.

Кроме того, различные микронизированные синтетические воски могут использоваться в качестве связующих средств для получения уплотненных или прессованных наггетов, гранул, таблеток или других прессованных форм, таких как брикеты или шайбы, из порошка или частиц сульфатат-стабилизированных продуктов данного изобретения, содержащих активный бром. Такие микронизированные воски обычно представляют собой микронизированные полиолефиновые воски или микронизированные полифторуглеводородные воски или их смеси. Хотя средний размер частиц воска может изменяться в разумных пределах, обычно средний размер частиц предпочтительных микронизированных восков перед прессованием не превышает 15 микрон. Аналогично, максимальный размер частиц предпочтительных микронизированных восков составляет не более 40 микрон. В большинстве случаев насыпная плотность микронизированного воска перед прессованием (сжатием) находится в интервале от 0,9 до 1,4 граммов на куб. см при 25°С. Другой характеристикой предпочтительных микронизированных восков является то, что они, по меньшей мере, частично плавятся при температуре в интервале от 100°С до 150°С.

Особенно предпочтительными микронизированными полиэтиленовыми восками являются воски, которые перед сжатием (а) плавятся при температуре в интервале от 109°С до 111°С, или (b) средний размер частиц которых находится в интервале от 6,0 до 8,0 микрон, или (с) максимальный размер частиц которых составляет примерно 22 микрона, или (d) обладают сочетанием любых двух или всех трех характеристик (а), (b) или (с).

К особенно предпочтительным полипропиленовым воскам относятся также воски, которые характеризуются тем, что перед сжатием (а) их температура плавления находится в интервале от 140°С до 143°С, или (b) средний размер частиц находится в интервале от 5,0 до 7,0 микрон, или (с) максимальный размер частиц составляет примерно 22 микрона, или обладают сочетанием любых двух или всех трех из характеристик (а), (b) или (с).

Особенно предпочтительные микронизированные восковые смеси включают микронизированные полиолефиновые и полифторуглеводородные восковые смеси, которые перед сжатием, по меньшей мере, частично плавятся при температуре в интервале от 104°С до 126°С. К таким смесям относятся смеси, которые перед сжатием (а) частично плавятся при температуре в интервале от 104°С до 110°С, или (b) средний размер частиц которых находится в интервале от 5 до 7 микрон, или (с) максимальный размер частиц которых составляет примерно 22 микрона, или (d) обладают сочетанием любых двух или всех трех характеристик (а), (b) и (с). Они включают также такие смеси, которые перед сжатием (а) частично плавятся при температуре в интервале от 124°С до 126°С, или (b) средний размер частиц находится в интервале от 9 до 11 микрон, или (с) максимальный размер частиц которой составляет примерно 31 микрон, или (d) обладают любыми двумя или всеми тремя характеристиками (а), (b) или (с).

Другими особенно предпочтительными микронизированными восками являются модифицированные полифторуглеводородные воски, которые перед сжатием (а) частично плавятся при температуре в интервале от 108°С до 115°С, или (b) средний размер частиц которых находится в интервале от 5 до 6 микрон, или (с) максимальный размер частиц которых составляет примерно 22 микрона, или (d) обладают сочетанием любых двух или всех трех характеристик (а), (b) и (с).

При получении прессованных или сжатых форм получают сухую порошкообразную смесь порошкообразных или в виде частиц твердых сульфамат-стабилизированных продуктов данного изобретения, содержащих активный бром, и одного или нескольких связующих агентов и подвергают ее сжатию или прессованию. Для получения таких сухих смесей данного изобретения могут использоваться различные способы. Такими предпочтительными способами является применение смесителей с ленточной винтовой лопастью или барабанных смесителей для смешения порошкообразных или тонкоизмельченных частиц твердых сульфамат-стабилизированных продуктов данного изобретения, содержащих активный бром, и связующего(их) агента(ов), такого(их) как микронизированный воск. Оборудование данного типа легко доступно на рынке от ряда поставщиков. Количество связующего агента, такого как микронизированный воск, в сухих смесях данного изобретения будет находиться в интервале от 0,5 до 10 мас.%, предпочтительно в интервале от 1 до 5 мас.% из расчета на общую массу твердых сульфамат-стабилизированных продуктов данного изобретения, содержащих активный бром, и связующего агента. Будет понятно и очевидно, что отклонения от указанных интервалов значений допустимы без отклонения от объема данного изобретения, когда эти отклонения считаются необходимыми или приемлемыми.

При проведении сжатия твердых сульфамат-стабилизированных продуктов данного изобретения, содержащих активный бром, в виде порошка или в виде частиц с добавлением или без добавления одного или нескольких связующих агентов желательно, но необязательно, наносить на сжимающие поверхности оборудования лубрикант агломерации для снижения коэффициента трения между материалом, подлежащим сжатию, и оборудованием. При применении такого лубриканта можно применять любой из различных лубрикантов, традиционно используемых для этой цели, такой как, например, подходящий тонкоизмельченный воск или подобное.

Наггеты, гранулы, таблетки, брикеты и шайбы данного изобретения особенно приемлемы в качестве биоцидных агентов, используемых для обработки плавательных бассейнов, минеральных источников, декоративных фонтанов, туалетных емкостей, мочеприемников, градирен, систем очистки воздуха, сточной воды, жидкостей, используемых и образующихся в технологических операциях получения древесной пульпы и бумаги, и жидкостей, используемых и образующихся в таких технологических операциях, как вторичное восстановление нефтяных месторождений, особенно операции с применением заводнения морской водой.

В другом варианте осуществления данного изобретения дихлоргипобромит щелочного металла, M[BrCl₂] (M = щелочной металл) предварительно получают предварительным смешением хлорида брома с водным хлоридом натрия, где хлорид брома используется в такой форме для обеспечения содержания активного брома в полученном растворе. Предпочтительным дихлоргипобромитом щелочного металла является дихлоргипобромит натрия.

Предпочтительным способом получения описанных выше водных биоцидных композиций, включающих воду, с содержанием активного брома в растворе, равным, по меньшей мере, 100000 м.д. (мас./мас.), и в интервале от 145000 м.д. до 160000 м.д. (мас./мас.) и согласно данному изобретению в интервале от более 160000 м.д. (мас./мас.) до 215000 м.д. (мас./мас.) активного брома, является смешение (i) хлорида брома или сочетания хлорида брома и брома и (ii) сильноосновного раствора соли щелочного металла сульфаминовой кислоты, или (iii) воды, гидроксида щелочного металла и соли щелочного металла сульфаминовой кислоты, или (iv) воды, гидроксида щелочного металла и сульфаминовой кислоты, или (v) любого сочетания (ii), (iii) и (iv) в таких соотношениях, что атомное отношение азота к активному брому в указанной биоцидной композиции составляет более 0,93, предпочтительно более 1, значение рН биоцидной композиции составляет, по меньшей мере, 7 (например, в интервале от 10 до 13,5) и предпочтительно находится в интервале от 12 или 12,5 до 13,5 или 14.

В каждом из вариантов осуществления данного изобретения атомное отношение азота к активному брому предпочтительно находится в интервале от 1,1 до 1,5, более предпочтительно в интервале от 1,35 до 1,5. При необходимости могут применяться и большие отношения.

Как указано выше, количества активного брома более 160000 м.д. (мас./мас.) находятся в объеме данного изобретения. Другими словами, любая концентрация стабилизированного(ых) компонента(ов) активного брома более 160000 м.д. (мас./мас.), которая не приводит к образованию осадка в процессе хранения или транспортировки концентрированного раствора при обычной температуре окружающей среды (например, 23°С), составляет данное изобретение. При применении для микробиологического контроля концентрированные растворы данного изобретения смешиваются или разбавляются дополнительной водой или вводятся в дополнительное количество воды, которая обычно представляет собой воду, подлежащую обработке для такого микробиологического контроля, так что количество активного брома в воде, подлежащей обработке для микробиологического контроля, является микробиологически эффективным количеством. Различные композиции вариантов осуществления данного изобретения, относящихся к данному абзацу, предпочтительно дополнительно содержат растворенный хлорид-ион, наиболее предпочтительно в присутствии стехиометрического избытка катиона щелочного металла, такого как катионы натрия или калия. В отличие от некоторых других солей щелочных металлов хлоридные соли щелочных металлов обладают высокими растворимостями в водной среде концентратов данного изобретения и не создают проблемы образования осадка в процессе хранения, транспортировки или применения. Кроме того, растворенный хлорид щелочного металла в растворах по данному изобретению снижает до минимума степень, до которой кислород или воздух растворяются в концентрированных растворах.

Предпочтительно, хотя и необязательно, что с начала получения композиций данного изобретения они являются и все время остаются свободными от пероксидов.

Другими вариантами осуществления данного изобретения являются следующие композиции.

1) Концентрированная водная биоцидная композиция, содержащая сульфамат-стабилизированный ион бромония, причем (i) значение рН такой композиции с самого начала составляет более 8 и (ii) ион бромония присутствует в растворе в количестве более 16 мас.%, определенный как Br₂, где мас.% выражен из расчета на общую массу композиции.

2) Концентрированная биоцидная композиция, как описано в 1), где с самого начала значение рН композиции составляет более 10.

3) Концентрированная водная биоцидная композиция, содержащая стабилизированный окисляющий галоген, полученный взаимодействием BrCl и причем (i) ион бромония в такой композиции составляет более 16 мас.%, что определено как Br₂, и мас.% выражен из расчета на общую массу композиции, и (ii) значение рН оставляет более 10.

4) Концентрованная водная биоцидная композиция, содержащая стабилизированный окисляющий галоген, полученный взаимодействием BrCl и причем содержание иона бромония в растворе в такой композиции составляет, по меньшей мере, 16 мас.%, которое определено как Br₂, и мас.% выражены из расчета на общую массу композиции.

Предпочтительно, но необязательно, композиция, описанная в 1), 2), 3) и 4) выше, дополнительно характеризуется содержанием хлорид-иона в ней.

Предпочтительной солью щелочного металла сульфаминовой кислоты и предпочтительным основанием щелочного металла, используемым при получении такой соли, являются соответственно сульфамат калия и гидроксид калия КОН. Наиболее предпочтительными являются соответственно сульфамат натрия и гидроксид натрия NaOH.

Одним желательным способом смешения реагентов при получении концентрированных жидких биоцидных препаратов данного изобретения является одновременное введение (а) хлорида брома и (b) водного раствора соли щелочного металла сульфаминовой кислоты в зону реакции, такую как реактор или другая реакционная емкость, причем значение рН полученного раствора равно, по меньшей мере, 7 (например, в интервале от 10 до 13,5) и предпочтительно находится в интервале от 12 или 12,5 до 13,5 или 14. Как отмечено выше, используемые соотношения (а) или (b) являются такими, что (i) содержание активного брома раствора составляет, по меньшей мере, 100000 м.д. (мас./мас.), например, от 145000 до 160000 м.д. (мас./мас.) и (в соответствии с данным изобретением) находится в интервале от более 160000 м.д. (мас./мас.) до 215000 м.д. (мас./мас.) и (ii) атомное отношение азота к активному брому из (а) и (b) составляет более 0,93, предпочтительно более 1.

Водная обработка согласно данному изобретению добавлением эффективного биоцидного количества активного брома в виде композиции данного изобретения приводит к ее существенному разбавлению, поэтому обычно удовлетворительными будут дозировки в обрабатываемой воде в интервале от 0,5 до 20 миллионных частей брома (мас./мас.) (в виде Br₂) и предпочтительно в интервале от 4 до 10 миллионных частей брома (в виде Br₂) в водной среде, подлежащей обработке для биоцидного контроля и/или контроля биопленки.

Дополнительное преимущество данного изобретения состоит в том, что нет необходимости получать концентрированные водные биоцидные композиции данного изобретения с помощью мощных окислителей, таких как озон или пероксиды, которые, как известно, обладают нежелательными и действительно опасными свойствами.

Примеры, приведенные ниже, являются иллюстративными примерами данного изобретения и не предназначены для ограничения его области.

ПРИМЕРЫ 11-17

В соответствии с вышеописанной общей методикой получают различные композиции и анализируют их на содержание активного брома. Используемые условия и полученные результаты (запах или выделение паров, начальные содержания активного брома в растворах) представлены в таблице 6, где в столбце СК_экв представлено мольное отношение сульфаминовой кислоты к галогену.

Таблица 6
Данные полученных бромных растворов, стабилизированных сульфаминовой кислотойПример №ГалогенрНСК_эквНаличие запаха или выделения паровАктивный бром, % мас.11Br₂13,01,42Сладковатый запах, нет паров12,4%*12Br₂7,01,48Легкий запах Br, не дымит13,4%*13**BrCl70,92Сильный запах Br, слегка дымит11,2%14Br₂13,01,15Сладковатый запах, нет паров19,6%15Br₂7,01,13Умеренный запах Br,_{не дымит}26,7%16BrCl12,50,94Легкий запах Br, нет паров18,0%17BrCl2,80,41Сладковатый запах, нет паров17,6%*Определен на спектрометре Хача (Hach), все другие показатели определены с использованием метода титрования крахмал-йод-арсенит натрия.
** Сравнительный пример.

Более подробное описание примеров 13-17, результаты которых представлены в таблице 6, приведены ниже. В примере 19 описан способ, в котором дихлоргипобромит щелочного металла используется в качестве источника активного брома.

ПРИМЕР 13

Хлорид брома, едкая щелочь и сульфамат натрия при нейтральной рН

В колбу объемом 1 л загружают 52,0 г сульфаминовой кислоты и 250 г воды. Сульфамат натрия получают добавлением к полученной суспензии при перемешивании 60,0 г 50% гидроксида натрия. Хлорид брома получают добавлением 20 г хлора к 47,0 г брома. Полученный хлорид брома загружают вместе с 210 г 25% гидроксида натрия для сохранения значения рН в интервале от 6 до 8. Для получения конечного значения рН, равного примерно 7±0,5, добавляют 5 мл 1М соляной кислоты. Раствор, который содержит некоторое количество твердых веществ, переносят в бутыль янтарного цвета для хранения. Крахмал-иодное титрование образца раствора показывает, что концентрация активного брома в нем равна 11,2%.

ПРИМЕР 14

Бром, едкая щелочь (50% гидроксида натрия) и сульфамат натрия

В колбу объемом 500 мл загружают 26,0 г сульфаминовой кислоты и 50 г воды. К полученной суспензии добавляют 35,0 г 50% гидроксида натрия. Поскольку кислота превращается в натриевую соль, она растворяется в водном растворе более быстро. Бром (37,0 г) и 50% гидроксид натрия (30,0 г) совместно подают в раствор со скоростью, при которой значение рН остается в интервале от 11 до 13. Последними добавляют бром и щелочь и содержимое переносят в бутыль янтарного цвета для хранения. Крахмал-йодное титрование образца раствора показывает, что содержание активного брома составляет 19,6%. Анализ бромного раствора показывает, что он сохраняет более 95% его содержания активного брома.

ПРИМЕР 15

Бром, едкая щелочь и сульфамат натрия при нейтральной рН

В колбу объемом 500 мл загружают 26,0 г сульфаминовой кислоты и 50 г воды. К полученной взвеси при перемешивании добавляют 30,9 г 50% гидроксид натрия, что приводит к возрастанию значения рН примерно до 12. Затем в раствор добавляют сульфаминовую кислоту. Бром (37,7 г) подают в раствор до тех пор, пока значение рН не снизится примерно до 7, затем совместно с бромом вводят 50% гидроксид натрия (10,9 г) для получения конечного значения рН в интервале от 6 до 9. 5 мл 0,01 N гидроксида натрия используют для получения конечного значение рН до примерно 7±0,5. После этого содержимое переносят в бутыль янтарного цвета для хранения. Крахмал-йодное титрование образца данного раствора показывает, что содержание активного брома равно 26,7%. Анализ раствора через шесть недель хранения при температуре окружающей среды показывает, что стабилизированный бромсодержащий раствор сохраняет более 95% содержание активного брома.

ПРИМЕР 16

Хлорид брома, едкая щелочь и сульфамат натрия

В колбу объемом 1 литр загружают 107 г сульфаминовой кислоты и 200 г воды. Сульфамат натрия получают добавлением к полученной смеси при перемешивании 93,9 г 50% гидроксида натрия. Хлорид брома получают добавлением 39 г хлора к 96,0 г брома. Полученный хлорид брома загружают вместе с 319 г 50% гидроксида натрия для сохранения значения рН в интервале от 11 до 13. Раствор перемешивают в течение дополнительных 30 минут, затем раствор, содержащий некоторое количество твердых веществ, переносят в бутыль янтарного цвета для хранения. Крахмал-йодное титрование образца раствора показывает, что концентрация активного брома составляет 18,0%. Анализ раствора после хранения в течение трех недель при температуре окружающей среды показывает, что стабилизированный бромный раствор сохраняет более 90% исходного содержания активного брома.

ПРИМЕР 17

Хлорид брома, едкая щелочь и сульфамат натрия; большие загрузки

В колбу объемом 5 литров загружают 470 г сульфаминовой кислоты и 900 г воды. Сульфамат натрия получают добавлением при перемешивании 436 г 50% гидроксида натрия к полученной суспензии. Хлорид брома получают добавлением 120 г хлора к 276 г брома. Полученный хлорид брома загружают вместе с 1723 г 50% гидроксида натрия для сохранения значения рН в интервале от 12 до 13. Раствор перемешивают в течение дополнительных 60 минут, затем прозрачный раствор оранжевого цвета переносят в бутыль янтарного цвета для хранения. Йод-крахмальное титрование образца раствора показывает, что концентрация активного брома составляет 17,6%.

ПРИМЕР 18

Хлорид брома, едкая щелочь и сульфамат натрия; большие загрузки

В колбу объемом 5 литров загружают 390 г сульфаминовой кислоты и 400 г воды. Сульфамат натрия получают добавлением при перемешивании 1820 г 25% гидроксида натрия к полученной суспензии, поддерживая температуру суспензии ниже 30°С. Затем добавляют 344 г хлорида брома. Значение рН полученного прозрачного оранжевого раствора равно 13,5, раствор фильтруют и переносят в полиэтиленовую бутыль для хранения. Йод-крахмальное титрование образца раствора показывает, что концентрация активного брома составляет 16,2%.

ПРИМЕР 19

Снижение давления паров дихлоргипобромата натрия с помощью сульфамата натрия

Сульфамат натрия получают добавлением 24,3 г сульфаминовой кислоты в 9 г воды. По каплям добавляют 24,0 г 50% гидроксида натрия. Колба заметно нагревается и твердое вещество растворяется. Полученный раствор по каплям добавляют в 184,6 г дихлоргипобромита натрия. Дихлоргипобромит натрия Na[BrCl₂] получают добавлением 30,6 г хлорида брома к 154 г 3М водного хлорида натрия. Дополнительные 24 г 50% гидроксида натрия добавляют для доведения значения рН до 7. Анализ полученного раствора показывает, что концентрация активного брома в нем составляет 12,0%.

В настоящее время предпочтительный вариант осуществления способа данного изобретения в большем масштабе включает загрузку в реактор воды, водного раствора гидроксида щелочного металла (предпочтительно водного раствора гидроксида натрия), сульфаминовой кислоты и затем хлорида брома или смеси хлорида брома и брома. Предпочтительными соотношениями компонентов являются 17 мас. частей воды, 59 мас. частей 25% водного раствора гидроксида натрия, 13 мас. частей сульфаминовой кислоты и 11 мас. частей хлорида брома, что в сумме составляет 100 мас. частей. Предпочтительно данные компоненты загружаются в указанном порядке. Однако когда хлорид брома загружается последним, порядок добавления трех других компонентов может изменяться. Используемый хлорид брома предпочтительно содержит от 68,9 до 73,1 мас.% брома. Однако для получения эффективного продукта, если желательно, может использоваться хлорид брома или другие сочетания хлорида брома и брома. Температура смеси в процессе добавления хлорида брома предпочтительно не превышает 50°С, хотя температура может превышать 50°С в течение непродолжительных периодов времени без неблагоприятных эффектов. Длительное воздействие повышенных температур имеет тенденцию вызывать разложение продукта и, следовательно, поэтому оно не должно допускаться. Концентрация хлорида брома в полученном таким образом растворе продукта (безотносительно химической формы или форм активного хлорида брома, которые присутствуют в таком растворе) находится в интервале от более 16,0 мас.% до 21,5 мас.% (например, от 165000 до 215000 м.д. (мас./мас.)) и предпочтительно находится в интервале от 17,6 мас.% до 19,0 мас.% (т.е. в интервале от 176000 м.д. мас./мас. до 190000 м.д. мас./мас.), или содержание активного брома находится в интервале от 20,1 мас.% до 21,5 мас.% (т.е. в интервале от 201000 м.д. мас./мас. до 215000 м.д. мас./мас.). Разумеется, определение такой концентрации легко осуществляется крахмал-йодным титрованием. При выполнении операций, описанных в данном абзаце, конечное значение рН раствора продукта находится в интервале от 12,4 до 13,7. Будет понятно, что в соответствии с данным изобретением эквивалентное количество брома или брома и хлора может использоваться в данном технологическом способе вместо хлорида брома или смесей хлорида брома и брома.

Другой предпочтительный способ осуществления способа, описанного в предыдущем абзаце, в крупном масштабе представляет собой полунепрерывный или полупериодический способ. Он включает получение раствора сульфамата щелочного металла, предпочтительно раствора сульфамата натрия (с использованием едкой щелочи, воды, сульфаминовой кислоты), и подачу хлорида брома или хлорида брома и брома (BrCl) в подходящую емкость (реактор или резервуар), содержащую раствор сульфамата. BrCl может направляться прямо в емкость водного сульфамата натрия или в циркулирующий контур на емкости. BrCl может быть получен заранее или может быть получен непрерывным смешением брома и хлора вместе в трубопроводе с применением или без перемешивающего устройства и затем впрыскиванием прямо в водный сульфамат натрия без выделения BrCl. Преимущество непрерывного получения BrCl состоит в том, что устраняется необходимость отдельного реактора BrCl или емкости для хранения и необходимость хранения большого количества данного вещества в складе.

Помимо применения для микробиоцидной обработки водной среды, такой как вода в системе регенерации, промышленная охлаждающая вода, технологическая вода, сточные воды, концентрированные растворы данного изобретения могут использоваться для уничтожения или, по меньшей мере, уменьшения биопленки на поверхностях, контактирующих с водной средой, такой как поверхности градирен, поверхности фильтров, поверхности в бассейнах и минеральных источниках, внутренние поверхности труб и трубопроводов и аналогичные поверхности, на которых может развиваться биопленка. Помимо того, что бактериальные пленки вызывают повреждение и/или придают неприглядный вид поверхностям, к которым прочно присоединяются, биопленки могут питать вредные патогены. И поскольку биопленки могут образовывать слои слизи, такие биопленки могут препятствовать нормальному движению воды. Несмотря на тот факт, что слизистые пленки сами по себе образуют защитные барьеры от проникновения биоцидных агентов, биоцидные растворы данного изобретения способны эффективно биоцидно контролировать биопленки. Таким образом, в соответствии с данным изобретением концентрированные водные растворы данного изобретения могут использоваться для введения биоцидно эффективных количеств активного брома в водные системы, которые контактируют с поверхностями, зараженными биопленками, и, таким образом, по меньшей мере, уменьшать биопленку, если не уничтожать ее полностью. Это осуществляется добавлением количества концентрированного водного раствора данного изобретения в воду, подлежащую обработке для снижения или уничтожения биопленки, причем количество добавляемого раствора является количеством (дозой), которое будет, по меньшей мере, уменьшать биопленку, если не уничтожать ее полностью. Вообще говоря, дозировки в интервале от 0,5 до 20 м.д. активного брома (представленного как Br₂) и предпочтительно в интервале от 4 до 10 м.д. активного брома (представленного как Br₂) в водной среде, подлежащей обработке для контроля биопленки, будут достаточными, но меньшие или большие количества активного брома могут использоваться, когда это необходимо, приемлемо или желательно. На практике может иметь место некоторый период времени, который будет проходить с того момента, когда концентрированный водный раствор данного изобретения контактирует с водой, подлежащей обработке, и таким образом разбавляется данной водой, и до момента времени, когда биопленка уменьшается или уничтожается. Если это желательно, такие уменьшение или уничтожение могут наблюдаться периодически визуально проверкой поверхностей, контактирующих с водой, которые заражены биопленкой, если предположить, что такие поверхности располагаются так, что могут обследоваться визуально. В случае фильтров, трубопроводов или труб, зараженных биопленкой, и проведения водной обработки согласно данному изобретению биоцидным количеством (дозой) концентрированного водного раствора данного изобретения для уменьшения или уничтожения такой биопленки, уменьшение или уничтожение биопленки может быть доказано и, следовательно, наблюдаться по улучшенным характеристикам аппаратуры (например, увеличением водного потока). Но независимо от того, проводятся наблюдения или нет, когда биоцидно эффективное количество активного брома включено в воду, которая контактирует с биопленкой после добавления к такой воде подходящей дозы концентрированного раствора данного изобретения, уменьшение или уничтожение биопленки будет иметь место.

Количества применяемых биоцидных композиций данного изобретения в твердом состоянии также являются количествами, достаточными для эффективного контроля микроорганизмов, биопленки и/или патогенов, подлежащих контролю. Таким образом, количества таких продуктов в твердом состоянии, которые приводят к получению водных растворов с содержанием активного брома (представленного как Br₂) в интервале, например, от 0,5 до 20 м.д., предпочтительно в интервале от 4 до 10 м.д. (представленного как Br₂), в водной среде, подлежащей обработке для контроля биопленки, обычно будут достаточными, но опять же, когда это необходимо, приемлемо или желательно, меньшие или большие количества активного брома могут использоваться. Одним предпочтительным применением продуктов данного изобретения в твердом состоянии является контроль бактерий и других микроорганизмов в таких местах под землей, как скважины, подлежащие бурению или работающие в месторождениях нефти или газа. Для этой цели данное изобретение обеспечивает растворимый в воде или разлагающийся в воде контейнер или пакет, содержащий подходящую микробицидную дозу биоцидного агента в твердом состоянии или композиции данного изобретения. Такие упаковки, включающие контейнеры или пакеты биоцидного агента данного изобретения в твердом состоянии, просто могут бросаться в скважину. При достижении водного слоя в скважине биоцидный агент данного изобретения быстро растворяется в воде и, таким образом, обеспечивает мощный микробиоцид в отношении микроорганизмов, присутствующих в скважине, подлежащей бурению или восстановлению, включая различные анаэробные виды и фиксированные бактерии. Количество биоцидного агента в твердом состоянии, находящегося в упаковке, будет зависеть от таких факторов, как размер скважины и степень микробной активности, подлежащей контролю. Таким образом, количество биоцидного агента для применения в упаковке может легко определяться в любом случае после проведения некоторых опытных испытаний. Преимущество биоцидных агентов данного изобретения в твердом состоянии состоит в том, что они могут эффективно применяться в скважине в количествах, превосходящих количество, действительно необходимое для проявления биоцидной активности, без значительных вредных последствий. Поэтому обычно точный контроль количеств, используемых в данной обработке подводных частей скважин, не требуется.

Несмотря на то, что приведенная далее формула изобретения может относиться к веществам, компонентам и/или ингредиентам («включает» или «представляет собой»), такая ссылка относится к веществу, компоненту или ингредиенту, когда он существовал в момент перед первым контактированием, добавлением или смешиванием с одним или несколькими другими соединениями, компонентами и/или ингредиентами, или если получен в растворе, когда он будет, если еще не получен, в растворе, в соответствии с данным изобретением. И не имеет значения то, что соединение, компонент или ингредиент может потерять свое исходное состояние в процессе химической реакции или превращения во время такого контактирования, добавления, смешения или образования in situ, если это проводится согласно данному изобретению.

Изобретение относится к области обеззараживания воды и касается биоцидной бромсодержащей композиции в твердом состоянии, которая получена удалением воды из водного раствора или суспензии продукта, полученного в воде из (A) (i) хлорида брома, (ii) смеси хлорида брома и брома, (iii) брома и хлора при мольном отношении Br₂ к Cl₂, равном, по меньшей мере, 1, или (iv) хлорида брома, брома и хлора в таких соотношениях, что общее мольное отношение Br₂ к Cl₂ равно, по меньшей мере, 1; и (В) (i) соли щелочного металла сульфаминовой кислоты и/или сульфаминовой кислоты и (ii) гидроксида щелочного металла, где значение рН указанного водного раствора или суспензии равно, по меньшей мере, 7 и атомное отношение азота к активному брому из (А) и (В) составляет более 0,93 и где указанная композиция получена распылительной сушкой водного раствора или суспензии, причем указанная композиция находится в форме порошка или тонкоизмельченных частиц. Также раскрыт способ получения биоцидной бромсодержащей композиции в твердом состоянии. Композиции по изобретению обладают повышенной стабильностью и долго сохраняют биоцидные свойства. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 6 табл.

1. Биоцидная бромсодержащая композиция в твердом состоянии, полученная удалением воды из водного раствора или суспензии продукта, полученного в воде из (A) (i) хлорида брома, (ii) смеси хлорида брома и брома, (iii) брома и хлора при мольном отношении Br₂ к Cl₂, равном, по меньшей мере, 1, или (iv) хлорида брома, брома и хлора в таких соотношениях, что общее мольное отношение Br₂ к Cl₂ равно, по меньшей мере, 1; и (В) (i) соли щелочного металла сульфаминовой кислоты и/или сульфаминовой кислоты и (ii) гидроксида щелочного металла, где значение рН указанного водного раствора или суспензии равно, по меньшей мере, 7 и атомное отношение азота к активному брому из (А) и (В) составляет более 0,93, и где указанная композиция получена распылительной сушкой водного раствора или суспензии, причем указанная композиция находится в форме порошка или тонкоизмельченных частиц.2. Композиция по п.1, где указанное значение рН находится в интервале от 10 до 13,5 и указанное атомное отношение составляет больше 1.3. Композиция по п.1, где указанное значение рН находится в интервале от 12,5 до 13,5.4. Композиция по п.1, где указанное значение рН находится в интервале от 12 до 14.5. Композиция по любому из пп.1-4, где щелочной металл соли щелочного металла сульфаминовой кислоты и гидроксида щелочного металла представляет собой натрий или калий.6. Композиция по любому из пп.1-4, где щелочной металл соли щелочного металла сульфаминовой кислоты и гидроксида щелочного металла представляет собой натрий.7. Композиция по любому из пп.1-4, где указанная композиция представлена в виде форм, состоящих из агломератов или прессованных частиц.8. Композиция по п.7, где форма выбрана из наггетов, гранул, каплет, таблеток, брикетов и шайб.9. Композиция по п.7, где связующее вещество, используемое при получении формы, представляет собой (i) микронизированный полиолефиновый воск, (ii) микронизированный полифторуглеводородный воск или (iii) смесь (i) и (ii)10. Способ получения биоцидной бромсодержащей композиции в твердом состоянии, который включает удаление воды из водного раствора или суспензии продукта, полученного в воде из (A) (i) хлорида брома, (ii) смеси хлорида брома и брома, (iii) брома и хлора при мольном отношении Br₂ к Cl₂, равном, по меньшей мере, 1, или (iv) хлорида брома, брома и хлора в таких соотношениях, что общее мольное отношение Br₂ к Cl₂ равно, по меньшей мере, 1; и (В) (i) соли щелочного металла сульфаминовой кислоты и/или сульфаминовой кислоты и (ii) гидроксида щелочного металла, где значение рН указанного водного раствора или суспензии равно, по меньшей мере, 7, атомное отношение азота к активному брому из (А) и (В) составляет более 0,93, и вода удаляется из указанного водного раствора или суспензии (а) распылительной сушкой указанного водного раствора или суспензии, имеющая температуру в интервале от 20 до 100°С, или (b) распылительной сушкой указанного водного раствора или суспензии в зоне с поддерживаемым пониженным давлением и температурой окружающей среды, причем указанная композиция находится в форме порошка или тонкоизмельченных частиц.