КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ СЕЛЕКТИВНОСТИ ПРЕВРАЩЕНИЯ АЛКАНОВ В НЕНАСЫЩЕННЫЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИИ И СПОСОБ ПРИМЕНЕНИЯ КОМПОЗИЦИИ Российский патент 2009 года по МПК B01J23/28 B01J23/16 B01J23/20 B01J23/08 B01J23/50 B01J23/52 C07C51/215 C07C53/122 

Область техники, к которой относится изобретение

Это изобретение относится к способу получения ненасыщенных карбоновых кислот из алканов. В частности, это изобретение относится к способу получения акриловой кислоты из пропана с помощью одностадийного процесса окисления в паровой фазе.

Уровень техники

Получение ненасыщенных карбоновых кислот, таких как акриловая кислота или метакриловая кислота, традиционно осуществляют путем каталитического взаимодействия олефинов, таких как пропилен или изобутилен, с кислородом с образованием алкенилальдегидов, таких как акролеин или метакролеин, которые затем каталитически окисляют кислородом. Алканы, такие как пропан, обладают преимуществами по стоимости и доступности по сравнению с олефинами. Кроме того, одностадийный способ будет иметь преимущества по сравнению с существующим промышленным процессом.

Известны отдельные примеры получения акриловой кислоты и других ненасыщенных карбоновых кислот из пропана и других алканов в одностадийном каталитическом процессе окисления в паровой фазе. В патенте США №5380933 описан способ получения ненасыщенной карбоновой кислоты, такой как акриловая кислота, в присутствии смешанного металлоксидного катализатора, содержащего молибден, ванадий, теллур и, по меньшей мере, один из ниобия, тантала, вольфрама, титана, алюминия, циркония, хрома, марганца, железа, рутения, кобальта, родия, никеля, палладия, платины, сурьмы, висмута, бора, индия и церия. В качестве компонента катализатора не были упомянуты ни галлий, ни серебро, ни золото. В патенте отсутствует предположение о выборе сурьмы в качестве возможного компонента для катализатора. Теллур является необходимым компонентом этого катализатора по уровню техники.

В опубликованной заявке на патент Японии Н10-57813 раскрыт металлоксидный катализатор, содержащий молибден, ванадий, теллур и/или сурьму и элемент, который выбирают из ниобия, тантала, вольфрама, титана, алюминия, циркония, хрома, марганца, железа, рутения, кобальта, родия, никеля, палладия, платины, висмута, бора, индия, фосфора, редкоземельных элементов, щелочных металлов, щелочно-земельных металлов. В качестве компонента катализатора не были описаны ни галлий, ни серебро, ни золото. Отсутствует предположение о выборе висмута в качестве возможного компонента катализатора.

В опубликованной заявке на патент Японии Н10-45664 описан катализатор из оксидов молибдена, ванадия, сурьмы и элемента, который выбирают из ниобия, тантала, вольфрама, титана, циркония, хрома, железа, марганца, рутения, кобальта, родия, никеля, палладия, платины, бора, индия, щелочных металлов, щелочно-земельных металлов, и редкоземельных элементов. Ни галлий, ни висмут, ни серебро, ни золото не описаны в качестве компонента катализатора.

В опубликованной заявке ЕР 0962253 описан катализатор, содержащий оксиды молибдена, вольфрама, железа, ниобия, тантала, циркония, рутения и их смеси; ванадий, церий, хром и их смеси; теллур, висмут, сурьма, селен, и их смеси; и ниобий, тантал, вольфрам, титан, алюминий, цирконий, хром, марганец, железо, рутений, кобальт, рений, никель, палладий, платина, сурьма, висмут, бор, индий, церий и их смеси. Ни галлий, ни серебро, ни золото не раскрыты в качестве компонента катализатора. Отсутствует предположение о выборе сурьмы или висмута в качестве возможного компонента катализатора.

В опубликованном патенте Японии №10-120617 описан нанесенный катализатор, содержащий оксиды молибдена, ванадия, сурьмы, один из оксидов ниобия, тантала, олова, вольфрама, титана, никеля, железа, хрома или кобальта и, по меньшей мере, один из оксидов натрия, калия, рубидия, цезия, фосфора и мышьяка. Ни галлий, ни висмут, ни серебро, ни золото не были упомянуты в качестве компонента катализатора.

В опубликованной заявке на патент Японии Н6-218286 раскрыт гетерополикислотный катализатор, имеющий оксиды фосфора, молибдена, ванадия, по меньшей мере, один из оксидов мышьяка и сурьмы и, по меньшей мере, один из оксидов олова, свинца, церия, кобальта, железа, циркония, тория, вольфрама, германия, никеля, рения, висмута, хрома, бора, магния, кальция, бария, стронция, селена, теллура, серебра, алюминия, цинка, меди, титана, калия, рубидия, цезия и таллия. Ни галлий, ни золото, ни ниобий не были раскрыты в качестве компонента катализатора. Отсутствует предположение о выборе сурьмы и серебра в качестве возможных компонентов катализатора.

В патентах США №№6160162 и 6114278 раскрыт прокаленный катализатор, содержащий молибден, ванадий, галлий, палладий, ниобий и, по меньшей мере, один из лантана, теллура, германия, цинка, кремния, индия и вольфрама. Ни сурьма, ни висмут, ни золото, ни серебро не раскрыты в качестве компонента катализатора.

В патентах США №№5994580 и 6060422 раскрыт способ получения акриловой кислоты из пропана и кислорода на смешанном металлоксидном катализаторе, содержащем молибден, ванадий, сурьму и, по меньшей мере, один из ниобия, тантала, олова, вольфрама, титана, никеля, железа, хрома и кобальта. Ни галлий, ни висмут, ни серебро, ни золото не раскрыты в качестве компонента катализатора.

В патенте Японии №11114418 описан катализатор, содержащий оксиды ниобия, молибдена, сурьмы, по меньшей мере, один из оксидов фосфора, мышьяка, бора, кремния и германия и, по меньшей мере, один из оксидов калия, цезия, рубидия, кальция, магния, теллура, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, меди, серебра, свинца, висмута, алюминия, галлия, индия, олова, цинка, лантана, церия, иттрия, вольфрама, тантала, рутения, родия, палладия, платины, иридия, осмия, рения и гафния. Ни золото, ни ванадий не описаны в качестве компонента катализатора. Отсутствует предположение о выборе галлия, висмута или серебра в качестве возможного компонента катализатора.

В заявке на патент Китая 1159960 описаны катализаторы на основе висмута с ванадием, ниобием или танталом и хромом, молибденом или вольфрамом, необязательно с литием, натрием, калием, медью, серебром или золотом. Ни сурьма, ни галлий не описаны в качестве компонента катализатора. Отсутствует предположение о выборе золота или серебра в качестве возможного компонента катализатора.

В патенте США №4339355 раскрыт катализатор, содержащий молибден, ванадий и ниобий с хромом, медью, марганцем или иттрием. Ни сурьма, ни галлий, ни золото, ни серебро не раскрыты в качестве компонента катализатора.

В патенте США №6252122 описан катализатор, содержащий молибден, висмут и фосфор с ванадием, ниобием, танталом, хромом, вольфрамом, галлием, церием или лантаном; литием, натрием, калием, рубидием, цезием, медью, серебром, золотом, палладием или платиной; оловом, свинцом, сурьмой, висмутом, теллуром, железом, кобальтом или никелем; и кремнием, алюминием, титаном или цирконием. Отсутствует предположение о выборе галлия или золота в качестве возможного компонента катализатора.

В патенте США №5807531 раскрыт катализатор, содержащий молибден и ванадий с вольфрамом, ниобием, титаном, цирконием, гафнием, танталом, хромом, кремнием или германием. Ни сурьма, ни галлий, ни висмут, ни серебро, ни золото не раскрыты в качестве компонента катализатора.

В заявке на патент Японии №246108 (2000) описан катализатор, содержащий молибден, ванадий и сурьму с ниобием или танталом и серебром, цинком, оловом, свинцом, мышьяком, медью, таллием или селеном. Ни галлий, ни висмут, ни золото не описаны в качестве компонента катализатора. Отсутствует предположение о выборе серебра в качестве возможного компонента катализатора.

В патентах США №№6114278 и 6160162 описан катализатор для получения акриловой кислоты путем каталитического парофазного парциального окисления пропана в одну стадию. Этот катализатор содержит молибден, ванадий, галлий, палладий, ниобий и, по меньшей мере, один из лантана, теллура, германия, цинка, кремния, индия или вольфрама. Отсутствует описание сурьмы, висмута, серебра или золота в качестве компонента катализатора.

В документе РСТ/ЕР 01/06821 (WO 01/98246) раскрыт способ получения акриловой кислоты с помощью катализатора, содержащего молибден, ванадий и теллур или сурьму и, по меньшей мере, один из ниобия, тантала, вольфрама, титана, алюминия, циркония, хрома, марганца, железа, рутения, кобальта, родия, никеля, палладия, галлия, платины, висмута, бора или церия. Ни серебро, ни золото не описаны в качестве компонента катализатора этого изобретения. Отсутствует предположение о выборе галлия и сурьмы в качестве возможного компонента. Отсутствуют экспериментальные примеры для катализатора, содержащего сурьму или галлий.

В патенте США №6383978 описан катализатор для окисления в паровой фазе алкана в ненасыщенную карбоновую кислоту и для парофазного аммоокисления алкана в ненасыщенный нитрил. Этот катализатор содержит молибден, ванадий, по меньшей мере, один из теллура, сурьмы, олова, германия или висмута, по меньшей мере, один из ниобия, тантала, титана, алюминия, циркония, хрома, марганца, железа, рутения, кобальта, родия, никеля, платины, бора, индия, мышьяка, лития, натрия, калия, рубидия, цезия, франция, бериллия, магния, кальция, стронция, бария, гафния, свинца, фосфора, прометия, европия, гадолиния, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия, лютеция, лантана, скандия, золота, серебра, палладия, галлия, празеодима, рения, иридия, неодима, иттрия, самария, тербия, вольфрама, церия, меди или цинка и, по меньшей мере, один из селена или висмута. Отсутствует предположение о выборе галлия, золота, серебра и сурьмы в качестве возможного компонента. Катализатор этого изобретения должен содержать селен или висмут.

В патенте США №6407280 описан катализатор для окисления пропана или изобутана до акриловой кислоты или метакриловой кислоты. Этот катализатор содержит молибден или вольфрам; ванадий или церий; теллур, сурьму или селен; необязательно, по меньшей мере, один из ниобия, тантала, титана, алюминия, циркония, хрома, марганца, железа, рутения, кобальта, родия, никеля, платины, сурьмы, висмута, бора, индия, мышьяка, германия, олова, лития, натрия, калия, рубидия, цезия, франция, бериллия, магния, кальция, стронция, бария, радия, гафния, свинца, фосфора, прометия, европия, гадолиния, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия и лютеция; и, по меньшей мере, один из никеля, палладия, меди, серебра или золота. Галлий не был раскрыт в качестве компонента катализатора этого изобретения. Отсутствует предположение о выборе сурьмы в качестве возможного компонента. Отсутствует экспериментальный пример для катализатора, содержащего сурьму или галлий.

В патенте США №6403525 раскрыт катализатор для окисления или аммоокисления алканов. Этот катализатор содержит молибден, ванадий, по меньшей мере, один из теллура, сурьмы, олова, германия или висмута, по меньшей мере, один из ниобия, тантала, титана, алюминия, циркония, хрома, марганца, железа, рутения, кобальта, родия, никеля, платины, бора, мышьяка, лития, натрия, калия, рубидия, цезия, франция, бериллия, магния, кальция, стронция, бария, гафния, свинца, фосфора, прометия, европия, гадолиния, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия, лютеция, лантана, скандия, золота, серебра, палладия, галлия, празеодима, рения, иридия, неодима, иттрия, самария, тория, вольфрама, церия, меди или цинка и, по меньшей мере, один из индия или рения. Отсутствует предположение о выборе галлия, висмута, серебра или золота и сурьмы в качестве возможного компонента. Катализатор этого изобретения должен содержать индий или рений.

Катализаторы аналогичных составов были использованы в других процессах, отличающихся от получения акриловой кислоты и других ненасыщенных карбоновых кислот из пропана и других алканов в одностадийном каталитическом процессе окисления в паровой фазе.

В патенте США №4250346 раскрыт катализатор для каталитического окислительного дегидрирования этана в этилен, причем указанный катализатор содержит молибден с хромом, марганцем, ниобием, танталом, титаном, ванадием или вольфрамом или висмутом, церием, кобальтом, медью, железом, калием, магнием, никелем, фосфором, свинцом, сурьмой, кремнием, оловом, таллием или ураном. Ни галлий, ни серебро, ни золото не раскрыты в качестве компонента катализатора. Отсутствует предположение о выборе ванадия, ниобия и сурьмы в качестве возможного компонента катализатора.

В заявке на патент Японии №10-310539 описан катализатор получения пропилена из пропана, причем катализатор содержит молибден, ванадий и ниобий. Ни галлий, ни висмут, ни серебро, ни золото не раскрыты в качестве компонента катализатора.

В патенте США №6043185 раскрыт катализатор для получения акрилонитрила или метакрилонитрила путем каталитического взаимодействия пропана или изобутана с кислородом и аммиаком в паровой фазе. Этот катализатор содержит молибден, ванадий, сурьму, галлий и, по меньшей мере, один из мышьяка, теллура, селена, ниобия, тантала, вольфрама, титана, циркония, хрома, марганца, железа, рутения, кобальта, родия, никеля, палладия, платины, бора, индия, церия, рения, иридия, германия, олова, висмута, иттрия, празеодима, щелочных металлов и щелочно-земельных металлов, а означает 1; b составляет от 0,0 до 0,99; с равно 0,01-0,9; d равно 0,01-0,5; е равно 0,0-1,0; и х определяется состоянием окисления присутствующих катионов, и предпочтительно катализатор не содержит теллура (меньше чем 0,01). Для сырья, содержащего пропан, аммиак, кислород, азот и воду, в сравнительном примере для катализатора без галлия получены значения селективности по акрилонитрилу 50,7% и по акриловой кислоте 1,5%, и в примерах для катализатора, промотированного галлием, получены значения селективности по акрилонитрилу 45,8-60,3% и по акриловой кислоте от 0,4 до 3,4%. Ни серебро, ни золото не раскрыты в качестве компонента катализатора. Отсутствует предположение о выборе висмута в качестве возможного компонента катализатора.

В патенте США №6036880 описано окисление пропана на катализаторе, содержащем молибден, ванадий, ниобий и теллур и/или сурьму, в котором ниобий растворен в конкретном количестве дикарбоновой кислоты. Галлий, висмут, серебро и золото не были раскрыты в качестве компонентов катализатора.

В патентах США №№5973186 и 6080882 раскрыт катализатор для получения ненасыщенного нитрила из алкана по реакции аммоокисления, который содержит молибден, ванадий, ниобий или теллур, или сурьму, и, необязательно, тантал, вольфрам, титан, цирконий, гафний, железо, хром, марганец, рений, рутений, кобальт, родий, никель, палладий, осмий, иридий, платину, медь, серебро, цинк, кадмий, бор, алюминий, галлий, индий, таллий, германий, олово, свинец, фосфор, висмут, селен, скандий, иттрий, лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, гадолиний, щелочные металлы и щелочноземельные металлы. Отсутствует предположение о выборе галлия, висмута или серебра в качестве возможного компонента. Золото не описано в качестве компонента катализатора.

В патенте США №6063728 раскрыт катализатор аммоокисления для получения акрилонитрила или метакрилонитрила. Этот катализатор содержит молибден, ванадий, ниобий и теллур или сурьму и, по меньшей мере, один из тантала, вольфрама, хрома, титана, циркония, висмута, олова, гафния, марганца, рения, железа, рутения, кобальта, родия, никеля, палладия, платины, серебра, цинка, бора, алюминия, галлия, индия, германия, свинца, фосфора, редкоземельных элементов и щелочно-земельных металлов. Отсутствует предположение о выборе галлия, серебра и сурьмы в качестве возможного компонента. Отсутствует описание золота в качестве компонента катализатора.

В патенте США №6395936 раскрыт катализатор, содержащий оксиды висмута, теллура, сурьмы, олова и/или меди и молибдена и/или вольфрама и оксиды щелочных металлов, таллия и/или самария; щелочно-земельных металлов, никеля, кобальта, меди, марганца, цинка, олова, кадмия и/или ртути; железа, хрома, церия и/или ванадия; фосфора, мышьяка, бора и/или сурьмы; редкоземельных металлов, титана, циркония, ниобия, тантала, рения, рутения, родия, серебра, золота, алюминия, галлия, индия, кремния, германия, свинца, тория и/или урана и молибдена и/или вольфрама. Отсутствует предположение о выборе ванадия, серебра, золота, галлия, ниобия и сурьмы в качестве возможного компонента.

Раскрытие изобретения

Это изобретение относится к катализатору, используемому в одностадийном способе получения ненасыщенных карбоновых кислот, таких как акриловая кислота или метакриловая кислота, из алканов, таких как пропан или изобутан, к способу получения катализатора и способу получения ненасыщенных карбоновых кислот, таких как акриловая кислота или метакриловая кислота, из алканов, таких как пропан или изобутан. Катализатор представляет собой композицию общей формулы:

Mo₁V_aSb_bNb_cM_dO_x

в которой М представляет собой один или несколько элементов из галлия, висмута, серебра или золота, а составляет от 0,01 до 1, предпочтительно от 0,01 до 0,75, наиболее предпочтительно от 0,1 до 0,5; b составляет от 0,01 до 1, предпочтительно от 0,01 до 0,5, наиболее предпочтительно от 0,1 до 0,5; с составляет от 0,01 до 1, предпочтительно от 0,01 до 0,5, наиболее предпочтительно от 0,01 до 0,1; d составляет от 0,01 до 1, предпочтительно от 0,01 до 0,5, наиболее предпочтительно 0,01 до 0,1, и х определяется требованиями валентности других компонентов. Каталитическая композиция может быть представлена формулой:

Mo₁V_aSb_bNb_cM_dM'_eO_x

в которой М' представляет собой один или несколько элементов из тантала, титана, алюминия, циркония, хрома, марганца, железа, рутения, кобальта, родия, никеля, платины, бора, мышьяка, лития, натрия, калия, рубидия, кальция, бериллия, магния, церия, стронция, гафния, фосфора, европия, гадолиния, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, тербия, иттербия, лютеция, лантана, скандия, палладия, празеодима, неодима, иттрия, тория, вольфрама, цезия, цинка, олова, германия, кремния, свинца, бария и таллия и е составляет от 0,0 до 1, предпочтительно от 0,0 до 0,5, наиболее предпочтительно от 0,0 до 0,1.

Этот катализатор получают путем соосаждения соединений молибдена, ванадия, сурьмы, ниобия, и галлия, висмута, серебра или золота и, необязательно, других элементов с образованием смешанного металлоксидного катализатора. Этот катализатор может быть использован для селективного превращения алканов в ненасыщенные карбоновые кислоты в одностадийном процессе.

Это изобретение вообще относится к смешанному металлоксидному катализатору и, более конкретно, молибдованадатному катализатору. Катализатор настоящего изобретения представляет собой смесь оксидов молибдена, ванадия, сурьмы, ниобия и либо галлия, висмута, серебра, или золота общей формулы:

Mo₁V_aSb_bNb_cM_dO_x

в которой М представляет собой один или несколько элементов из галлия, висмута, серебра или золота, а составляет от 0,01 до 1, предпочтительно от 0,01 до 0,75, наиболее предпочтительно от 0,1 до 0,5; b составляет от 0,01 до 1, предпочтительно от 0,01 до 0,5, наиболее предпочтительно от 0,1 до 0,5; с составляет от 0,01 до 1, предпочтительно от 0,01 до 0,5, наиболее предпочтительно от 0,01 до 0,1; d составляет от 0,01 до 1, предпочтительно от 0,01 до 0,5, наиболее предпочтительно от 0,01 до 0,1, и х определяется требованиями валентности других компонентов. Предпочтительно М представляет собой галлий.

Катализатор настоящего изобретения может иметь состав, описанный следующей формулой:

Mo₁V_aSb_bNb_cM_dM'_eO_x

в которой необязательный элемент М' может быть одним или несколькими элементами, выбранными из тантала, титана, алюминия, циркония, хрома, марганца, железа, рутения, кобальта, родия, никеля, платины, бора, мышьяка, лития, натрия, калия, рубидия, кальция, бериллия, магния, церия, стронция, гафния, фосфора, европия, гадолиния, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, тербия, иттербия, лютеция, лантана, скандия, палладия, празеодима, неодима, иттрия, тория, вольфрама, цезия, цинка, олова, германия, кремния, свинца, бария и таллия и е составляет от 0,0 до 1, предпочтительно от 0,0 до 0,5, наиболее предпочтительно 0,0 до 0,1.

Конкретными примерами катализатора настоящего изобретения являются

Mo₁V_0,3Sb_0,15Nb_0,05Ga_0,03O_x; Mo₁V_0,3Sb_0,08Nb_0,05Ga_0,03O_x; Mo₁V_0,3Nb_0,05Sb_0,15Bi_0,03O_x;

Mo₁V_0,3Sb_0,15Nb_0,05Ag_0,06O_x; Mo₁V_0,3Sb_0,15Nb_0,05Au_0,015O_x и Mo₁V_0,3Nb_0,05Sb_0,15Ga_0,03W_0,012O_x.

Этот катализатор может быть использован в одностадийном способе получения ненасыщенных карбоновых кислот, таких как акриловая кислота или метакриловая кислота, из алканов, таких как пропан или изобутан. Предпочтительно алкан имеет от трех до восьми атомов углерода, и наиболее предпочтительными являются пропан или изобутан. Предпочтительно этот способ осуществляют в паровой фазе, в которой катализатор приводят в контакт с алканом и кислородом. Предпочтительно молярное соотношение алкан:кислород находится в диапазоне от 0,01:1 до 10:1. Предпочтительно время контакта реагентов находится в диапазоне от 0,1 до 10 секунд, предпочтительно от 0,1 до 5 секунд. В реакционную газовую смесь может быть добавлен водяной пар. Если используется пар, то молярное соотношение алкан:водяной пар находится в диапазоне от 0,05:1 до 10:1. Кроме того, может быть использован инертный газ, такой как азот, аргон или гелий, в качестве носителя. Если используется газообразный носитель, то предпочтительно молярное соотношение алкан:носитель предпочтительно находится в диапазоне от 0,01:1 до 10:1.

Реакционная температура в способе согласно настоящему изобретению составляет 320-450°С, предпочтительно 350-400°С. Реакционное давление составляет от 0 до 100 фунт/кв. дюйм (0-689,48 кПа), предпочтительно от 5 до 50 фунт/кв. дюйм (34,47-344,74 кПа).

Кроме ненасыщенных карбоновых кислот, в способе согласно настоящему изобретению могут образоваться побочные продукты, в том числе олефины. Например, когда алкан представляет собой пропан, могут образоваться побочные продукты: монооксид углерода, диоксид углерода, уксусная кислота и пропилен. Олефин, такой как пропилен, можно отделять от других побочных продуктов и рециркулировать в сырьевой поток. Катализатор в способе настоящего изобретения может превращать олефины в ненасыщенные карбоновые кислоты, например пропилен в акриловую кислоту. В качестве альтернативы олефины могут быть отделены от других побочных продуктов и превращены в ненасыщенные карбоновые кислоты в другом процессе с использованием известных катализаторов превращения олефинов в ненасыщенные карбоновые кислоты или использованы в других процессах для получения других продуктов.

Катализатор настоящего изобретения может быть использован как неосажденный катализатор или нанесенный катализатор. В случае нанесенного катализатора носитель должен представляет собой инертное твердое вещество, не обладающее реакционной способностью в отношении любого активного компонента катализатора, и предпочтительным носителем является диоксид кремния, оксид алюминия, оксид ниобия, оксид титана, оксид циркония или их смеси. Катализатор может быть закреплен на носителе способами, известными из уровня техники, которые включают пропитку по влагоемкости, реакции в суспензии и распылительную сушку. Форма, размер или распределение частиц катализатора не ограничиваются, и, в зависимости от ситуации, катализатор может быть получен в реакционной емкости в процессе. Примеры представляют собой порошки, гранулы, сферы, цилиндры, подушки и др.

Предпочтительно катализатор готовят из раствора растворимых в воде соединений каждого из компонентов металлов. Если соединения не растворимы в воде, то может быть получена взвесь или суспензия, и ее тщательно диспергируют или перемешивают. В качестве альтернативы, могут быть использованы растворители, отличающиеся от воды, такие как кислоты или щелочи. Для облегчения растворения растворитель можно нагреть. Обычно растворяется смесь соединений элементов, таких как соли или комплексы, в приблизительно желательном молярном соотношении, с образованием раствора. Этот раствор может быть нагрет для того, чтобы способствовать взаимодействию соединений, и чтобы образовались желаемые фазы. Чтобы применять повышенные температуры и давления в растворе, могут быть использованы известные из уровня техники гидротермальные способы. Жидкий растворитель удаляют, и образовавшиеся каталитические композиции сушат и затем прокаливают.

Подходящие предшественники соединений молибдена представляют собой соли молибдена, такие как парамолибдат аммония, оксиды молибдена, молибденовые кислоты или хлориды молибдена. Подходящие предшественники соединений ванадия представляют собой соли ванадия, такие как метаванадат аммония, оксиды ванадия, оксалаты ванадия или сульфаты ванадия.

Подходящие предшественники соединений сурьмы представляют собой оксиды сурьмы, хлориды сурьмы, сульфат сурьмы, тартрат сурьмы и ацетат сурьмы.

Подходящие предшественники соединений ниобия представляют собой оксалат ниобия, оксалат аммоний-ниобия, оксид ниобия, гидратированный оксид ниобия или ниобиевая кислота. Щавелевая кислота и ниобиевая кислота могут быть растворены воде, чтобы получить раствор. Что касается полученного раствора, является предпочтительным, чтобы молярное соотношение щавелевой кислоты к ниобию находилось в диапазоне от 1:1 до 12:1, предпочтительно от 3:1 до 6:1. Для образования раствора могут быть использованы дикарбоновые кислоты, отличающиеся от щавелевой кислоты, такие как малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота и адипиновая кислота, или трикарбоновые кислоты, такие как лимонная кислота, с ниобиевой кислотой или без нее.

Подходящие предшественники соединений галлия представляют собой оксид галлия, нитрат галлия, хлорид галлия, ацетилацетонат галлия и сульфат галлия.

Подходящие предшественники соединений серебра представляют собой оксид серебра, ацетат серебра, карбонат серебра, нитрат серебра или галогениды серебра, такие как хлорид серебра.

Подходящие предшественники соединений висмута представляют собой ацетат висмута, гидроксид висмута, нитрат висмута, гидраты нитрата висмута, нитрат оксида висмута(III), оксид висмута(III), цитрат висмута, фторид висмута, хлорид висмута, бромид висмута, иодид висмута, оксихлорид висмута(III), оксинитрат висмута(III), фосфат висмута(III), субкарбонат висмута, субнитрат висмута, моногидрат субнитрата висмута, субсалицилат висмута и сульфид висмута(III).

Подходящие предшественники соединений золота представляют собой бромид золота, хлорид золота, гидроксид золота, иодид золота или золотохлористоводородную кислоту.

Подходящие предшественники соединений других металлов, таких как тантала, титана, алюминия, циркония, хрома, марганца, железа, рутения, кобальта, родия, никеля, платины, бора, мышьяка, лития, натрия, калия, рубидия, кальция, бериллия, магния, церия, стронция, гафния, фосфора, европия, гадолиния, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, тербия, иттербия, лютеция, лантана, скандия, палладия, празеодима, неодима, иттрия, тория, вольфрама, цезия, цинка, олова, германия, кремния, свинца, бария и таллия, представляют собой соли, такие как оксалаты, тартраты, цитраты, нитраты, галогениды, карбонаты, бикарбонаты, гидроксиды, оксиды и т.п., причем нитраты и оксалаты являются предпочтительными и доступными. Для фосфора и мышьяка подходящие соединения-предшественники могут включать гидрофосфат аммония, фосфат аммония, пентоксид фосфора, фосфорную кислоту, фосфористую кислоту, мышьяковую кислоту и оксид мышьяка.

Жидкий растворитель может быть удален путем фильтрации, выпаривания или центрифугирования. Если при удалении жидкости используют нагревание, то предпочтительно температура находится в диапазоне от 40 до 100°С. Каталитическую композицию высушивают, используя известные из уровня техники способы. Распылительная сушка может быть использована в качестве средства для удаления жидкого растворителя и сушки катализатора в одной операции. Типичная температура на выходе аппарата распылительной сушки катализатора этого изобретения составляет 90-105°С. После сушки каталитической композиции предпочтительно ее подвергают термической обработке на воздухе при температуре в диапазоне 250-350°С в течение от 1 до 10 часов. Предпочтительно прокаливание каталитической композиции проводят в инертном газе, таком как аргон или азот, при температуре в диапазоне 550-650°С в течение от 1 до 10 часов.

Кроме того, твердый катализатор может быть приготовлен с помощью высокоэнергетической шаровой мельницы с планетарно движущимися шарами или низкоэнергетического средства измельчения или дробления для того, чтобы получить желаемый размер кристаллитов, размер частиц, форму частиц и/или распределение частиц по размеру.

Известны два фактора, с помощью которых оценивают эффективность катализатора для окисления алканов в ненасыщенные карбоновые кислоты. Первый фактор представляет собой степень превращения алкана (конверсия, %). Второй фактор представляет собой степень получения желаемого продукта (селективность, %). Произведение этих двух факторов, в свою очередь, определяет суммарный выход ненасыщенных карбоновых кислот при каталитическом окислении алкана. Катализатор настоящего изобретения может обеспечить степень превращения пропана 50% и селективность по акриловой кислоте 56,2%, то есть суммарный выход 28,2%.

Осуществление изобретения

После общего описания изобретения приведены следующие примеры, показывающие конкретные варианты воплощения изобретения и его практическое осуществление и преимущества. Разумеется, эти примеры приведены с целью иллюстрации и не предназначаются для какого-либо ограничения описания или формулы изобретения.

Сравнительный пример 1

Готовят смешанную металлоксидную композицию следующего состава:

Mo₁V_0,3Nb_0,05Sb_0,15O_x.

Раствор А. Ванадат аммония (7,95 г) растворяют в 165 мл воды при 90°С. Добавляют оксид сурьмы (III) (4,92 г), и смесь продувают азотом и нагревают при 92°С приблизительно в течение 4,5 ч. Нагревание прекращают, и смесь охлаждают в течение ночи в атмосфере азота. Воду (105 мл) удаляют с помощью роторного испарителя. Добавляют парамолибдат аммония (40,0 г), и смесь перемешивают в атмосфере азота в течение 4,5 ч.

Раствор В. Монооксалат оксалат ниобия (7,12 г) перемешивают в 40 мл воды в течение 5 ч. Раствор В добавляют в раствор А, и образовавшуюся смесь подвергают распылительной сушке, чтобы получить предшественник твердого катализатора. Предшественник катализатора нагревают на воздухе при 120°С в течение 1 ч, затем проводят разложение при 300°С в течение 5 ч, затем прокаливают в аргоне при 600°С в течение 2 ч. Образовавшийся порошок измельчают путем раздавливания и просеивают через сито 18/35 меш. Этот катализатор (1 г) тестируют в процессе окисления пропана с сырьем, имеющим соотношение пропан/О₂/N₂/вода, равное 1/1,6/14,4/15. Эти результаты показаны в таблице.

Сравнительный пример 2

Смешанный металлоксидный катализатор (1 г), полученный в сравнительном примере 1, тестируют в процессе окисления пропана с сырьем, имеющим соотношение пропан/O₂/N₂/вода, равное 1/1,6/14,4/15. Эти результаты показаны в таблице.

Сравнительный пример 3

Смешанный металлоксидный катализатор (1 г), полученный в сравнительном примере 1, тестируют в процессе окисления пропана с сырьем, имеющим соотношение пропан/О₂/N₂/вода, равное 1/1,6/14,4/15. Эти результаты показаны в таблице.

Пример 1

Готовят смешанную металлоксидную композицию номинального состава Mo₁V_0,3Nb_0,05Sb_0,15Ga_0,03O_x следующим образом.

Раствор А. Ванадат аммония (7,95 г) растворяют в 165 мл воды при 90°С. Добавляют оксид сурьмы (III) (4,92 г), и смесь нагревают при 98°С приблизительно в течение 5 ч.

Нагревание прекращают, и смесь охлаждают. Удаляют часть воды с помощью роторного испарителя. Добавляют парамолибдат аммония (40,0 г), и смесь перемешивают в течение ночи. Раствор В. Монооксалат оксалат ниобия (7,12 г) перемешивают в 40 мл воды в течение ночи. Раствор С. Оксид галлия (0,645 г) перемешивают в 20 мл воды в течение ночи. К раствору А добавляют раствор В и затем раствор С, и через 20 минут образовавшуюся смесь подвергают распылительной сушке, чтобы получить твердый предшественник катализатора. Этот предшественник катализатора нагревают на воздухе при 120°С в течение 1 ч, затем разлагают при 300°С в течение 5 ч, затем прокаливают в аргоне при 600°С в течение 2 ч. Образовавшийся порошок измельчают путем раздавливания и просеивают через сито 18/35 меш. Этот катализатор (1 г) тестируют в процессе окисления пропана с сырьем, имеющим соотношение пропан/O₂/N₂/вода, равное 1/1,6/14,4/15. Эти результаты показаны в таблице.

Пример 2

Смешанный металлоксидный катализатор (1 г), полученный в примере 1, тестируют в процессе окисления пропана с сырьем, имеющим соотношение пропан/O₂/N₂/вода, равное 1/1,6/14,4/15. Эти результаты показаны в таблице.

Пример 3

Готовят смешанную металлоксидную композицию номинального состава Mo₁V_0,3Nb_0,05Sb_0,08Ga_0,03O_x следующим образом.

Раствор А. Ванадат аммония (7,95 г) растворяют в 165 мл воды при нагревании. Добавляют оксид сурьмы (III) (2,64 г), и смесь нагревают при 92°С приблизительно в течение 7 ч. Нагревание прекращают, смесь продувают азотом и охлаждают в течение ночи. Часть воды (153 г) удаляют с помощью роторного испарителя (20 мл воды). Добавляют парамолибдат аммония (40,0 г), и смесь перемешивают в течение 3,5 ч. Раствор В. Монооксалат оксалат ниобия (7,12 г) перемешивают в 40 мл воды в течение ночи. Раствор С. Оксид галлия (0,645 г) перемешивают в 20 мл воды в течение ночи. Раствор В добавляют к раствору А, затем добавляют раствор С, и через 5 минут образовавшуюся смесь подвергают распылительной сушке, чтобы получить предшественник твердого катализатора. Предшественник катализатора нагревают на воздухе при 120°С в течение 1 ч, затем разлагают при 300°С в течение 5 ч, прокаливают в аргоне при 600°С в течение 2 ч. Образовавшийся порошок измельчают путем раздавливания и просеивают через сито 18/35 меш. Этот катализатор (1 г) тестируют в процессе окисления пропана с сырьем, имеющим соотношение пропан/О₂/N₂/вода, равное 1/1,6/14,4/15. Эти результаты показаны в таблице.

Пример 4

Готовят смешанную металлоксидную композицию номинального состава Mo₁V_0,3Nb_0,05Sb_0,15Ca_0,03W_0,012O_x следующим образом.

Раствор А. Ванадат аммония (7,95 г) растворяют в 170 мл воды при нагревании, Добавляют оксид сурьмы (III) (4,92 г), и смесь нагревают при 96-100°С приблизительно в течение 4 часов в токе азота. Нагревание прекращают, и смесь охлаждают в течение ночи в атмосфере азота. Добавляют парамолибдат аммония (40,0 г). Часть воды (100 г) удаляют с помощью роторного испарителя. Смесь перемешивают всего в течение 1,5 ч. Раствор В. Монооксалат оксалат ниобия (7,12 г) перемешивают в 40 мл воды в течение ночи. Раствор С. Оксид галлия (0,654 г) перемешивают в 20 мл воды в течение ночи. Раствор В добавляют к раствору А, затем добавляют раствор С, и через 20 минут образовавшуюся смесь подвергают распылительной сушке, чтобы получить предшественник твердого катализатора. Предшественник катализатора нагревают на воздухе при 120°С в течение 1 ч, затем разлагают при 300°С в течение 5 ч. Эту смесь (9,23 г) после разложения пропитывают 0,156 г вольфрамата аммония в 5 мл воды. Твердое вещество сушат при 50°С, затем при 300°С в течение 30 минут и затем прокаливают в аргоне при 600°С в течение 2 ч. Образовавшийся порошок измельчают путем раздавливания и просеивают через сито 18/35 меш. Этот катализатор (1 г) тестируют в процессе окисления пропана с сырьем, имеющим соотношение пропан/О₂/N₂/вода, равное 1/1,6/14,4/15. Эти результаты показаны в таблице.

Пример 5

Смешанный металлоксидный катализатор (1 г), полученный в примере 4, тестируют в процессе окисления пропана с сырьем, имеющим соотношение пропан/O₂/N₂/вода, равное 1/3,0/27/14. Эти результаты показаны в таблице.

Пример 6

Готовят смешанную металлоксидную композицию номинального состава Mo₁V_0,3Nb_0,05Sb_0,15Ag_0,06O_x следующим образом. Раствор А. Ванадат аммония (7,95 г) растворяют в 165 мл воды при нагревании. Добавляют оксид сурьмы (III) (4,92 г), и смесь продувают азотом и нагревают при 95°С приблизительно в течение 5 ч. Нагревание прекращают, и смесь охлаждают в течение ночи в атмосфере азота. Часть воды (130 мл) удаляют с помощью роторного испарителя. Добавляют парамолибдат аммония (40,0 г), и смесь перемешивают в течение 4 ч в атмосфере азота. Раствор В. Монооксалат оксалат ниобия (7,12 г) перемешивают в 40 мл воды в течение ночи. Раствор С. Нитрат серебра (2,31 г) растворяют в 20 мл воды. Раствор В добавляют к раствору А, затем добавляют раствор С, и образовавшуюся смесь выдерживают в атмосфере азота в течение 20 минут, затем подвергают распылительной сушке, чтобы получить предшественник твердого катализатора. Предшественник катализатора нагревают на воздухе при 120°С в течение 1 ч, затем разлагают при 300°С в течение 5 ч, затем прокаливают в аргоне при 600°С в течение 2 ч. Образовавшийся порошок измельчают путем раздавливания и просеивают через сито 18/35 меш. Этот катализатор (2,6 г) тестируют в процессе окисления пропана с сырьем, имеющим соотношение пропан/O₂/N₂/вода, равное 1/1,6/14,4/15. Эти результаты показаны в таблице.

Пример 7

Смешанный металлоксидный катализатор (1,8 г), полученный в примере 6, тестируют в процессе окисления пропана с сырьем, имеющим соотношение пропан/O₂/N₂/вода, равное 1/0,5/4,5/1,3. Эти результаты показаны в таблице.

Пример 8

Готовят смешанную металлоксидную композицию номинального состава Mo₁V_0,3Nb_0,05Sb_0,15Au_0,015O_x следующим образом. Раствор А. Ванадат аммония (7,95 г) растворяют в 165 мл воды при нагревании. Добавляют оксид сурьмы (III) (4,92 г), и смесь нагревают при 94°С приблизительно в течение 4,5 ч. Нагревание прекращают, и смесь охлаждают в течение ночи. Часть воды (105 мл) удаляют с помощью роторного испарителя. Добавляют парамолибдат аммония (40,0 г), и смесь перемешивают в течение 2,5 ч в атмосфере азота. Раствор В. Монооксалат оксалата ниобия (7,12 г) перемешивают в 40 мл воды в течение ночи. Раствор С. Гидроксид золота (0,843 г) суспендируют в 60 мл воды. Раствор В добавляют к раствору А, затем добавляют раствор С, образовавшуюся смесь перемешивают в течение 15 минут, и затем ее подвергают распылительной сушке, чтобы получить предшественник твердого катализатора. Предшественник катализатора нагревают на воздухе при 120°С в течение 1 ч, затем разлагают при 300°С в течение 5 ч, затем прокаливают в аргоне при 600°С в течение 2 ч. Образовавшийся порошок измельчают путем раздавливания и просеивают через сито 18/35 меш. Этот катализатор (2,7 г) тестируют в процессе окисления пропана с сырьем, имеющим соотношение пропан/O₂/N₂/вода, равное 1/1,6/14,4/15. Эти результаты показаны в таблице.

Пример 9

Смешанный металлоксидный катализатор (2,7 г), полученный в примере 8, тестируют в процессе окисления пропана с сырьем, имеющим соотношение пропан/O₂/N₂/вода, равное 1/3,0/27/14. Эти результаты показаны в таблице.

Пример 10

Смешанный металлоксидный катализатор (2,7 г), полученный в примере 8, тестируют в процессе окисления пропана с сырьем, имеющим соотношение пропан/O₂/N₂/вода, равное 1/1,6/14,4/15. Эти результаты показаны в таблице.

Пример 11

Готовят смешанную металлоксидную композицию номинального состава Mo₁V_0,3Nb_0,05Sb_0,15Bi_0,03O_x следующим образом. Раствор А. Ванадат аммония (7,95 г) растворяют в 165 мл воды при нагревании. Добавялют оксид сурьмы (III) (4,92 г), и смесь нагревают при 95°С в течение 4 ч.

Нагревание прекращают, и смесь охлаждают в атмосфере азота в течение ночи. Воду (109 г) удаляют с помощью роторного испарителя. Добавляют твердый парамолибдат аммония (40,0 г), и смесь перемешивают в течение 4 ч. Раствор В. Монооксалат оксалат ниобия (7,12 г) перемешивают в 40 мл воды в течение 4 ч. Раствор С. Пентагидрат нитрата висмута (3,298 г) суспендируют в 60 мл воды в течение 4 ч. Раствор В добавляют к раствору А, затем добавляют раствор С, и через 5 минут образовавшуюся смесь подвергают распылительной сушке, чтобы получить предшественник твердого катализатора. Предшественник катализатор нагревают на воздухе при 120°С в течение 1 ч, затем разлагают при 300°С в течение 5 ч, затем прокаливают в аргоне при 600°С в течение 2 ч. Образовавшийся порошок измельчают путем раздавливания и просеивают через сито 18/35 меш. Этот катализатор (2,65 г) тестируют в процессе окисления пропана с сырьем, имеющим соотношение пропан/O₂/N₂/вода, равное 1/3,0/27/14. Эти результаты показаны в таблице.

Пример 12

Смешанный металлоксидный катализатор (1 г), полученный в примере 11, тестируют в процессе окисления пропана с сырьем, имеющим соотношение пропан/O₂/N₂/вода, равное 1/3,0/27/14. Эти результаты показаны в таблице.

Для каждого из катализаторов из приведенных выше примеров указанную массу катализатора смешивают с достаточным количеством кварцевой крошки, чтобы получить слой катализатора 5,0 мл в реакторе с подачей сырья сверху вниз. Реактор нагревают до температуры, указанной в каждом примере. Смесь пропана, кислорода, азота и водяного пара, имеющая состав и скорость потока, указанные в таблице, подают в реактор.

Реакцию проводят под давлением, указанным в таблице, по меньшей мере, в течение трех часов. Расчетные величины степени превращения (%), селективности (%) по акриловой кислоте (АК) и производительности (кг АК/(м³кат.ч) - килограмм акриловой кислоты на кубометр катализатора в час) приведены в таблице.

ТаблицаПримеры, №Температура в слое катализатора (°С)Давление на входе в реактор фунт/кв. дюйм (кПа)Время контакта реагента (с)Подача газа (л/л(кат)ч)Конверсия пропана, %Селективность по АК, %Выход АК, %Производительность, кг АК/м³(кат)чСравнит.140020 (137,9)0,3697034040,016,2169,7Сравнит.240020 (137,9)0,22153633045,713,8216,6Сравнит.340020 (137,9)0,27127853341,413,8190,4140032 (241,32)0,27169344753,325,3435,3240020 (137,9)0,31110685148,825,0281,5340020 (137,9)0,30116663739,114,4177,0440032 (241,32)0,33141413139,512,3180538032 (241,32)0,7167604529,913,667640032 (241,32)1,1939115056,228,2118736020 (137,9)0,4482661357,17,6280840010 (68,9)0,5346143240,713,259,8940032 (241,32)1,0444575839,222,674,11040032 (241,32)1,0146024839,519,086,01138020 (137,9)0,8143725644,525,185,0

Приведенные выше примеры демонстрируют эффективность смешанного металлоксидного молибдованадатного катализатора, содержащего сурьму, ниобий и один из элементов - галлий, серебро или золото, для превращения алкана в ненасыщенную карбоновую кислоту в одностадийном процессе. Более того, применение такого катализатора, который содержит галлий, как показывают приведенные выше данные, обеспечивает следующие преимущества: улучшается конверсия пропана, селективность по акриловой кислоте, выход акриловой кислоты и производительность по акриловой кислоте. При заданных условиях способа имеются преимущества применения такого катализатора, который содержит серебро или золото, или галлий и вольфрам.

Очевидно, что в свете описанных рекомендаций возможны многочисленные модификации и вариации настоящего изобретения. Поэтому следует понимать, что в пределах объема прилагаемой формулы изобретения изобретение может быть практически осуществлено по-другому, чем конкретно указано в описании.

Катализатор и способ настоящего изобретения применим к другим реакционным системам, таким как реакторы с неподвижным слоем, с движущимся слоем и флюидизированным слоем. Для желаемых реакционных систем размер частиц катализатора и технологические условия могут быть изменены.

Катализатор настоящего изобретения должен быть применим для других процессов, таких как аммоокисление алканов и олефинов, например, получение акрилонитрила из пропана, кислорода и аммиака или получение метакрилонитрила из изобутана, кислорода и аммиака.

Изобретение относится к каталитической композиции для получения ненасыщенной карбоновой кислоты из алкана. Описана каталитическая композиция, содержащая соединение формулы:

Mo₁V_aSb_bNb_cM_dO_x

в которой Мо представляет собой молибден, V означает ванадий, Sb означает сурьму, Nb означает ниобий, М представляет собой галлий, а составляет от 0,01 до 1, b составляет от 0,01 до 1, с составляет от 0,01 до 1, d составляет от 0,01 до 1 и х определяется требованиями валентности других присутствующих элементов.

Технический эффект - повышение степени конверсии алкана, повышение селективности каталитической композиции в одностадийном процессе превращения алкана в ненасыщенную карбоновую кислоту. 8 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Каталитическая композиция для получения ненасыщенной карбоновой кислоты из алкана, содержащая соединение формулы:

Mo₁V_aSb_bNb_cM_dO_x,

в которой Мо представляет собой молибден, V означает ванадий, Sb означает сурьму, Nb означает ниобий, М представляет собой галлий, а составляет от 0,01 до 1, b составляет от 0,01 до 1, с составляет от 0,01 до 1, d составляет от 0,01 до 1 и х определяется требованиями валентности других присутствующих элементов.