ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ДОБАВКА ДЛЯ РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ НА ОСНОВЕ КАРБОЦЕПНЫХ КАУЧУКОВ Российский патент 2008 года по МПК C08K13/06 C08L9/00 C08L9/02 C08L9/06 

Изобретение относится к резиновой промышленности, а именно к области производства технологических добавок для резиновых смесей на основе карбоцепных каучуков.

Использование технологических добавок позволяет увеличить степень диспергирования порошкообразных ингредиентов резиновой смеси, улучшить перерабатываемость и технологические свойства и, как следствие, снизить энергетические затраты при изготовлении резиновой смеси.

Известна технологическая добавка полифункционального действия диспактол, основу которой составляет композиция стеарата цинка с синтетической жирной кислотой, оксиэтилированной жирной кислотой (Ельшевская Е.А, Писаренко Т.И. и др. Диспактолы - новые отечественные технологические добавки полифункционального действия. - Каучук и резина. 1993, №5, с.48-51). Разработана технологическая добавка эмульфин К, которая представляет собой композицию, %: каолин - 28, парафин - 32, полиэтиленгликолевого эфира стеариновой кислоты или синтетических жирных кислот фракции С₁₂-С₂₀ - 40. Использование таких добавок позволяет улучшить переработку резиновых смесей при сохранении или улучшении ряда показателей резин. Однако производство таких добавок требует использования дорогого, дефицитного сырья, что снижает возможность ее использования в резиновых смесях. Для улучшения переработки резиновой смеси, повышения качества вулканизатов применяют следующую композицию компонентов: наполнители (технический углерод, каолин), минеральное масло, синтетические жирные кислоты фракции С₁₇-С₂₀, микрокристаллический воск (Авторское свидетельство СССР №682535, бюл. №32, 1979). К недостаткам такой композиции следует отнести усложнение, многокомпонентность рецепта резиновой смеси, использование ингредиентов, получаемых при переработке нефти.

Наиболее близким по технической сущности является охарактеризованная в SU 1175941 А (30.08.1985) добавка к резиновой смеси на основе ненасыщенных каучуков, представляющая собой бентонитовую глину, получаемую как отход отбелки и фильтрации растительных масел бентонитовой глиной, содержащая 60-75% собственно бентонитовой глины и 25-40% растительных жиров с перекисным числом веществ, извлекаемых хлороформом, не более 0,75% и кислотным числом веществ, извлекаемых хлороформом, не более 4,0 мг КОН. Недостатком данной технологической добавки является не принимаемый во внимание факт ограниченного срока использования ввиду быстрого окисления растительных жиров на поверхности бентонита и, как следствие, увеличение содержания перекисных соединений, негативно влияющих на свойства большинства резиновых смесей и их вулканизатов. Кроме того, указанная добавка имеет ограниченную область применения - для повышения прочности крепления резин к тканям.

Технической задачей является создание технологической добавки для улучшения переработки резиновой смеси, диспергирования порошкообразных ингредиентов, снижения энергетических затрат при ее приготовлении, улучшение технологических свойств резиновой смеси и вулканизатов, а также рациональное использование крупнотоннажных углеродно-минеральных отходов производства растительных масел, улучшение экологии окружающей среды за счет переработки отходов пищевых производств.

Поставленная цель достигается за счет того, что в резиновой смеси на основе карбоцепного каучука, включающей минеральный наполнитель, масло, жирные кислоты, в качестве технологической добавки используется:

1. технологическая добавка на основе отходов производств растительных масел зольностью 40,0-70,0 мас.% с адсорбированными на их поверхности маслянистыми веществами растительного происхождения, содержащая в своем составе композицию из отхода производства растительных масел - 70,0%, смеси очищенных парафиновых углеводородов - 28,5-29,5%, соединений фенольного ряда типа 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 6-трет-бутил-4-метилфенол, 2,4,6-три-третбутилфенол - 0,5-1,5%;

2. по пункту 1 в качестве отхода производств растительных масел используются диатомиты зольностью 40-65 мас.% с адсорбированными на их поверхности маслянистыми веществами растительного происхождения (технологическая добавка ОМК-К);

3. по пункту 1 в качестве отхода производств растительных масел используются бентониты зольностью 46-70 мас.% с адсорбированными на их поверхности маслянистыми веществами растительного происхождения (технологическая добавка ОМК-Б).

Техническим результатом является расширение круга технологических добавок для улучшения переработки резиновой смеси, улучшение технологических свойств резиновых смесей и снижение ее себестоимости, а также рациональное использование крупнотоннажного углеродно-минерального отхода производств растительных масел и тем самым улучшение экологии окружающей среды.

Опытные образцы технологических добавок - органоминеральных композиций (технологическая добавка ОМК-К и технологическая добавка ОМК-Б) получали из отходов производств растительных масел подсолнечного, рапсового, кукурузного. Отходы подвергали обезвоживанию термостатированием при температуре 100°С в течение 2-4 ч или вакуумированием до содержании влаги и летучих веществ не более 1,0%. В аппарат с Z-образной мешалкой с внешним обогревом и термометром загружают 70 мас.ч. обезвоженного отхода производства растительного масла. При 40°С прибавляют 0,5-1,5 мас.ч. соединения фенольного ряда, например 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 6-трет-бутил-4-метилфенол, 2,4,6-три-третбутилфенол (каждое соединение используется по отдельности). При температуре 50°С в композицию вводят 28,5-29,5 мас.ч. смеси очищенных парафинов углеводородов. При достижении 70°С после интенсивного перемешивания в аппарате с Z-образной мешалкой в течение 5 мин полученный расплав продукта выливают для кристаллизации в виде пастилок или после охлаждения до 30-20°С подвергают грануляции. Физико-химические показатели полученных добавок ОМК-К и ОМК-Б приведены в табл.1.

Таблица 1
Физико-химические показатели технологических добавок ОМКТехнологическая добавкаЗольность, %Влажность, %Кислотное число, мг КОН/гБромное число, г Br₂/100ОМК-К28,00-45,500,15-1,461,07-3,1012,15-24,39ОМК-Б32,20-49,000,15-1,661,51-3,5414,08-25,17

Изготавливали резиновые смеси на основе карбоцепных каучуков, в состав которых вводили технологические добавки ОМК-К и ОМК-Б. Резиновые смеси готовили на лабораторных вальцах и вулканизовали в гидравлическом прессе при температуре 140-150°С в течение 40-60 мин.

Примеры 1-8. Изготавливали резиновые смеси на основе бутадиен-стирольного каучука, мас.ч.: СКС-30АРКП - 100, сера - 2-2,2, сульфенамид Ц - 0,7-1,0, стеарин технический - 1,5, белила цинковые - 5,0, альтакс - 3,0, технический углерод П234 - 50,0, технологические добавки ОМК-К и ОМК-Б изменяли в пределах 1,0-15,0 мас.ч. Состав добавок следующий: отход производства растительных масел - 70,0%, смесь очищенных парафиновых углеводородов - 28,5%, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол 1,5%. Результаты испытаний по примерам 1-8 приведены в табл.2-3.

Таблица 2
Результаты испытаний резин на основе СКС-30АРКП, содержащих технологическую добавку ОМК-К, по примерам 1-4Наименование показателейПример 1Пример 2Пример 3Пример 4ОМКК, 1,0прототипОМКК, 5,0прототипОМКК, 10,0прототипОМКК, 15,0прототипПластичность по ГОСТ 415-750,380,370,430,320,460,380,490,44Вязкость по Муни при 100°С46,048,042,045,039,03836,037,0Начало вулканизации резиновой смеси при 163°С, мин2,52,52,52,62,83,22,93,5Оптимум вулканизации резиновой смеси при 163°С, мин6,06,26,27,16,68,87,19,3Условная прочность при растяжении, МПа22,822,320,321,415,615,313,213,0Относительное удлинение при разрыве, %326330452386508486566520Сопротивление раздиру, кН/м3027352534304234Твердость по Шору А, усл. ед.7372687073727473Эластичность по отскоку, %,3334343233343031

Таблица 3
Результаты испытаний резин на основе СКС-30АРКП, содержащих технологическую добавку ОМК-Б, по примерам 5-8Наименование показателейПример 5Пример 6Пример 7Пример 8ОМКБ, 1,0прототипОМКБ, 5,0прототипОМКБ, 10,0прототипОМКБ, 15,0прототипПластичность по ГОСТ 415-750,310,300,320,330,340,360,400.42Вязкость по Муни при 100°С45,044,048,042,044,034,038,032,0Начало вулканизации резиновой смеси при 163°С, мин2,22,32,83,02,93,13,23,7Оптимум вулканизации резиновой смеси при 163°С, мин7,27,68,69,09,39,59,810.2Условное напряжение при удлинении 300%, МПа18,017,511,612,611,310,25,15,0Условная прочность при растяжении, МПа22,520,418,117,816,715,715,416,0Относительное удлинение при разрыве, %320326457358456384475450Сопротивление раздиру, кН/м42,030,0554156374839Твердость по ТМ-2 при: 20°С, усл. ед.7473737270676058Эластичность по отскоку, %, при: 20°С3635383642444546

Примеры 9-17. Изготавливали резиновые смеси на основе изопренового каучука, мас.ч.: СКИ-3 - 100, сера - 1, альтакс - 0,6, ДФГ - 3,0, стеарин технический - 1,0, белила цинковые - 5,0, нафтам 2 - 1,1, технический углерод КЗ54 - 30,0, технологические добавки ОМК-К и ОМК-Б изменяли в пределах 1,0-15,0 мас.ч. Состав добавок следующий: отход производства растительных масел - 70,0%, смесь очищенных парафиновых углеводородов - 29,0%, 6-трет-бутил-4-метилфенол 1,0%. Результаты испытаний по примерам 9-17 приведены в табл.4-5.

Таблица 4
Результаты испытаний резин на основе СКИ-3, содержащих технологическую добавку ОМК-К, по примерам 9-12Наименование показателейПример 9Пример 10Пример 11Пример 12ОМК-К, 1,0прототипОМК-К, 5,0прототипОМК-К, 10,0прототипОМК-К, 15,0прототипВязкость по Муни при 100°С5556464844524048Начало вулканизации при 160°С, τ_s, мин0,440,560,460,880,481,050,521,15Оптимум вулканизации при 160°С, τ₉₀, мин2,012,122,112,242,152,342,202,47Условное напряжение при удлинении 300%, МПа4,34,03,42,42,41,81,31,8Условная прочность при растяжении, МПа31,529,820,316,114,910,212,59,5Относительное удлинение при разрыве, %820830800720810750740670Сопротивление раздиру, кН/м135110957461545245Твердость по Шору А, усл. ед.5250504947484038Эластичность по отскоку, %5253525150484947

Таблица 5
Результаты испытаний резин на основе СКИ-3, содержащих технологическую добавку ОМК-Б, по примерам 13-16Наименование показателейПример 13Пример 14Пример 15Пример 16ОМК-Б, 1,0прототипОМК-Б, 5,0прототипОМК-Б, 10,0прототипОМК-Б, 15,0прототипВязкость по Муни при 100°С6053565052425040Начало вулканизации при 160°С, τ_s, мин0,360,400,380,420,460,500,480,53Оптимум вулканизации при 160°С, τ₉₀, мин2,292,182,62,453,192,83,243,05Условное напряжение при удлинении 300%, МПа3,53,62,92,42,81,82,21,6Условная прочность при растяжении, МПа27,826,522,120,019,418,415,714,3Относительное удлинение при разрыве, %800780760780700790650670Сопротивление раздиру, кН/м7565524748433727Твердость по Шору А, усл.ед.5050464548414640Эластичность по отскоку, %4852535554595760

Примеры 17-25. Изготавливали резиновые смеси на основе бутадиен-стирольного каучука, мас.ч.: БНКС-28 АМН - 100, сера - 1,5, каптакс - 0,8, стеарин технический - 1,5, белила цинковые - 5,0, технический углерод П234 - 45,0, технологические добавки ОМК-К и ОМК-Б изменяли в пределах 1,0 -15,0 мас.ч. Состав добавок следующий: отход производства растительных масел - 70,0%, смесь очищенных парафиновых углеводородов - 29,5%, 2,4,6-три-третбутилфенол 0,5%. Результаты испытаний по примерам 17-25 приведены в табл.6-7.

Таблица 6
Результаты испытаний резин на основе БНКС-28АМН, содержащих технологическую добавку ОМК-К, по примерам 17-20Наименование показателейПример 17Пример 18Пример 19Пример 20ОМК-К, 1,0прототипОМК-К, 5,0ПрототипОМК-К, 10,0прототипОМК -К, 15,0прототипВязкость по Муни при 100°С5250444234363028Начало вулканизации при 163°С, τ_s, мин4,154,184,294,215,144,325,235,01Оптимум вулканизации при 163°С, τ₉₀, мин19,0819,1622,3420,223,0723,124,1224,02Условная прочность при растяжении, МПа22,821,718,015,214,413,712,510,3Относительное удлинение при разрыве, %570650630710612620623710Сопротивление раздиру, кН/м7672736966625756Твердость по Шору А, усл.ед6768656360595558Эластичность по отскоку, %,3432333435362930Набухание в СЖР-3 при 20°С в течение 24 ч, %0,81,41,03,21,23,41,53,6

Таблица 7
Результаты испытании резин на основе БНКС-26, содержащих технологическую добавку ОМК-Б, по примерам 21-24Наименование показателейПример 21Пример 22Пример 23Пример 24ОМК-Б, 1,0прототипОМК-Б, 5,0ПрототипОМК-Б, 10,0прототипОМК-Б, 15,0прототипВязкость по Муни при 100°С97901007087775338Начало вулканизации при 163°С, τ_s, мин4,174,104,204,144,184,164,534,40Оптимум вулканизации при 163°С, τ₉₀, мин19,2219,223,3523,323,4723,424,224,3Условная прочность при растяжении, МПа23,223,418,418,112,312,111,211,1Относительное удлинение при разрыве, %690695747700740650780775Сопротивление раздиру, кН/м7772737066606157Твердость по Шору А, усл.ед.6767626161616059Эластичность по отскоку, %,3026292732302824Набухание в СЖР-3 при 20°С в течение 24 ч, %0,60,70,80,90,80,90,91,3

Из табл.1-7 видно, что резиновые смеси и их вулканизаты, содержащие технологические добавки ОМК-К и ОМК-Б, имеют показатели, сравнимые с показателями резиновых смесей и вулканизатов по прототипу, а по сопротивлению раздиру превосходят вулканизаты, в составе которых содержатся минеральные наполнители: кремнезем, каолин и минеральное вазелиновое масло. При хранении, дозировании и смешении предложенные технологические добавки по сравнению с кремнеземом, каолином не пылят, что улучшает условия труда на складах хранения и в подготовительных цехах, вводятся в резиновые смеси без технологических затруднений.

Технологические добавки ОМК на основе отходов производства экологически чистых растительных масел не содержат полиароматических масел, что позволяет использовать их при изготовлении резиновых смесей для экологически безвредных резиновых изделий. Сырьем для их изготовления являются ежегодно восстанавливаемые ресурсы; снижается или исключается применение масел нефтяного происхождения в резиновых смесях.

ЦЧР России является основным производителем растительных масел (маслоперерабатывающие предприятия - "Маслопродукт", Алексеевский, "Семилукский пищевик", Евдаковский и др.). На каждую тонну готовой продукции приходится 450 кг отработанных адсорбентов, основная масса которых вывозится в отвал. Поэтому предложенная технология позволяет решить ряд проблем экологического характера.

Изобретение относится к технологической добавке для резиновой смеси на основе карбоцепных каучуков. Технологическая добавка содержит, мас.%: отход производства растительных масел - 70,0, смесь очищенных парафиновых углеводородов - 28,5-29,5, соединения фенольного ряда: 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 6-трет-бутил-4-метилфенол, 2,4,6-три-третбутилфенол - 0,5-1,5. Отход производства растительных масел представляет собой, например, диатомиты или бентониты, зольностью 40,0-70 мас.%, с адсорбированными на их поверхности маслянистыми веществами растительного происхождения. Данная технологическая добавка при хранении, дозировании и смешении не пылит, что улучшает условия труда на складах хранения и в приготовительных цехах, не содержит полиароматических масел, что способствует изготовлению резиновых смесей для экологически безвредных резиновых изделий, а также с использованием заявленной добавки решается задача утилизации углеродно-минеральных отходов, образованных при производстве растительных масел. 2 з.п. ф-лы, 7 табл.

1. Технологическая добавка для резиновой смеси на основе карбоцепных каучуков, включающая отход производств растительных масел, отличающаяся тем, что содержит, мас.%: отход производства растительных масел - 70,0, смесь очищенных парафиновых углеводородов - 28,5-29,5, соединения фенольного ряда: 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 6-трет-бутил-4-метилфенол, 2,4,6-три-третбутилфенол - 0,5-1,5.2. Технологическая добавка по п.1, отличающаяся тем, что в качестве отхода производств растительных масел используются диатомиты зольностью 40-65 мас.% с адсорбированными на их поверхности маслянистыми веществами растительного происхождения.3. Технологическая добавка по п.1, отличающаяся тем, что в качестве отхода производств растительных масел используются бентониты зольностью 46-70 мас.% с адсорбированными на их поверхности маслянистыми веществами растительного происхождения.