Способ переработки нефелиновых руд и концентратов Российский патент 2019 года по МПК C01F7/38 

Изобретение относится к процессам переработки глиноземсодержащего сырья.

Известен способ переработки нефелиновых руд, который включает подготовку нефелиново-известняково-содовой шихты, ее спекание и последующие выщелачивание, обескремнивание и карбонизацию алюминатного раствора для получения глинозема, содопродуктов и сульфата калия. При подготовке нефелиново-известняково-содовой шихты в нее добавляют отходы шамотного огнеупорного кирпича в количестве от 0,11 до 11 мас. % от веса нефелиновой руды. Изобретение позволяет снизить расход нефелиновой руды, утилизировать отходы шамотного кирпича путем вовлечения их в технологический процесс шихтоподготовки. [Патент №2225357 от 25.09.2002 г. опубл. 10.03.2004].

Недостатком этого способа является неустойчивость показателей переработки нефелиновой руды и снижение выхода товарных содопродуктов при повышении дозировок вовлекаемых отходов шамотного кирпича.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ переработки нефелиновых руд и концентратов, согласно которому в нефелиново-известняково-содовую шихту добавляют отвальный шлак процесса алюминотермического получения ферротитана в количестве от 0,5 до 25% от массы нефелиновой руды, и затем осуществляют спекание шихты и выщелачивание спека с последующим получением глинозема и сопутствующих продуктов. Изобретение позволяет улучшить управляемость процессом ее спекания, повысить извлечение глинозема из спеченной шихты в раствор, утилизировать отходы производства ферротитана и снизить количество отходов комплексной переработки нефелинов [Патент №2340559 от 09.06.2007, опубл. 10.12.2008 г.]

Недостатком известного способа является безвозвратные потери глинозема с нефелиновым шламом из-за трудно вскрываемых алюминий содержащих минералов, присутствующих в шлаке ферротитанового производства и снижение выпуска содопродуктов при комплексной переработке нефелиновых руд.

Задачей изобретения является снижение потерь глинозема с нефелиновым шламом за счет увеличения степени раскрытия алюминий содержащих минералов обеспечивающее более тонкое их измельчение и обеспечение высокого выпуска содопродуктов при комплексной переработке нефелиновых руд.

Поставленная задача достигается тем, что способ переработки нефелиновых руд и концентратов, включающий подготовку нефелиново-известняково-содовой шихты с введением в нее глиноземсодержащей добавки, в качестве которой используют щлак ферротитанового производства, спекание и выщелачивание подготовленной шихты с последующим получением глинозема и сопутствующих продуктов, согласно изобретению, в шихту вводят предварительно измельченный до крупности не менее 100% класса -20 мкм шлак ферротитанового производства в количестве от 0,1 до 0,4% от массы нефелиновой руды, при этом шлак ферротитанового производства содержит минералы анальцим, монтриллонит и герценит, а содержание алюминия в шлаке от 56 до 70 масс. %.

Сопоставительный анализ с ближайшим аналогом позволяет сделать вывод о том, что предлагаемый способ переработки нефелиновой руды, отличается введением более тонко измельченного шлака ферротитанового производства, обеспечивающего более высокую степень раскрытия алюминий содержащих минералов и вследствие этого снижение потерь глинозема с нефелиновым шламом при вовлечении шлака в известняково-нефелиновую шихту. Ввод в известняково-нефелиновую шихту шлака ферротитанового производства предлагается в количестве не более 0,4% от массы нефелиновой руды, при этом обеспечивается доизвлечение из них ценных компонентов. Следовательно, предлагаемое техническое решение соответствует критерию "новизна".

В качестве объектов исследований были взяты пробы нефелиновой руды Кия-Шалтырского нефелинового рудника, известняка Мазульского известнякового рудника и ферротитанового шлака ОАО «Ключевского завода ферросплавов». Анализ изменения химического состава за последние два десятилетия показал, что глиноземистый шлак ферротитанового производства имеет непостоянный состав, что обусловлено, прежде всего использованием нового вида сырья, переходом с ильменита Кусинского месторождения на лейкоксеновый концентрат Иршанского ГОКа. Вещественный состав этих шлаков имеет сложный фазовый состав с различающимися химическими свойствами. Химический состав исходных материалов пробы нефелиновой руды, известняка АО «РУСАЛ Ачинск» и шлака ферротитанового производства ОАО «Ключевского завода ферросплавов» приведен в табл. 1.

Необходимость дополнительного ввода шлака ферротитанового производства в нефелиново-известияково-содовую шихту обусловлена высоким содержанием в них оксида алюминия. В настоящее время колебание среднего содержания оксида алюминия в шлаке составляет от 56 до 70% масс. Кроме того, шлаки содержат титан в количествах, превышающих его содержание в перерабатываемых ныне алюминиевых рудах и концентратах, и значительно отличаются от них по составу и концентрации микропримесей. По этой причине переработка нового вида сырья требует новых технических решений к их подготовке в процессе измельчения руды. Шлаки требуют большее время измельчения для получения того же класса, чем нефелиновые руды. Учитывая большую, в сравнении с нефелиновой рудой, упорность шлака к измельчению, и зависимость тонины помола от многих факторов, предлагается согласно заявляемому техническому решению измельчение шлака реализовывать по отдельной линии, в отдельной мельнице. Для доказательства этого были проведены минералогические исследования шлаков при различной крупности помола. Опыты с измельченными при различной крупности шлака показали, что для полного раскрытия зерен глинозема в шлаке требуется его очень тонкий помол, до конечной тонины помола 95-100% класса - 20 мкм, так как отдельные включения сростков имеют размер менее 20 мкм. Исследования показали, что фазовый состав шлака сложный и состоит как из мономинеральных обломков, так и в значительной степени сросшихся агрегатов зерен. Агрегативные срастания состоят как из различных фаз глинозема, так и оксидов и гидроксидов железа, кальция, магния и титана.

Исходя из проведенных исследований по измельчаемое™ шлака и раскрытию алюминий содержащихся в нем минералов можно заключить, что при измельчении шлаков с 80 до 95-100% класса - 20 мкм количество зерен свободного глинозема увеличивается, размеры включений в нем других минералов титана, железа, кальция и магния значительно меньше и составляют от 0,5 до 20 мкм.

Минералогическими и рентгеноструктурными исследованиями определено, что основные алюмосодержащие минералы ферротитанового шлака - это анальцим, монтмориллонит и герцинит, и в небольших количествах железозамещенный гроссуляр. Поведение минералов при спекании нефелиново-известняково-содовой шихты с добавками шлака ферротитанового производства существенно различается. Учитывая высокое содержание свободного оксида кальция в шлаке (в виде гидратированного портландита) продуктивное спекание с высокой эффективностью возможно даже без дополнительной подшихтовки известняком. Однако полное извлечение глинозема из упорных шпинелей и стекол возможно только в сильно щелочных жестких условиях. Полного вскрытия шпинельного герцинита (FeAl₂O₄) не удается добиться даже в таких жестких условиях. Учитывая, что содержание железа в шлаке составляет 1,57%, содержание Al₂O₃ в герцините может достигать 3-4% от общего содержания оксида алюминия в шлаке.

Ввод шлаков ферротитанового производства в нефелиново-известняковую шихту согласно способа, принятого за прототип осуществляется путем предварительного приготовления измельченного до фракции - 315 мкм шлака и смешением его с кальцинированной содой. Измельчение шлака ферротитанового производства до крупности фракции - 315 мкм недостаточно для вскрытия алюминий содержащих минералов, находящихся в сростках с оксидами и гидроксидами железа, кальция, магния и титана. Разрушение сростков и раскрытие алюминий содержащих минералов в шлаке обеспечивает только более тонкий его помол до крупности 100% класса - 20 мкм.

Предлагаемый способ опробован в лабораторном масштабе при переработке нефелиновых руд Кия-Шалтырского месторождения на АО «РУСАЛ Ачинск». Шихты для спекания составлялись на основе нефелиновой руды Кия-Шалтырского месторождения, известняка Мазульского месторождения, белого шлама, образующегося в процессе обескремнивания алюминатных растворов. Дозировка белого шлама - 10% от веса рудной смеси по сухим материалам. Дозировка шлака ферротитанового производства составляла от 0,1 до 0,4% от массы нефелиновой руды. В качестве корректирующей добавки используется химически чистая сода. Дозировка компонентов производилась с учетом соблюдения молекулярных отношений в спеке: CaO/SiO₂=1,92; (Na₂O+K₂O)/Al₂O₃=1,07. Химический состав исходных материалов, использованных для спекания лабораторных нефелииово-известияковых шихт со шлаком ферротитанового производства приведен в табл. 1.

Установлено, что наиболее целесообразной с технологической точки зрения является дозировка шлака ферротитанового производства от 0,1 до 0,4% от массы нефелиновой руды. Проведенные опытно-промышленные испытания по вводу шлака ферротитанового производства в шихту и его совместный помол в 4-х стадиях измельчения с нефелиновой рудой показали, что необходимой тонины измельчения шлака при этом не достигается и степень раскрытия алюминий содержащих минералов, присутствующих в шлаке не высока, что подтверждают данные химического анализа спека с добавкой шлака ферротитанового производства, которые приведены в табл. 2.

Содержание оксида алюминия в спеке нефелиново-известняково-содовой шихты с добавкой предварительно измельченного до 100% класса - 20 мкм шлака ферротитанового производства при его дозировках в шихту 0,1-0,4% согласно заявляемого способа составило 16,3-16,85% (табл. 2 опыты 3, 4, 5). Для сравнения, спекание шихты с вводом измельченного до крупности - 315 мкм шлака ферротитанового производства согласно способа, принятого за прототип, не приводило к достижению этих показателей по содержанию оксида алюминия (табл. 2 опыты 1 и 2) и находилось практически на уровне переработки известняково-нефелиновой шихты без добавок шлака (табл. 2 опыт 7).

В лабораторных условиях все компоненты глиноземной шихты (известняк, нефелиновая руда) измельчали до крупности - 0,08 мм. Шлак ферротитанового измельчали до крупности - 315 мкм (согласно прототипа) и до крупности 100% - 20 мкм (согласно заявляемого способа). Шихту спекали в лабораторной электропечи при температуре 1250-1270°С. Скорость нагрева печи до 1000°С-17°/мин, от 1000°С до заданной температуры 4,2-4,57 мин, выдержка при заданной температуре 15 минут. Охлаждение спека производили вместе с печью. Степень оплавления спека оценивалась по величине диаметральной усадки брикетов. Полученные спеки измельчали до крупности - 1 мм и выполняли выщелачивание спеков по методике стандартного выщелачивания. Расчет извлечения глинозема и щелочей проводили по химическому составу спеков и шламов. Результаты лабораторных испытаний показали, что при спекании спека с добавками шлака ферротитанового производства в пределах заявляемых параметров извлечение глинозема находилось выше уровня извлечения глинозема из спека без добавок шлака.

Стандартное извлечение Al₂O₃ из спеков с добавкой в шихту 0,1-0,4% шлака ферротитанового производства предварительно измельченного до крупности 100% - 20 мкм находится на высоком уровне 92-94,3% (при спекании в интервале температур 1230-1270°С). Анализ полученных данных по усадке брикетов показывает, что ввод шлака в рудные смеси в количестве 0,1-0,4% в нефелиновую руду не оказывает существенного влияния на степень оплавления шихты в процессе спекания.

Дозировка шлака ферротитанового производства в шихту менее 0,1% мало влияет на изменение химического состава шихты, нефелинового шлама и выход товарных продуктов (глинозема и соды). Увеличение добавки шлака ферротитанового производства более 0,4% приводит к увеличению дозировки соды в шихту для обеспечения щелочного модуля спека. Необходимость повышения оборота содовых растворов при вводе бесщелочного алюминий содержащего сырья приводит к увеличению свободной щелочи в жидкой фазе шихты. В промышленных условиях это приводит к ухудшению качества спека и снижению выпуска соды (табл. 3), а также к снижению производительности печей (зарастание технологических зон печей).

Анализ табл. 3 (опыты 3-5) показал, что ввод измельченного до крупности 100% класса -20 мкм шлака ферротитанового производства в количестве 0,1-0,4% от массы нефелиновой руды снижает содержание оксида алюминия в отвальном нефелиновом шламе до 2.4%, что обусловлено более высокой степенью раскрытия алюминий содержащих минералов при шихтоподготовке шлака и переводу их в алюминаты при выщелачивании спека. Ввод измельченного до крупности - 315 мм (табл. 3 опыты 1.2, согласно прототипа) не обеспечивает вскрытие алюминий содержащих минералов, находящихся в сростках с оксидами и гидроксидами железа, кальция, магния и титана и как, следствие, приводит к более высокому содержанию оксида алюминия. Разрушение сростков и раскрытие алюминий содержащих минералов в шлаке обеспечивает только более тонкий его помол до крупности 100% класса - 20 мкм. Для подтверждения этого были проведены минералогические исследования шлака ферротитанового производства и определена степень раскрытия алюминий содержащих минералов при разной тонине помола шлака. Степень раскрытия оценивали как содержание свободных (раскрытых) зерен минерала в общей массе данного минерала.

Измельчение шлака ферротитанового производства согласно способа, принятого за прототип, до тонины помола - 315 мкм не приводит к достижению полного раскрытия алюминий содержащих минералов и степень их раскрытия составляла 18%. Наиболее высокие значения степени раскрытия алюминий содержащих минералов шлака получены при тонине помола 100% класса - 20 мкм.

В шлаке ферротитанового производства содержится повышенное содержание оксида титана (TiO₂), что значительно превышает содержание этого соединения в нефелиновой руде. В связи с этим был проанализирован отвальный нефелиновый шлам на содержание TiO₂. Результаты анализа нефелинового шлама показали, что ввод шлака ферротитанового производства более 0,4% не целесообразен, так как при этом возрастает содержание соединений титана в отвальном шламе (табл. 3 опыты 1, 2, 6).

Увеличение добавки шлака ферротитанового производства более 0,4% приводит также к увеличению дозировки соды в шихту для обеспечения щелочного модуля спека. При этом возникает необходимость повышения оборота содовых растворов при вводе бесщелочного алюминий содержащего сырья, каким является шлак ферротитанового производства, что приводит к увеличению свободной щелочи в жидкой фазе шихты.

Дозировка шлака ферротитанового производства в шихту менее 0,1% мало влияет на изменение химического состава шихты, нефелинового шлама и выход товарных продуктов, а ввод шлака более 0,4% приводит к снижению выпуска содопродуктов (табл. 5).

В связи с этим оптимальной является дозировка в шихту предварительно измельченного до 100% класса - 20 мкм шлака ферротитанового производства в пределах от 0,1 до 0,4% от массы нефелиновой руды. Одновременно с решением проблемы переработки некондиционной нефелиновой руды с вводом шлака ферротитанового производства происходит утилизация складируемых отходов путем вовлечения их в производственный технологический процесс шихтоподготовки и обеспечивается снижение вредного воздействия производства на окружающую природную среду.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности для получения глинозема и содопродуктов. Переработка нефелиновых руд и концентратов включает подготовку нефелиново-известняково-содовой шихты с введением в нее глиноземсодержащей добавки, спекание и выщелачивание подготовленной шихты с последующим получением глинозема и сопутствующих продуктов. В качестве глиноземсодержащей добавки используют предварительно измельченный до крупности не менее 100% класса - 20 мкм шлак ферротитанового производства в количестве от 0,1 до 0,4% от массы нефелиновой руды. Шлак ферротитанового производства содержит минералы анальцим, монтриллонит и герценит, а содержание алюминия в шлаке от 56 до 70 масс. %. Предложенное изобретение обеспечивает снижение потерь глинозема с нефелиновым шламом, высокий выпуск содопродуктов при комплексной переработке нефелиновых руд и доизвлечение из шлака ферротитанового производства ценных компонентов. 5 табл.

Способ переработки нефелиновых руд и концентратов, включающий подготовку нефелиново-известняково-содовой шихты с введением в нее глиноземсодержащей добавки, в качестве которой используют шлак ферротитанового производства, спекание и выщелачивание подготовленной шихты с последующим получением глинозема и сопутствующих продуктов, отличающийся тем, что в шихту вводят предварительно измельченный до крупности не менее 100% класса - 20 мкм шлак ферротитанового производства в количестве от 0,1 до 0,4% от массы нефелиновой руды, при этом шлак ферротитанового производства содержит минералы анальцим, монтриллонит и герценит, а содержание алюминия в шлаке от 56 до 70 масс. %.