СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОКЛАСТЕРОВ В СВОБОДНОМ СОСТОЯНИИ Российский патент 2008 года по МПК H01J27/02 

Изобретение относится к физике взаимодействия ускоренных частиц с поверхностью вещества и может быть использовано для создания источника нанокластеров металлов, физические свойства которых обусловливают их широкое применение в науке и технике.

Существующие способы получения нанокластеров основаны главным образом на конденсации паров вещества, образующихся, например, при джоулевом разогреве, при облучении лазером, в дуговом разряде и т.д. [1. Р.Milani, S.Ivannotta. Cluster beam synthesis of nanostructured materials. Springer series in cluster physics, Springer. 1999]. Однако возможно также получение нанокластеров в свободном состоянии в результате десорбции квазиизолированных наноостровков-зерен вещества, осажденных на подложку, при облучении таких нанодисперсных мишеней ускоренными ионами и с более узкими размерными распределениями нанокластеров [2. Nucl. Instr. & Meth.in Phys.Res. В146 (1998) 154. I.Baranov, A.Novikov, V.Obnorskii, C.T.Reimann. Macrocluster effect caused by single multiply ions: masses of gold nanoclusters (3-30 nm) arising as a result of electronic processes induced by fission fragment bombardment in ultradispersed targets of gold].

Известно, что ускоренные ионы при столкновении с поверхностью твердого тела теряют свою энергию как в упругих, так и в неупругих взаимодействиях соответственно с атомами решетки и электронной подсистемой. Соотношение удельных потерь энергии ионами в упругих (ядерных) - (dE/dx)_n - и в неупругих (электронных) процессах - (dE/dx)_e - для данного вещества зависит от энергии (скорости) и массы налетающего иона [3. Ю.В.Трушин. Физическое материаловедение. СПб: «Наука», 2000, 4. J.F.Ziegler, J.P.Biersack and U.Littmark. The Stopping and Range of Ions in Solids, Pergamon Press, New York (1985)].

Впервые вылет металлических нанокластеров (10⁴-10⁷ а.е.м.) под действием ионов был доказан при облучении нанодисперсных мишеней золота осколками деления ядер ²⁵²Cf (энергия ˜90 МэВ, масса ˜120 а.е.м., [(dE/dx)_e ˜25 кэВ/нм, (dE/dx)_n ˜0.5 кэВ/нм]) с помощью динамического масс-спектрографа [5. I.Baranov, В.Kozlov, A.Novikov, V.Obnorskii, I.Pilyugin, S.Tsepelevich. Macrocluster effect caused by single multiply ions: masses of gold nanoclusters (3-30 nm) arising as a result of electronic processes induced by fission fragment bombardment in ultradispersed targets of gold. Nucl. Instr. & Meth.in Phys.Res. B65 (1992) 177-180]. Затем десорбция нанокластеров с поверхности под действием бомбардирующих ионов могла уже контролироваться с помощью коллекторной методики [2], т.е. десорбированные нанокластеры собирали на углеродные пленки толщиной 15-20 нм, предварительно осажденные на электронно-микроскопические сеточки, которые в дальнейшем анализировали на просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ).

Анализ результатов показал, что в данном случае процесс десорбции обусловлен неупругими потерями энергии бомбардирующих ионов (dE/dx)_e, т.е. потерями энергии на ионизацию и возбуждение атомов решетки, т.к. потери энергии в упругих столкновениях были на 2 порядка меньше. В условиях нанодисперсной мишени при попадании иона в изолированный островок выделенная им энергия последовательно передается вначале электронам в электрон-электронных взаимодействиях (характерное время термализации возбужденного электронного газа ˜10^-16 с), а затем атомам решетки в электрон-фононных взаимодействиях (характерное время процесса ˜10^-13 с), выравнивание решеточной температуры происходит уже в фонон-фононных взаимодействиях (10^-12-10^-11 с). В результате происходит разогрев решетки и отскок островка от подложки в целом виде.

Десорбцию нанокластеров затем наблюдали в многочисленных экспериментах по бомбардировке нанодисперсных мишеней ионами от ⁴⁰Ar с энергией 45 МэВ [(dE/dx)_e ˜14 кэВ/нм, (dE/dx)_n ˜0.04 кэВ/нм] [6. I.Baranov, M.Galaktionov, G.Gusinsky, S.Kirillov, V.Naidenov, V.Obnorskii and S.Yarmiychuk. Desorption of gold nanoclusters (2-30 nm) under low excitation energies of their electronic subsystem by Ar (14 keV/nm) ions. XXIV Int. Conf. on Photonic, Electronic and Atomic Collisions (ICPEAC-2005), July 20-26/2005, Rosario, Argentina. Abstracts of contributed papers, vol.2, p.644] до ²⁰⁷Pb с энергией 956 МэВ [(dE/dx)_e ˜83 кэВ/нм, (dE/dx)_n ˜0.22 кэВ/нм] [7. I.Baranov, S.Kirillov, A.Novikov, V.Obnorskii, M.Toulemonde, K.Wien, S.Yarmiychuk, V.Borodin, A.Volkov. Desorption of gold nanoclusters (2-150 nm) by 1 GeV Pb ions. Nucl. Instr. & Meth. in Phys.Res. В 230_(2005) 495-501].

Общим для всех этих экспериментов является пренебрежимо малый вклад упругих взаимодействий и высокое значение (dE/dx)_e, с которым и связывали формирование и вылет нанокластеров из облучаемых мишеней. Способ получения нанокластеров в результате реализации неупругих потерь энергии был реализован в устройстве для получения пучков жидкометаллических нанокластерных ионов [8. Патент РФ на изобретение №2210135, МПК Н01J 27/02, бюл. №22 от 10.08.2003], выбранном в качестве прототипа заявленного способа.

Однако способ получения нанокластеров за счет неупругих потерь налетающих ионов связан с необходимостью облучения исходных нанодисперсных мишеней тяжелыми многозарядными ионами (ТМЗИ) с энергиями в десятки МэВ, пучки которых получают на сложных и дорогих ускорителях. При использовании в качестве ТМЗИ осколков деления ядер от изотопного источника Cf-252 трудно получать потоки нанокластеров большой интенсивности, а использование высокоактивного изотопа Cf-252 (период полураспада 2,64 года) требует наличия специальных помещений и создания системы защиты от сопутствующих нейтронного и гамма-излучений.

Задачей изобретения является упрощение и удешевление получения пучков металлических нанокластеров методом облучения ионами нанодисперсных мишеней.

Для решения поставленной задачи было проведено исследование возможности десорбции нанокластеров при бомбардировке мишеней тяжелыми ускоренными ионами в режиме упругого торможения ионов в веществе мишени. В этом случае можно использовать более простые, компактные и дешевые установки - источники пучков ионов с энергией на 3 порядка меньшей по сравнению с используемой в прототипе и отказаться от использования радиоактивных изотопов и ускорителей.

До сих пор считалось, что в результате упругих соударений налетающих ионов с атомами мишени образуются каскады смещенных атомов, следствием развития которых является поатомное распыление вещества. Причем для тяжелых ионов с энергией в десятки кэВ коэффициенты распыления (число атомов, выбитых в расчете на один падающий ион) составляют десятки ат./ион, выход димеров существенно ниже, а кластеры с большим числом атомов не наблюдаются совсем [9. Распыление твердых тел ионной бомбардировкой. Т.1. /Под ред. Р.Бериша. М.: Мир, 1984]. Однако в этих экспериментах проводилось облучение массивных материалов, в том числе золота, а работ по взаимодействию с металлами в нанодисперсном состоянии (ансамбли зерен-наноостровков на подложках) в упругом режиме торможения не проводилось.

Поэтому провели облучение нанодисперсных мишеней из золота с измеренными размерными распределениями зерен золота в диапазоне 2-30 нм атомарными ионами Au с энергией ˜38 кэВ. Удельные потери ионов Au с такой энергией в золоте на упругие столкновения составляют (dE/dx)_n ˜6 кэВ/нм, а на неупругие - (dE/dx)_e ˜0.4 кэВ/нм, т.е торможение ионов происходило практически чисто в упругом режиме. Проективный пробег этих ионов в золоте составляет ˜6 нм. При постановке эксперимента очень важно было не только обнаружить десорбцию металлических нанокластеров, но и измерить абсолютное значение выхода нанокластеров на один падающий ион, т.к. это определяет практическое использование нового метода.

Схема получения нанокластеров путем облучения нанодисперсной мишени ионами Au с энергией 38 кэВ приведена на фиг.1. Облучали три нанодисперсных мишени золота, приготовленные путем осаждения вещества на подложки из нержавеющей стали, предварительно покрытые углеродной пленкой толщиной 15-20 нм термоиспарением навесок золота в вакууме. Термораспыленное золото одновременно осаждалось на коллекторы, представляющие собой электронно-микроскопические сеточки-свидетели, покрытые также углеродной пленкой толщиной 15-20 нм, которые затем фотографировали в просвечивающем электронном микроскопе, и по полученным микрофотографиям получали размерные распределения осажденных зерен-островков. Различные средние размеры распределений были получены варьированием величины навески золота, скорости испарения и температуры подложки. Мишени облучали ионами Au под углом 45° к поверхности, а сбор эжектированного золота производили коллекторы, представляющие собой Т-образные мозаики из ПЭМ-сеточек, расположенные напротив облучаемой мишени. Последние служили как для непосредственной регистрации десорбированных нанокластеров золота, так и для определения их углового распределения, которое необходимо знать для вычисления абсолютных выходов нанокластеров. Источник ионов Au, на котором проводили облучение, описан в [10. М.Benguerba, A.Brunelle, S.Della-Negra, J.Depauw, H.Jopet, Y. Le Beyec, M.G.Blain, E.A.Schweikert, G.Ben Assayag and P.Sudraud. Impact of slow gold clusters on various solids: nonlinear effects in secondary ion emission. Nucl. Instr. & Meth. in Phys.Res. B62 (1991) 8-22].

На фиг.2 представлены размерные распределения зерен-островков золота на подложках и нанокластеров золота, десорбированных ионами Au с энергией 38 кэВ. Для мишени №1 средний размер зерен-островков <d>_остр=7.1±5.0 нм, а средний размер десорбированных нанокластеров <d>_нкл=5.0±2.6 нм. Для мишени №2 <d>_остр=9.4±5.6 нм, <d>_нкл=6.8±3.0 нм, а для мишени №3 <d>_остр=17.5±9.6 нм, <d>_нкл=4,8±2.5 нм, причем в распределении для мишени №2 отмечены нанокластеры с размерами до 20 нм.

Приведенные результаты показывают, что десорбция целых нанокластеров золота наблюдается для всех трех мишеней. При этом абсолютный выход десорбированных нанокластеров в области размеров 4-8 нм составляет ˜0.1 нкл/ион, а диапазон размеров простирается до 20 нм.

Таким образом, экспериментально доказана возможность получения нанокластеров в размерном диапазоне по крайней мере до 20 нм путем облучения нанодисперсных мишеней ионами в режиме упругого торможения. Это позволяет использовать для получения пучков металлических нанокластеров компактные и дешевые источники ионов с энергией десятки кэВ (см., например, 11. ПТЭ №3, 1973, с.179-180, С.Я.Лебедев, С.Д.Панин. Источник металлических ионов.) и отказаться от использования изотопных радиоактивных источников.

Изобретение относится к физике взаимодействия ускоренных частиц с поверхностью вещества и может быть использовано для создания источника нанокластеров металлов, физические свойства которых обусловливают их широкое применение в науке и технике. Способ получения металлических нанокластеров в свободном состоянии заключается в нанесении вещества на подложку в нанодисперсной фазе и облучении полученной мишени ускоренными тяжелыми ионами в режиме упругого торможения ионов. Электронно-микроскопический анализ вещества, эжектированного из аттестованных нанодисперсных мишеней золота со средними размерами островков-зерен в диапазоне 2-30 нм под действием бомбардировки атомарными ионами Au с энергией 38 кэВ в режиме упругого торможения, указывает на десорбцию нанокластеров в размерном диапазоне до 20 нм с выходом, составляющим ˜0.1 нкл/ион в области 4-8 нм. Это позволяет использовать для получения пучков нанокластеров компактные и дешевые источники ионов с энергией десятки кэВ. 2 ил.

Способ получения металлических нанокластеров в свободном состоянии, включающий нанесение вещества на подложку в нанодисперсной фазе и облучение полученной мишени ускоренными тяжелыми ионами, отличающийся тем, что облучение нанодисперсной мишени ведут ускоренными тяжелыми ионами в режиме упругого торможения ионов.