СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФЕЛИНОВЫХ РУД И КОНЦЕНТРАТОВ Российский патент 2008 года по МПК C01F7/38 

Изобретение относится к металлургии алюминия и может быть использовано для получения глинозема и сопутствующих продуктов при комплексной переработке нефелиновых руд и концентратов.

Известен способ переработки нефелиновых руд, основанный на спекании нефелиново-известняковой шихты и последующем ее выщелачиванием оборотными растворами, с получением глинозема, содопродуктов и портландцемента (Производство глинозема. Лайнер А.И., Еремин Н.И., Лайнер Ю.А., Певзнер И.З. - М.: Металлургия, 1978. - С.184-190). Недостатком этого способа является значительные объемы переработки нефелиновой руды для получения товарной продукции ввиду низкого содержания глинозема в руде.

Другой известный способ переработки нефелиновых руд, включает подготовку нефелиново-известняково-содовой шихты, ее спекание и последующие операции выщелачивания, обескремнивания и карбонизации для получения глинозема и попутно содопродуктов и сульфата калия (Комплексная переработка нефелино-апатитового сырья. Абрамов В.Я., Алексеев А.И., Бадальянц Х.А. - М.: Металлургия, 1990, с.37-42). Этому способу присущ тот же вышеописанный недостаток, к которому добавляется неустойчивость показателей содержания глинозема в нефелиновой руде и большой объем отвального шлама.

Наиболее близким к заявляемому техническому решению (прототипом) является способ переработки нефелиновых руд (патент РФ №2225357, кл. C01F 7/04, заявл. 25.09.02, опубл. 10.03.04), включающий подготовку нефелиново-известняково-содовой шихты, с добавлением отходов шамотного огнеупорного кирпича в количестве от 0,11 до 11 мас.% от веса нефелиновой руды с целью снижения расхода последней, ее спекание и последующие выщелачивание, обескремнивание и карбонизацию алюминатного раствора для получения глинозема, содопродуктов и сульфата калия. Способ отчасти решает проблему повышения содержания глинозема в шихте спекания, но не повышает извлечение Al₂О₃ в раствор. С учетом большой массовой доли кремнезема в шамоте для его связывания в двухкальциевый силикат приходится дозировать в шихту значительное добавочное количество известняка, что существенно снижает целевой технический эффект: снижение расхода нефелиновой руды. Кроме того, при реализации способа образуется большое количество белитового отвального шлама.

Задачей изобретения является повышение содержания глинозема в нефелиновой шихте, расширение температурной площадки спекообразования и повышение эффективности выщелачивания спека, что позволяет улучшить управляемость процессом спекания, сэкономить известняк и топливо, повысить извлечение глинозема в раствор на 0,1-1,8%, сократить промышленные отвалы и их воздействие на окружающую среду.

Технический результат достигается тем, что в способе переработки нефелиновых руд и концентратов, включающем подготовку нефелиново-известняково-содовой шихты с введением в нее глиноземсодержащей добавки, ее спекание и выщелачивание, с последующим получением глинозема, и сопутствующих продуктов, в качестве глиноземсодержащей добавки в шихту вводят шлак, являющийся отходом процесса алюминотермического получения ферротитана, в количестве от 0,5 до 25% от массы нефелиновой руды или концентрата.

Сущность изобретения заключается в следующем.

Промышленная переработка нефелиновых руд и концентратов в настоящее время осуществляется только по технологии спекания с известняком и оборотными продуктами глиноземного производства, например белым шламом, содовым раствором и т.п. Продуктами переработки нефелина являются глинозем, натриевые и калийные соли (сода, поташ и сульфат калия), а также цемент. По экономической значимости среди них на первом месте стоит глинозем, получение же цемента из белитового шлама в некоторых случаях оказывается не рентабельным и не осуществляется, или шлам утилизируется лишь частично. Поэтому высокое содержание глинозема в сырьевой шихте имеет первостепенное значение. Подготовка такой нефелиново-известняково-содовой шихты заключается в тщательном измельчении и перемешивании всех компонентов при соблюдении необходимых стехиометрических пропорций. Процесс спекания проводится в трубчатых вращающихся печах, в которых шихта разогревается до температуры 1250-1270°С, при которой протекают главные целевые реакции: образование алюмината натрия и двухкальциевого силиката. При последующем выщелачивании полученного спека двухкальциевый силикат переходит в белитовый шлам, из которого может быть получен цемент. В противном случае шлам направляется в отвал, а высокое содержание в шихте кремнезема увеличивает количество этого отвального шлама.

При сравнении состава отходов шамотного огнеупорного кирпича, предложенного в качестве добавки в нефелиновую шихту в прототипе, и шлака процесса алюминотермического получения ферротитана (табл.1), становится ясным преимущество последнего для глиноземного производства по причине высокого содержания глинозема и низкой концентрации SiO₂.

Таблица 1
Состав глиноземистых добавок в нефелиновую шихтуСпособНаименование добавкиSiO₂CaOMgOFe₂O₃Al₂О₃Na₂OK₂OTiO₂По прототипуШамотный огнеупорный кирпич56,81,901,563,3233,20,100,130,1ЗаявляемыйШлак производства ферротитана1,908,000,334,5064,70,010,019,3

К настоящему времени запасы шлака ферротитана, складировавшегося в отвалах предприятий десятки лет, оцениваются в миллионы тонн, а рациональных технологий его индивидуальной переработки пока не существует. Технологически шлак ферротитана не является чужеродным сырьем для глиноземной промышленности. Единственным существенным его отличием является повышенное содержание титана, но по результатам рентгенофазового анализа он присутствует в форме перовскита CaTiO₃, который не претерпевает изменений при спекании и практически не растворим в щелочах. Поэтому титан полностью переходит в шлам и не влияет на качество глинозема и продукционных натриевых и калийных солей. Кремнезем присутствует в форме двухкальциевого силиката, что исключает необходимость в дозировании добавочного известняка. Таким образом, шлаки алюминотермического восстановления ферротитана с полным правом можно отнести к облагораживающим нефелиновую шихту добавкам.

Примеры осуществления способа

На первом этапе проводили лабораторные эксперименты по спеканию нефелиновых шихт различного состава. За основу брали обезвоженные длительным высушиванием при 105°С производственные шихты существующих технологий переработки нефелиновой руды и нефелинового концентрата (табл.2).

Таблица 2
Состав исходных нефелиново-известняково-содовых шихтОпределяемые компонентыШихта на основе нефелиновой рудыШихта на основе нефелинового концентратаAl₂O₃12,0611,55SiO₂17,1018,10СаО31,6733,17MgO0,910,81Fe₂O₃2,421,42R₂O7,897,15К₂O1,223,22Na₂O7,085,02SO₃0,320,20П.п.п.25,6026,45

Для упрощения лабораторной методики отдельно готовили шихту ферротитанового шлака из расчета соблюдения молярного отношения Na₂O/Al₂O₃=1,03 путем смешения измельченного до фракции -315 мкм шлака с кальцинированной содой в механической ступе до получения гомогенной смеси. В добавлении к этой шихте известняка нет необходимости, поскольку кремнезем и титан в шлаке уже связаны в малорастворимые кальциевые соединения.

Шлаково-содовую шихту добавляли к вышеупомянутым производственным нефелиновым шихтам из расчета требуемых соотношений нефелина и шлака и смешивали в сухом миксере.

Готовые комплексные шихты увлажняли и прессовали в брикеты цилиндрической формы диаметром 20 мм и высотой 50-60 мм. Брикеты высушивали на воздухе в течение суток и спекали в лабораторной муфельной печи, нагревая ее до 1000°С за первый час, и до 1270°С за второй, затем выдерживали при этой температуре в течение 15 мин, отключали печь и охлаждали ее вместе со спеками путем самопроизвольного остывания. Таким образом, температурный режим был совершенно аналогичен прототипу.

Охлажденные спеки измельчали до -200 мкм и выщелачивали по стандартной методике. Расчет извлечения глинозема и щелочей проводили по химическому составу спеков и шламов.

При анализе полученных данных видно, что содержание глинозема в шихтах растет пропорционально увеличению дозировки шлака и достигает уровня 18-19%, причем оно гораздо выше, чем в прототипе, где максимальная доля Al₂О₃ составила только 12,29%.

При выщелачивании спеченных шихт на основе нефелиновой руды (табл.3) наблюдается рост извлечения глинозема в раствор по мере увеличения доли шлака с максимумом при 10-процентной дозировке. Далее следует постепенное снижение извлечения в пределах изученного интервала. При 25 процентной дозировке шлака по отношению к нефелиновой руде и другой стороны, слишком малая добавка шлака (менее 0,5%) не дает возможности уверенно утверждать при достигаемом положительном эффекте. То есть интервал от 0,5 до 25% обеспечивает не только увеличение содержания глинозема в шихте, но и повышенное его извлечение в алюминатный раствор. Этот интервал дозировок следует признать оптимальным. В случае переработки промышленной нефелиновой руды, который не предусматривает попутного получения цемента, актуальной является проблема складирования получаемого отвального белитового шлама. Из данных табл.3 следует, что за счет 25-процентной (максимальной) шлаковой добавки можно сократить выход отвального шлама в 1,8 раза, то есть получить значительный экологический эффект.

В опытах по спеканию и выщелачиванию шихт на основе нефелинового концентрата (табл.4) наблюдается несколько иная картина: при увеличении доли шлака в шихте извлечение глинозема в раствор растет монотонно, начиная с 0,5-процентной дозировки, без экстремума. В исследованном интервале допустимая дозировка шлака составляет, по меньшей мере, 30%. Дальнейшему увеличению доли шлака в принципе могут препятствовать только требования к составу белитового шлама, который после выщелачивания в основном направляется на производство цемента, и складируется в отвале лишь частично. Таким ограничением является содержание диоксида титана в белитовом шламе, которое по литературным данным до 1-процентного предела оказывает положительное влияние на качество цемента, а далее это влияние сменяется на негативное. В проведенных опытах концентрация 1% TiO₂ в белитовом шламе зарегистрирована при 25-процентной добавке шлака к шихте спекания. Таким образом, интервал дозировок шлака в шихту спекания от 0,5 до 25% в случае нефелинового концентрата также является оптимальным.

Таблица 3
Извлечение глинозема из комплексных шихт на основе нефелиновой руды с добавкой шлака ферротитанаДозировка шлака ферротитана в нефелиновую рудуСодержание в комплексной шихте, %Извлечение Al₂O₃ в раствор, %Выход отвального шлама, т/т выпуска глиноземаAl₂О₃SiO₂012,117,1092,75,140,512,117,0192,85,08112,216,8993,04,83512,916,3693,94,471015,015,7694,53,822016,715,6293,93,132518,414,3492,72,853020,112,9791,92,60Таблица 4
Извлечение глинозема из комплексных шихт на основе нефелинового концентрата с добавкой шлака ферротитанаДозировка шлака ферротитана в нефелиновый концентрат, %Содержание в комплексной шихте, %Извлечение Al₂O₃ в раствор, %Содержание TiO₂ в белитовом шламе, %Al₂О₃SiO₂012,224,592,30,10,512,324,492,40,1112,924,392,90,2513,623,393,40,31014,622,194,10,52017,621,994,80,82518,921,595,11,03019,821,195,11,2

Кроме того, следует отметить, что добавка шлака к нефелиновому сырью увеличивает температурную площадку спекообразования. Так, при 25-процентной дозировке шлака признаков оплавления или усадки брикетов шихты не отмечено даже при температуре 1350°С. Это положительное влияние новой сырьевой добавки позволяет более эффективно управлять процессом спекания, добиваясь полного протекания целевых твердофазных реакций, не допуская при этом расплавления спека. Именно этим положительным влиянием можно объяснить увеличение извлечения глинозема в раствор из спеченных комплексных шихт, облагороженных добавкой шлака ферротитана. Низкое содержание SiO₂ в шлаке снижает необходимую долю известняка в шихте, и как следствие приводит к уменьшению удельного расхода топлива, потребляемого для получения 1 т спека, и еще более существенной его экономии при расчете на 1 т продукционного глинозема.

Заявляемый способ по сравнению со своим прототипом, позволяет увеличить содержание глинозема в нефелиновой шихте, улучшить управляемость процессом ее спекания, повысить извлечение глинозема в раствор. Одновременно с этим осуществляется утилизация накопленных отвалов производства ферротитана и снижение количества складируемых отходов комплексной переработки нефелинов, благодаря чему достигается снижение вредного воздействия указанных производств на окружающую среду.

Способ предназначен для получения глинозема при комплексной переработке нефелиновых руд и концентратов. В нефелино-известняково-содовую шихту добавляют отвальный шлак процесса алюминотермического получения ферротитана в количестве от 0,5 до 25% от массы нефелиновой руды. Затем осуществляют спекание шихты и выщелачивание спека с последующим получением глинозема и сопутствующих продуктов. Изобретение позволяет улучшить управляемость процессом ее спекания, повысить извлечение глинозема из спеченной шихты в раствор, утилизировать отходы производства ферротитана и снизить количество отходов комплексной переработки нефелинов. 4 табл.

Способ переработки нефелиновых руд и концентратов, включающий подготовку нефелиноизвестняково-содовой шихты с введением в нее глиноземсодержащей добавки, ее спекание и выщелачивание с последующим получением глинозема и сопутствующих продуктов, отличающийся тем, что в качестве глиноземсодержащей добавки в шихту вводят шлак, являющийся отходом процесса алюминотермического получения ферротитана, в количестве от 0,5 до 25% от массы нефелиновой руды или концентрата.