СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ГЕРБИЦИДНОГО СОСТАВА Российский патент 2009 года по МПК A01N43/66 A01N47/36 A01N33/12 A01P13/00 

Изобретение относится к усовершенствованному способу приготовления гербицидного состава, содержащего в качестве активного соединения диэтилэтаноламинную соль N-1,3,5-триазиниламинокарбониларилсульфонамида общей формулы

где R₁=Cl или СООСН₃;

R₂=H или CH₃;

R₃=ОСН₃ или N(CH₃)₂;

R₄=СН₃, ONC(СН₃)₂ или ONC(СН₃)С₂Н₅,

применяемых в сельском хозяйстве в качестве гербицидов и регуляторов роста растений.

Известны способы приготовления гербицидных составов, содержащих в качестве активного соединения N-замещенные азотсодержащие гетероциклические производные сульфонилмочевины или их соли (Патент СССР №860675, опубл. 1981 г., патент СССР №1223827, опубл. 1986 г., патент СССР №1435141, опубл. 1988 г.).

Гербицидный состав готовят путем смешения предварительно выделенного и высушенного активного соединения со вспомогательными компонентами - жидкими и твердыми носителями и поверхностно-активными веществами.

Недостатками этих способов являются необходимость предварительного выделения, фильтрации и сушки активного соединения и, как следствие, экологическая опасность технологии из-за возможности попадания при сушке и во время погрузочно-разгрузочных работ продукта в атмосферу и почву. Названные способы не могут быть реализованы в промышленных масштабах без гарантированной защиты от попадания биологически активного продукта в окружающую среду, что потребовало бы существенных дополнительных затрат.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому способу является способ приготовления гербицидного состава путем смешения активного соединения - диэтилэтаноламинной соли N-1,3,5-триазиниламинокарбониларилсульфонамида, приведенной выше формулы, со вспомогательными компонентами (патент РФ №2034467, опубл. 1995 г.).

Активное соединение получают конденсацией арилсульфонилизоцианата с замещенным 1,3,5-аминотриазином в среде органического растворителя с последующей обработкой образующегося N-1,3,5-триазиниламинокарбониларилсульфонамида (сульфонилмочевины) диэтилэтаноламином при молярном соотношении замещенного триазина и диэтилэтаноламина 1:1-2, экстракцией образующейся соли водой, очистной фильтрацией и отделением водного слоя.

Указанный способ реализован в промышленных масштабах в России.

Недостатками указанного способа являются низкая эффективность технологического процесса и недостаточно высокий выход целевого продукта.

Низкая эффективность процесса заключается в значительной продолжительности процесса очистной фильтрации диэтилэтаноламинной соли активного соединения. Так по данным опытно-промышленных испытаний данного способа продолжительность очистной фильтрации диэтилэтаноламинной соли активного соединения (R₁=Cl, R₂=Н, R₃=ОСН₃ или N(СН₃)₂, R₄=СН₃ или ONC(CH₃)₂) составляет от 15 до 22 часов и более, что приводит к частой остановке процесса для замены фильтровального полотна (3-5 раз за одну операцию) и, как следствие, потерям целевого продукта (до 10-15% и более) и ухудшению экологической обстановки в рабочей зоне.

Кроме того, в связи с большой продолжительностью (15-22 часа) процесса очистной фильтрации по сравнению с другими процессами (конденсация, комплексообразование, экстракция, отделения водного слоя, смешение водного слоя со вспомогательными компонентами), общая продолжительность которых в промышленных условиях составляет не более 8 часов, резко снижается производительность технологического процесса в целом (в 1,9-2,3 раза).

Задачей, на решение которой направлено изобретение, является повышение эффективности технологического процесса, выхода целевого продукта и экологической безопасности процесса.

Указанная задача решается тем, что в способе приготовления гербицидного состава путем смешения активного соединения - диэтилэтаноламинной соли N-1,3,5-триазиниламинокарбониларилсульфонамида, приведенной выше формулы, со вспомогательными компонентами, полученной конденсацией арилсульфонилизоцианата с замещенным 1,3,5-аминотриазином в среде органического растворителя с последующей обработкой образующегося N-1,3,5-триазиниламинокарбониларилсульфонамида (сульфонилмочевины) диэтилэтаноламином при молярном соотношении замещенного триазина и диэтилэтаноламина 1:1-2, экстракцией образующейся соли водой, очистной фильтрацией и отделением водного слоя, после конденсации перед обработкой диэтилэтаноламином реакционную смесь, содержащую N-1,3,5-триазиниламинокарбонилсульфонамид и, в качестве примесей, избыточные количества арилсульфонилизоцианата и фосгена дополнительно обрабатывают 1,5-2 кратким избытком алифатического спирта по отношению к арилсульфонилизоцианату и фосгену. Обработку реакционной смеси спиртом проводят при 60-70°С в течение 1 часа.

Отличительным признаком предлагаемого способа являются введение дополнительной операции обработки реакционной смеси после конденсации алифатическим спиртом, что позволяет повысить эффективность и экологическую безопасность технологического процесса.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Получение гербицидного состава, содержащего диэтилэтаноламинную соль 2-хлор-N-(4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-ил) аминокарбонилбензолсульфонамида (1).

R₁=Cl, R₂=Н, R₃=ОСН₃, R₄=СН₃.

В реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником, термометром и рубашкой для обогрева, загружали 700,00 г (0,3765 моль) 11,7 мас.% хлорбензольного раствора 2-хлорбензолсульфонилизоцианата (81,90 г в 100 мас.%), содержащего в качестве примеси 0,30 мас.% фосгена (2,10 г в 100 мас.%), 49,58 г (0,3538 моль) 6-метокси-4-амино-2-метил-1,3,5 триазина, размешивают реакционную массу в течение 3 ч при 65±3°С до завершения реакции конденсации. Затем останавливают мешалку и через 15 минут из отстоявшейся суспензии отбирают жидкую фазу на анализ для определения остаточных концентраций изоцианата и фосгена.

Содержание изоцианата и фосгена в жидкой фазе составляет 0,79% и 0,34% или в 100 мас.% 4,94 г (0,0227 моль) и 2,10 г (0,0212 моль) соответственно. Далее в реактор загружают 5,86 г (0,0978 моль) безводного изопропилового спирта, что соответствует 1,5 кратному избытку по отношению к стехиометрическому (по стехиометрии на 1 моль изоцианата расходуется 1 моль спирта, а на 1 моль фосгена - 2 моля спирта) и реакционную массу выдерживают в течение 1 ч при 60-70°С и после выдержки охлаждают до комнатной температуры. В охлажденную до комнатной температуры реакционную массу добавляют 48,51 г (0,4139 моль) диэтилэтаноламина (мольное соотношение ДЭЭА: аминотриазин 1,17:1) и перемешивают в течение 2 ч до завершения реакции комплексообразования при температуре 20-25°С.

Далее загружают 514 г воды, размешивают 1,5 ч, проводят очистное фильтрование на лабораторной модели друк-фильтра, отделяют водный слой от хлорбензольного на делительной воронке, разбавляют водный слой триэтиленгликолем до концентрации 16,5 мас.%, добавляют 0,5 мас.% ОП-10, соответствующего ГОСТ 8433-81.

Получают 1012 г жидкой выпускной формы препарата с содержанием действующего вещества 16,5 мас.%. Выход в расчете на аминотриазин составляет 99,4%.

Пример 2. Получение гербицидного состава, содержащего диэтилэтаноламинную соль 2-хлор-N-(4-диметиламино-6-изопропилидениминоокси-1,3,5-триазин-2-ил) аминокарбонилбензолсульфонамида (II).

R₁=Cl, R₂=Н, R₃=N(CH₃)₂, R₄=ONC(CH₃)₂

Проводят в условиях примера 1, в качестве триазиновой компоненты загружают 74,37 г (0,3538 моль) 2-амино-4-диметиламино-6-изопропилидениминоокси-1,3,5-триазина. Мольное соотношение ДЭЭА: замещенный триазин 1,5:1,0.

Получают 1158 г препарата с содержанием действующего вещества 16,6 мас.%. Выход 99,7%.

Пример 3. Получение гербицидного состава, содержащего диэтилэтаноламинную соль 2-хлор-N-(4-диметиламино-6-(α-метил) пропилидениминоокси-1,3,5-триазин-2-ил)аминокарбонилбензолсульфонамида.

R₁=Cl, R₂=Н, R₃=N(CH₃)₂, R₄=ONC(СН₃)С₂Н₅

Проводят в условиях примера 1, в качестве триазиновой компоненты загружают 79,33 г (0,3538 моль) 2-амино-4-диметиламино-6-(α-метил) пропилидениминоокси-1,3,5-триазина.

Молярное соотношение ДЭЭА: замещенный триазин 1,4:1,0. Получают 1194 г препарата с содержанием действующего вещества 16,5 мас.%. Выход 99,6%.

Пример 4. Получение гербицидного состава, содержащего диэтилэтаноламинную соль метил-2-{[N-(4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-ил)метиламинокарбонил]аминосульфанил}-бензоата.

R₁=СООСН₃, R₂=СН₃, R₃=ОСН₃, R₄=СН₃

Проводят в условиях примера 1, но загружают 90,80 г в 100 мас.% (0,3765 моль) 2-метилкарбоксибензолсульфонилизоцианата, 54,54 г (0,3538 моль). 2-метил4-метиламино-6-метокси-1,3,5-триазина. Молярное соотношение ДЭЭА: метиламинотриазин 1,2:1,0. Получают 1088 г препаративной формы с содержанием действующего вещества 16,6%. Выход 99,6%.

Пример 5. Получение гербицидного состава, содержащего диэтилэтаноламинную соль метил-2-{[N-(4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-ил)аминокарбонил]аминосульфанил}-бензоата.

R₁=СООСН₃, R₂=Н, R₃=ОСН₃, R₄=СН₃

Проводят в условиях примера 4, но в качестве растворителя используют о-ксилол и загружают 49,58 г (0,3538 моль) 6-метокси-4-амино-2-метил-1,3,5-триазина. Молярное соотношение ДЭЭА: аминотриазин = 1,2:1,0.

Получают 1068 г препаративной формы с содержанием действующего вещества 16,4 мас.%. Выход 99,3%.

Примеры 6-15. Процесс ведут аналогично примерам 1-4, но обработку реакционной смеси изопропиловым спиртом проводят при других мольных соотношениях спирта и изоцианата и фосгена, содержащихся в данной смеси (примеры 6-11) и используют другие спирты: метиловый и н-бутиловый (примеры 12-15).

Примеры 16-19. Процесс ведут аналогично примерам 1-4, но целевые продукты выделяют без дополнительной обработки реакционной смеси, полученной после стадии конденсации, алифатическим спиртом, т.е. целевые продукты получают по известному способу (прототипу).

Примеры 20-21. Процесс ведут аналогично примерам 1-2, но целевые продукты получают на опытно-промышленной установке. Съем готового продукта с одной операции - 5,5-6 т.

Примеры 22-23. Процесс ведут аналогично примерам 1-2, но целевые продукты получают на опытно-промышленной установке и без дополнительной обработки реакционной смеси алифатическим спиртом, т.е. целевые продукты получают по известному способу (прототипу).

Данные по примерам 1-23 приведены в таблице.

Анализ примеров, иллюстрирующих изобретение, показывает, что уменьшение кратности избытка спирта от стехиометрического менее 1,5 (примеры 10, 11) приводит к увеличению продолжительности процесса очистной фильтрации и уменьшению выхода целевого продукта, а увеличение кратности избытка спирта более 2 (примеры 7, 8) не сказывается на эффективности процесса, но приводит к увеличению расхода спирта.

Проведение процесса без обработки спиртом реакционной смеси после конденсации, т.е. проведение процесса по прототипу (примеры 16-19, 22, 23) приводит к значительному увеличению продолжительности очистной фильтрации (в 4-5 раз), уменьшению производительности процесса в целом (в 1,9÷2,3 раза) и выхода целевого продукта (на 10-15% по данным опытно-промышленных испытаний).

Реализация предложенного способа в промышленных масштабах позволит за счет введения дополнительной обработки спиртом реакционной смеси после конденсации увеличить производительность процесса в 1,9÷2,3 раза, выход целевого продукта на 10-15% и улучшить экологическую безопасность процесса.

Таблица№ примераФормула полученного активного соединенияНаименование используемого спиртаКратность избытка спирта от стехиометрическогоПродолжительность процесса, часВыход в расчете на триазин, %КонденсацияНейтрализация избытка изоцианата и фосгена спиртомКомплексообразованиеЭкстракцияОчистная фильтрацияОтделение водного слояСмешения водного слоя со вспомогательными компонентамиИтого, час123456789101112131.R₁=Cl, R₂=H, R₃=ОСН₃ R₄=СН₃ (I)Изопропиловый спирт1,53,01,02,01,52,11,00,511,199,42.R₁=Cl, R₂=H, R₃=N(СН₃)₂ R₄=ONC(CH₃)₂ (II)-«-1,53,01,02,01,51,81,00,510,899,73.R₁=Cl, R₂=H, R₃=N(CH₃)₂ R₄=ONC(CH₃)C₂H₅ (III)-«-1,53,01,02,01,52,21,00,511,299,64.R₁=СООСН₃, R₂=СН₃, R₃=ОСН₃ R₄=СН₃ (IV)-«-1,53,01,02,01,52,41,00,511,499,65.R₁=СООСН₃, R₂=H, R₃=ОСН₃ R₄=СН₃ (V)-«-1,53,01,02,01,52,51.00,511,599,36.I-«-2,03,01,02,01,52,31,00,511,399,57.II-«-3,03,01,02,01,51,91,00,510,999,6

8.III-«-4,03,01,02,01,52,11,00,511,199,79.IY-«-2,03,01,02,01,52,31,00,511,399,51234567891011121310.I-«-1,23,01,02,01,53,21,00,512,298,611.II-«-1,03,01,02,01,54,11,00,513,198,012.IМетиловый спирт1,53,01,02,01,51,81,00,510,899,513.IН-бутиловый спирт1,53,01,02.01,52,01,00,511,099,414.IIМетиловый спирт2,03,01,02,01,51,71,00,510,799,615.IIН-бутиловый спирт1,53,01,02,01,52,11,00,511,199,516.IРеакционную смесь спиртом не обрабатывают-3,0-2,01,58,41,00,516,497,717.II-«--3,0-2,01,59,11,00,517,197,618.III-«--3,0-2,01,59,41,00,517,498,119.IV-«--3,0-2,01,510,21,00,518,295,420.IИзопропиловый спирт1,53,01,02,01,53,61,00,512,698,321.II-«-1,53,01,02,01,54,11,00,513,198,522IРеакционную смесь спиртом не обрабатывают 3,0 2,01.515,41,00,523,488,223.II-«--3,0-2,01,522,51,00,530,583,4

Описывается усовершенствованный способ приготовления гербицидного состава, содержащего в качестве активного соединения диэтилэтаноламинную соль N-1,3,5-триазиниламинокарбониларилсульфонамида общей формулы

где R₁=Cl или СООСН₃; R₂=H или СН₃; R₃=OCH₃ или N(CH₃)₂; R₄=CH₃, ONC(CH₃)₂ или ONC(CH₃)C₂H₅,

применяемых в сельском хозяйстве в качестве гербицидов и регуляторов роста растений. Способ включает конденсацию арилсульфонилизоцианата с замещенным 1,3,5-аминотриазином в среде органического растворителя, обработку реакционной смеси, содержащей N-1,3,5-триазиниламинокарбониларилсульфонамид и, в качестве примесей, избыточные количества арилсульфонилизоцианата и фосгена алифатическим спиртом, затем диэтилэтаноламином, экстракцию образующейся соли водой, очистную фильтрацию, отделение водного слоя и смешение водного слоя, содержащего активное соединение, со вспомогательными компонентами. Выход 98,3-99,6%. Изобретение позволяет повысить выход продукта, производительность и экологическую безопасность процесса. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ приготовления гербицидного состава путем смешения со вспомогательными компонентами активного соединения диэтилэтаноламинной соли N-1,3,5-триазиниламинокарбониларилсульфонамида общей формулы

где R₁=Cl или СООСН₃,

R₂=H или СН₃,

R₃=OCH₃ или N(CH₃)₂,

R₄=CH₃, ONC(CH₃)₂ или ONC(CH₃)C₂H₅,

полученной конденсацией арилсульфонилизоцианата с замещенным 1,3,5-аминотриазином в среде органического растворителя с последующей обработкой образующегося N-1,3,5-триазиниламинокарбониларилсульфонамида диэтилэтаноламином при молярном соотношении 1:1-2, экстракцией образующейся соли водой, очистной фильтрацией и отделением водного слоя, отличающийся тем, что после конденсации перед обработкой диэтилэтаноламином реакционную смесь, содержащую N-1,3,5-триазиниламинокарбонилсульфонамид и, в качестве примесей, избыточные количества арилсульфонилизоцианата и фосгена, дополнительно обрабатывают 1,5-2-кратным избытком алифатического спирта по отношению к арилсульфонилизоцианату и фосгену.