СПОСОБ ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОЙ ОЧИСТКИ И ДЕЗОДОРАЦИИ ГАЗОВ Российский патент 2008 года по МПК B01D53/86 B01J21/06 

Изобретение относится к каталитическим способам очистки газов от органических и/или неорганических примесей, меркаптанов и сероводорода, и может использоваться на очистных сооружениях в различных отраслях промышленности.

До настоящего времени задача очистки газов от вредных примесей, а также веществ, обладающих неприятным запахом, в частности сероводорода, решалась в основном химическими абсорбционными и каталитическими способами, использующими введение в очищаемый газ различных активных веществ с целью создания процессов восстановления, окисления и др., способствующих выводу вредных веществ из газа. Например, способ каталитической очистки газа от сероводорода путем его окисления в элементарную серу в присутствии гранулированного титанооксидного катализатора, содержащего добавку кремния (Патент РФ 2057577, 17.02.92, B01D 53/52), или способ очистки газов от меркаптанов, в котором для повышения степени конверсии меркаптанов до сероводорода в качестве катализатора используют цеолит, содержащий 1,5-1,86 мас.% водорода при температуре 280-300°С и объемной скорости газового потока 800-2000 ч^-1 (Патент РФ 2057577, 25.05.88, B01D 53/48).

Однако указанные способы являются технологически сложными, сопряжены с повышенными энерго- и материалозатратами и не обеспечивают достаточно высокой степени очистки (90-97% удаляемого сероводорода). Кроме того, при применении таких способов существует проблема регенерации катализатора.

Одним из наиболее современных методов в данной области является способ очистки воздуха и газов от различных примесей с использованием фотокаталитического эффекта.

Процесс фотокатализа состоит в окислении молекул удаляемых веществ на поверхности катализатора под действием светового излучения до двуокиси углерода, воды и двуокиси азота. В современной технике в качестве наиболее активного фотокатализатора чаще всего используется диоксид титана в кристаллической модификации - анатаз, нанесенный в виде слоя на носитель. Под действием поглощаемого светового излучения на поверхности катализатора образуются активные центры, которые окисляют органические и неорганические компоненты.

Наиболее близким к заявленному изобретению является устройство и реализованный в нем способ очистки газов из мусоросжигающих печей от органических веществ фотокаталитическим окислением, выбранный за прототип. Согласно способу для активации фотокаталитической реакции может использоваться излучение УФ-диапазона, солнечный свет, а также комбинации различных источников, например бактерицидная лампа с длиной волны 254 нм и лампа с длиной волны 380 нм. В качестве фотокатализатора применяется металлический или керамический пористый носитель в форме шариков, покрытый слоем на основе оксида титана в форме анатаза с добавлением определенного металла (Патент США №6508992, B01J 19/08, 21.01.2003).

Известный способ позволяет повысить эффективность очистки за счет увеличения площади окисления при использовании указанного фотокатализатора, однако имеет ряд существенных недостатков:

- область применения способа ограничена только органическими веществами;

- способ не предназначен для удаления сильно пахнущих веществ и сероводорода;

- способ является высокотемпературным, так как для активного протекания процесса необходима температура обрабатываемого газа 400-800°С;

- свойства используемого фотокатализатора не обеспечивают достаточную глубину окисления, так как задействована только его фронтальная поверхность, непосредственно обращенная к источнику УФ-излучения;

- требуется большое количество УФ-ламп, необходимых для обеспечения активности процесса,

- невысокий квантовый выход реакции.

Задачей настоящего изобретения является создание эффективного фотокаталитического способа, позволяющего производить очистку газов от органических и/или неорганических примесей, а также меркаптанов и сероводорода.

Техническим результатом, достигаемым при реализации изобретения, является расширение области применения способа, снижение энергозатрат, увеличение квантового выхода реакции и степени очистки.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе дезодорации и очистки газов, включающем подачу очищаемого газа, пропускание его через слой фотокатализатора в виде регулярного носителя, покрытого слоем на основе диоксида титана в форме анатаза, на который воздействуют световым излучением, согласно изобретению слой фотокатализатора непрерывно орошают водой или паром, а процесс осуществляют в присутствии озона.

Наилучший результат достигается тем, что количество световой энергии воздействующего излучения составляет 0,12-1,2 Вт/(м³·ч) очищаемого газа, подачу очищаемого газа производят со скоростью 0,2-20 м/с, орошение слоя фотокатализатора производят преимущественно со скоростью 3-100 мг/(см²·с) в противотоке с подачей очищаемого газа, а концентрация озона составляет от 0,05 до 0,5 частей удаляемых примесей.

Указанный технический результат достигается также тем, что в качестве носителя целесообразно использовать кварц или стекло, а фотокаталитическое покрытие на основе диоксида титана в форме анатаза формировать толщиной от 20 до 2000 нм. Кварцевые или стеклянные носители могут быть выполнены в виде колец, преимущественно с диаметром от 5 до 50 мм и толщиной 2-50 мм, или иметь форму крупки или волокна.

Совокупность указанных отличительных признаков, касающихся орошения фотокатализатора водой или паром, и проведение процесса в присутствии озона позволяет увеличить интенсивность протекания процесса фотокатализа, повысить квантовый выход реакции без привлечения дополнительной мощности источников излучения за счет полного использования активных центров, образующихся под действием излучения на поверхности фотокатализатора за счет воды и озона. Указанные факторы также позволяет применять данный способ для трудно удаляемого сероводорода и меркаптанов со степенью очистки 100%.

Непрерывное орошение фотокатализатора водой или паром проводится с целью генерации добавочных гидроксильных радикалов, участвующих в процессе окисления загрязняющих веществ. Водная среда обеспечивает смачивание частиц фотокатализатора, для чего на его поверхности при указанных режимах орошения формируют тонкую водяную пленку или конденсируют пар. Оптимальные условия реакции достигаются при скоростях 3-100 мг/(см²·с) и в противотоке орошения с подачей очищаемого газа. При скорости орошения менее 3 мг/(см²·с) не будет обеспечиваться полной смачиваемости поверхности частиц фотокатализатора, а при скоростях свыше 100 мг/(см²·с) образующийся слой воды или конденсата будет настолько большим, что процесс фотокатализа будет происходить в водной среде, что снизит скорость реакции окисления из-за невысокой скорости диффузии примесей в воде по сравнению с газовой фазой.

Подача очищаемого газа в противотоке с подачей воды при орошении создает лучшие условия для смачивания частиц фотокатализатора. Опытным путем было установлено, что присутствие озона стимулирует интенсивность процесса очистки. Наибольший эффект проявляется начиная с содержания от 0,01 до 0,5 части озона по отношению к содержанию удаляемого газа. При содержании озона свыше 0,5 части происходит постепенное насыщение и затухание процесса.

Скорость подачи очищаемого газа выбирается исходя из обеспечения перемешивания газового потока с озоном, преодоления пограничного ламинарного слоя на катализаторе, затрудняющего протекание реакции, и проникновения частиц потока вглубь реактора для полного контакта и реакции со всей массой фотокатализатора. При скоростях менее 0,2 м/с такое перемешивание происходит недостаточно интенсивно, так как частицы загрязнений концентрируются на поверхности слоя катализатора, где быстро реагируют, не задействуя всю его массу. При скоростях более 100 м/с возникает «проскок» частиц, не успевших провзаимодействовать с фотокатализатором.

Выбор материала носителя для фотокаталитического слоя и диапазон толщин слоя на основе диоксида титана определяется необходимостью обеспечения более полного контакта активирующего излучения с фотокатализатором, его прохождения вглубь реактора, протекания фотокалитической реакции не только на поверхности, но и в глубине слоя катализатора. Для этого в качестве регулярного носителя лучше использовать кварц или стекло, обладающие высоким коэффициентом пропускания как для УФ-излучения (около 80-90%), так и для видимого света.

Фотокаталитическое покрытие на основе диоксида титана в форме анатаза формируют толщиной от 20 до 2000 нм. Толщина слоя диоксида титана, наносимого на пористый носитель, выбирается исходя из того, что при слое менее 20 нм не обеспечивается интенсивность протекания фотокаталитической реакции, а при толщине слоя свыше 2000 нм происходит снижение пропускания излучения, значительная часть которого поглощается. Таким образом, за счет свойств предложенного фотокатализатора обеспечивается возможность окисления примесей не только на поверхности, обращенной непосредственно к источнику излучения, но и в толще слоя, что существенно снижает потери активирующего излучения по сравнению с прототипом. Кроме того, указанное распределение излучения в катализаторе позволяет снизить затрачиваемую мощность излучения при сохранении высокой активности процесса за счет более эффективного использования интенсивности излучения по сравнению с прототипом.

Форма выполнения носителя (кольцо) - наиболее оптимальна с точки зрения наименьшего сопротивления газовому потоку и обеспечению прохождения частиц вглубь реактора. Геометрические размеры колец выбирались исходя из технологичности изготовления кварцевого или стеклянного носителей и величины диаметра, при котором обеспечивалось бы беспрепятственное прохождение газового потока с наименьшим сопротивлением. Целесообразно также использовать как носитель кварцевую или стеклянную крупку диаметром 5-10 мм или волокно диаметром от 1 до 1000 мкм, отличающиеся достаточным светопропусканием в данном диапазоне длин волн и не препятствующим прохождению потока сквозь фотокаталитический слой, а также позволяющие увеличить активную поверхность, на которой происходит окисление молекул удаляемых примесей.

Способ осуществляется следующим образом.

Пример 1.

Заявленным способом производилась очистка воздуха, загрязненного сероводородом. Очищаемый воздух подавался в реактор, представляющий собой вертикально установленную кварцевую трубу диаметром 80 мм и длиной 800 мм, в центре которой по всей ее длине установлена бактерицидная лампа низкого давления мощностью 40 Вт с длиной волны 254 нм. Реактор был заполнен носителем таким образом, что лампа полностью находилась в его слое. В качестве пористого регулярного носителя для фотокатализатора использовались кварцевые кольца диаметром 14 мм и толщиной 5 мм, предварительно обработанные плавиковой кислотой для создания пористой поверхности. На поверхности колец со всех сторон наносился слой диоксида титана толщиной 120 нм. Подача очищаемого воздуха в реактор производилась снизу со скоростью 8-10 м/с. Подача очищаемого газа осуществлялась снизу, в противоток ему, сверху реактора слой катализатора орошался деионизованной водой со скоростью 15 мг/(см²·с). Количество световой энергии воздействующего излучения составляло 0,5 Вт/(м³·ч) подаваемого воздуха. Озон нарабатывался при помощи генератора озона, исходя из измеренной концентрации сероводорода в воздухе, подлежащем очистке, по показаниям измерительных приборов и его содержание в среднем поддерживалось на уровне 0,5 части от входной концентрации H₂S.

Пробы на содержание сероводорода отбирались периодически на входе и на выходе реакционной зоны через 0,5 ч прибором «Колеон». Результаты измерений приведены в таблице.

Содержание сероводорода на входе реактора, мг/м³Содержание сероводорода на выходе реактора, мг/м³30,0100,0200,0280,0520,01050,0-0,02

Пример 2

Указанным способом производилась очистка воздуха, загрязненного ацетоном.

В реакторе была установлена кварцевая ртутная лампа электрической мощностью 50 Вт, с максимумами излучения на длинах волн 254 и 185 нм и нарабатывающая озон в количестве 0,28 г/ч, что составляло 0,01 часть от удаляемого ацетона при входной концентрации 600 мг/м³. В качестве пористого регулярного носителя для фотокатализатора использовалась стеклянная крупка диаметром 10 мм, на поверхность которой нанесен слой диоксида титана со структурой анатаза с добавками алюминия в количестве 5% от массы диоксида титана толщиной 200 нм. Подача очищаемого воздуха производилась со скоростью 1-2 м/с. Слой катализатора орошали водяным паром со скоростью 50 мг/(см²·с). Количество световой энергии воздействующего излучения составляло 1 Вт/(м³·ч) подаваемого воздуха. Результаты отбора проб на входе и на выходе реакционной зоны с периодом 0,5 ч прибором «Колеон» представлены в таблице:

Содержание ацетона на входе реактора, мг/м³Содержание ацетона на выходе реактора, мг/м³50,0250,0750,0800,03000,06000,0-0,1

Пример 3. Указанным способом производилось удаление сильнопахнущего соединения этилмеркаптана (этанатиола) C₂Н₅SH из воздуха. Концентрация этантиола на входе в реактор составляла 4·10^-2 мг/м³. В качестве источника излучения использовалась люминесцентная лампа сплошного спектра электрической мощностью 60 Вт. В качестве носителя использовалось кварцевое волокно диаметром 500 мкм с фотокаталитическим покрытием 800 нм. Подача озона обеспечивалась генератором и составляла 0,5 части от концентрации этанатиола. В результате фотокаталитической реакции этилмеркаптан окислялся до углекислого газа, воды и серы. Концентрация этантиола на выходе реактора составляла 0,0 мг/м³. Отсутствие этилмеркаптана подтверждалось дополнительно органолептическим способом.

Изобретение может использоваться на очистных сооружениях в различных отраслях промышленности. Очищаемый газ пропускают через слой фотокатализатора, представляющий собой носитель из кварца или стекла в виде колец, крупки или волокон, на который нанесен слой на основе диоксида титана в форме анатаза толщиной от 20 до 2000 нм. При этом слой фотокатализатора в противотоке с подачей газа непрерывно орошают водой или паром. Скорость орошения поддерживают в пределах 3-100 мг/(см²·с), а процесс проводят в присутствии озона, количество которого составляет от 0,01 до 0,5 частей удаляемых примесей. Изобретение позволяет снизить энергозатраты, увеличить квантовый выход реакции и степень очистки. 8 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ дезодорации и очистки газов, включающий подачу очищаемого газа, пропускание его через слой фотокатализатора в виде регулярного носителя, покрытого слоем на основе диоксида титана в форме анатаза, на который воздействуют световым излучением, отличающийся тем, что слой фотокатализатора непрерывно орошают водой или паром, а процесс осуществляют в присутствии озона, концентрация которого составляет от 0,01 до 0,5 частей удаляемых примесей.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что орошение производят со скоростью 3-100 мг/(см²·с) в противотоке с подачей очищаемого газа.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что подачу очищаемого газа производят со скоростью 0,2-20 м/с.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество световой энергии воздействующего излучения составляет 0,12-1,2 Вт/(м³·ч) очищаемого газа.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве материала для регулярного носителя используют кварц или стекло.6. Способ по п.5, отличающийся тем, что кварцевый или стеклянный регулярный носитель выполнен в виде колец с диаметром от 5 до 50 мм и толщиной 2-50 мм.7. Способ по п.5, отличающийся тем, что кварцевый или стеклянный регулярный носитель выполнен в виде крупки.8. Способ по п.5, отличающийся тем, что кварцевый регулярный носитель выполнен в виде волокон.9. Способ по п.1, отличающийся тем, что толщина слоя на основе диоксида титана в форме анатаза составляет от 20 до 2000 нм.