СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННОГО ВОДОРАСТВОРИМОГО ГЕРБИЦИДНОГО ПРЕПАРАТА НА ОСНОВЕ ДИЭТИЛЭТАНОЛАМИННЫХ И ЩЕЛОЧНЫХ СОЛЕЙ АРИЛСУЛЬФОНИЛМОЧЕВИН Российский патент 2012 года по МПК C07D239/42 C07D251/42 C07D409/12 A01N47/36 A01N43/54 A01N25/12 A01P13/00 

Изобретение относится к сельскому хозяйству, а именно к химическим средствам защиты растений на основе производных арилсульфонилмочевин, используемых для борьбы с нежелательной растительностью в посевах следующих культур: зерновых, риса, кукурузы, сои, масличных, а также овощных.

Известно применение производных сульфонилмочевин, таких как: метсульфурон-метил (Ларен, СП 600 г/кг), трибенурон-метил (Гранстар, СТС 750 г/кг),

триасульфурон (Логран, ВДГ 750 г/кг), бенсульфурон-метил (Лондакс, СТС 600 г/кг),

тифенсульфурон-метил (Хармони, СТС 750 г/кг), этаметсульфурон-метил (Мастер) для борьбы с сорняками в посевах зерновых культур, риса, кукурузы, сои, масличных и овощных культур (Список пестицидов и агрохимикатов, разрешенных к применению на территории РФ, 2007 г., стр.191, 220, 218, 146, 217 соответственно и Мельников Н.Н., Новожилов К.В., Белан С.Р. Пестициды и регуляторы роста растений, Справочник, М., Химия, 1995 [1], стр.107, 156, 156, 40, 153, 207 соответственно). В скобках после названия сульфонилмочевины приведено торговое название препарата, препаративная форма и содержание действующего вещества (ДВ) в препаративной форме.

В связи с плохой растворимостью сульфонилмочевин в воде при обработке растений они используются в форме смачивающихся порошков (СП), например Ларен СП, или вододиспергируемых гранул (ВДГ), например Логран ВДГ, или сухих текучих суспензий (СТС), например Гранстар СТС, Лондакс СТС, Хармони СТС, которые с водой образуют водные суспензии ([1], стр.7, 8).

Для образования устойчивой суспензии размер частиц ДВ в препаративной форме не должен превышать 3 мкм, кроме того, необходимо введение специальных ингредиентов (диспергаторы, наполнители, связующие вещества и др.). Поэтому для получения гербицидных составов в форме СП, ВДГ или СТС необходимо проведение ряда дополнительных физико-химических процессов по предварительному измельчению, последующему смешению сульфонилмочевин с ингредиентами или гранулированию порошкообразных препаратов на соответствующем носителе и т.п. (Н.Н.Мельников, Химия и технология пестицидов, М., Химия, 1974, стр.29, 32-35).

При этом, при измельчении и смешении сухих компонентов, вследствие пылеобразования, возможно загрязнение окружающей среды биологически активными веществами. Поэтому для организации таких производств требуется создание гарантированных защитных сооружений. Все это в совокупности существенно осложняет процесс приготовления препаративных форм и приводит к удорожанию продукции.

Использование указанных сульфонилмочевин в виде суспензий существенно замедляет скорость транспортировки твердых частиц действующего вещества гербицидного состава из жидкой фазы в растение, что приводит к снижению гербицидной активности состава, повышению расходных норм, и, как следствие, высокой гектарной стоимости обработки.

Поэтому усиление гербицидного действия сульфонилмочевины при одновременном существенном снижении норм расхода активного компонента и стоимости гектарной нормы расхода гербицидного препарата, а также остаточного последействия в посевооборотах обрабатываемых культур является актуальной и важной задачей.

Известны способы получения водорастворимых солей сульфонилмочевин с аминами, а именно диэтилэтаноламмониевой соли 1-(2-хлорбензолсульфонил)-3-(4-метил-6-метокси-1,3,5-триазин-2-ил)мочевины (RU №2040179, С1, МПК: А01Н 47/36, A01N 37/10, A01N 33/12, 1995), диэтилэтаноламмониевой соли

1-(2-хлорбензолсульфонил)-3-(4-изопропилидениминокси-6-диметиламино-1,3,5-триазин-2-ил)мочевины (RU №2040180, С1 МПК: A01N 47/36, A01N 33/12, 1995), диэтилэтаноламмониевой соли 2-метоксикарбонил-N-{[(4-метокси-6-метил)-1,3,5-триазин-2-ил]-аминокарбонил} бензолсульфамида (RU №2030404, С1, МПК: C07D 251/16, A01N 43/68, 1995), диэтилэтаноламмониевой соли 2-этоксикарбонил-N-[(4-метокси-6-хлор-1,3-пиримидин-2-ил)-аминокарбонил] бензолсульфамида (RU №2039743, С1, МПК: C07D 239/69 A01N 43/54, 1995), диэтилэтаноламмониевой соли 2-метоксикарбонил-N-[(4-метокси-6-фтор-1,3-пиримидин-2-ил)аминокарбонил] бензолсульфамида (RU №2043345, С1, МКИ: C07D 239/69, A01N 47/36, 1995).

Указанные соли получают в виде масла с выходом 100% взаимодействием исходной арилсульфонилмочевины с диэтилэтаноламином в водной среде при температуре 20-50°С, с последующим охлаждением, упариванием воды при пониженном давлении и сушкой до постоянной массы. Получаемые соли хорошо растворимы в воде и обладают высокой гербицидной активностью.

Недостатком указанных соединений является получение их в виде масла, что создает неудобства при хранении, транспортировке и смешении с компонентами гербицидных составов.

Известно получение водорастворимой соли сульфонилмочевины взаимодействием раствора сульфонилмочевины с гидроокисями щелочных или щелочноземельных металлов в галогенсодержащих углеводородных растворителях, при необходимости после фильтрации растворитель отгоняют (ЕР N 0304282, МПК: A01N 47/36, C07D 401/12, C07D 403/12, 1989). Поскольку в ходе выполнения данного способа не происходит кристаллизация продукта из раствора, для получения продукта в виде кристаллов требуется дистиллировать растворитель из раствора, что сопровождается дополнительными энергозатратами.

Известно, что соли сульфонилмочевины могут быть получены в ходе взаимодействия сульфонилмочевины с гидроокисями щелочных металлов или основными органическими соединениями азота в присутствии в качестве разбавителей углеводородов (патент ЕР N 0433779, A01N 47/36, C07D 239/42, C07D 239/47, 1991).

Описан также способ получения солей сульфонилмочевин, включающий взаимодействие соответствующего сульфамида с гидроокисями или алкоголятами щелочного или щелочноземельного металла в присутствии органического разбавителя или воды (патент ЕР N 0559044, A01N 47/36, C07D 239/46, C07D 251/16, 1993). Далее соли вступают в реакцию с соответствующими уретанами.

Во всех вышеприведенных способах необходимо проводить регенерацию растворителя.

Известен способ получения калиевой соли производных сульфонилтриазинил-мочевин, в частности калиевой соли 2-хлор-N-/(4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-ил) аминокарбонил/бензолсульфамида (хлорсульфурон) (RU №2125994, С1, МПК: C07D 251/12, C07D 251/16, A01N 47/36, 1999).

Указанную соль получают:

Вариант 1

Взаимодействием эквимолярных количеств соответствующей арилсуфонилмочевины с 40%-ным раствором гидроокиси калия, с получением пастообразной массы, которую сушат при температуре 50°С. Получают калиевую соль 2-хлор-N-/(4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-ил)аминокарбонил/бензолсульфамида с выходом 98%;

Вариант 2

Взаимодействием эквимолярных количеств соответствующей арилсуфонилмочевины с 90%-ной гидроокисью калия в среде этанола. Полученную смесь нагревают при перемешивании до 55-60°С и выдерживают при этой температуре 20 минут. Затем реакционную массу охлаждают до 0°С, осадок отфильтровывают и сушат при температуре 50°С. Получают калиевую соль 2-хлор-N-/(4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-ил)амино-карбонил/бензолсульфамида с выходом 80%.

Известен способ получения водорастворимой кристаллической калиевой соли N-(4,6-диметилпиримидин-2-ил)-N'-[2-(метоксикарбонил)фенилсульфонил]мочевины, обладающей гербицидной активностью (RU №2107683, С1, МПК: С07 В 239/42, A01N 47/36, 1998).

Указанную соль получают взаимодействием эквимолярных количеств соответствующей арилсуфонилмочевины с раствором гидроокиси калия в этиловом спирте при температуре 50°С, с последующей кристаллизацией полученной соли охлаждением, отделением осадка, который затем промывают и сушат.

В патенте (RU №2147579, С1, МПК: C07D 239/42, C07D 239/46, C07D 239/48, C07D 239/52, C07D 251/16, C07D 251/22, C07D 251/52, A01N 47/36, 2000) описано получение натриевой соли N-[(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)-аминокарбонил]-2-метоксикарбонил-4-(N-метоксикарбонилметиламино)бензолсульфонамида. N-[(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)-аминокарбонил]-2-метоксикарбонил-4-(N-метоксикарбонилметиламино) бензолсульфонамид размешивают в смеси хлористого метилена и ацетонитрила, после чего смешивают с 1 н. раствором натрового щелока. После перемешивания в течение 2 часов реакционный раствор сгущают при пониженном давлении (50°С, 0,1 торр). Бесцветная соль выпадает в форме бесцветного твердого вещества.

Известен способ получения натриевых и калиевых солей

N/гетероциклиламинокарбонил/арилсульфонамидов общей формулы I:

где R₁ - Сl, СООСН₃; R₂ - СН₃, ОСН₃; R₃ - СН₃; Х - N, СН, М - Na, К.

Более конкретно способ получения натриевых и калиевых солей хлорсульфурона II и сульфометурон-метила III:

Указанные соединения обычно получают взаимодействием соответствующих N-/гетероциклиламинокарбонил/арилсульфонамидов с водными растворами щелочей, взятыми в эквивалентных количествах, по реакции

где R₁, R₂, R₃, X, М имеют вышеуказанные значения (US №4127405, МПК: A01N 37/18, A01N 41/06, A01N 43/06, 1978 и патент ЕР N 0559044).

В лабораторных условиях сравнительно несложно получить по этой реакции небольшое количество соли удовлетворительного качества. Сульфонилмочевины IV плохо растворяются в воде, поэтому реакцию обычно проводят в водно-спиртовой среде.

В промышленных условиях используют аппараты реакторного типа. Полученную соль выкристаллизовывают, фильтруют и сушат, затем из нее готовят препаративную форму, что также представляет собой многостадийный процесс. В целом проведение процесса связано с расходом большого количества растворителя, необходимостью его регенерации, создания систем улавливания и обеспечения взрывобезопасности.

Полученная соль быстро слеживается, что создает проблемы при дальнейшем ее использовании для приготовления препаративной формы.

В целях увеличения эффективности гербицидного действия метсульфурон-метила, трибенурон-метила, бенсульфурон-метила, тифенсульфурон-метила, этаметсульфурон-метила в посевах получены их диэтилэтаноламмониевые, щелочные соли в твердой форме без выпаривания растворителя.

Известен способ получения щелочных солей N-/гетероциклиламинокарбонил/арилсульфонамидов в виде водорастворимых гранул взаимодействием эквимолярных количеств соответствующего N-/гетероциклиламинокарбонил/арилсульфонамида и гидроокиси щелочного металла, с последующей кристаллизацией и гранулированием полученной соли, причем процесс ведут в одном аппарате в псевдоожиженном слое путем непрерывной подачи диспергированного водного раствора гидроокиси щелочного металла концентрации не менее 35% на слой твердых частиц, состоящий из получаемых соединений, с добавлением поверхностно-активного вещества, движущихся со скоростью 8-11 м/с, процесс ведут при 20-40°С и влажности не более 14% (RU №2135480, С1, МПК: C07D 239/69, C07D 251/42, A01N 47/36, 1999).

Недостатком указанной технологии является необходимость проведения процесса с большой скоростью перемещения твердых частиц, что усложняет технологию.

Известен способ получения гранулированных водорастворимых диэтиламинных солей арилсульфонилмочевин взаимодействием соответствующей

арилсульфонилмочевины и диэтиламина с последующей кристаллизацией и гранулированием полученной соли. Причем процесс кристаллизации для большинства арилсульфонилмочевин идет в ходе высаливания, а грануляция кристаллов - только в присутствии связывающих компонентов (RU 2352564, С1, МПК: C07D 251/42, C07D

239/69, C07D 401/04, A01N 47/36, 2009).

Недостатком данного способа является образование большого количества маточника - более 50% от исходной реакционной массы.

Как известно, арилсульфонилмочевины не стабильны в водной среде. Так,

метсульфурон-метил гидролизуется в воде при 25°С и рН 5 в течение 33 дней, а при рН 7 - 9 в течение 6-8 недель. Трибенурон-метил быстро гидролизуется при температуре 45°С и рН 7. Тифенсульфурон-метил гидролизуется в воде при 20°С и рН 7 в течение 180 дней (The Pesticide Manual. Twelf Edition, 2000 г, стр.175, 644, 928).

Поэтому многократная циркуляция маточника при получении солей арилсульфонилмочевин приводит к накоплению продуктов гидролиза арилсульфонилмочевин в маточнике, и соответственно понижению содержания основного вещества в конечном продукте. В связи с чем возникает необходимость регенерации арилсульфонилмочевин, что связано с дополнительными энергозатратами. Кроме того, образование большого количества маточника уменьшает коэффициент выхода продукта с единицы объема аппарата.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения водорастворимой гербицидной препаративной формы, включающий взаимодействие метсульфурон-метила с диэтилэтаноламином в водной среде при нагревании в пределах 40-50°С, упариванием воды под вакуумом и сушкой продукта взаимодействия до вязкой массы в вакуум-эксикаторе над едким калием до постоянной массы, добавлением к полученному продукту дополнительных агентов: стабилизатора-диэтилэтаноламина, триэтиленгликоля и ПАВ. Получают раствор гербицидного препарата. Получаемая при этом соль неограниченно растворима в воде и органических растворителях, смешивающихся с водой, а полученные препаративные формы указанной соли стабильны в течение 1,5 лет (RU 2030404, С1, МПК: C07D 251/16, A01N 43/68, 1995).

Недостатком указанного способа является получение продукта в виде водного раствора, стабильного 1,5 года. По требованию Минсельхоза стабильность гербицидных препаратов должна быть не менее 3 лет. Кроме того, жидкие формы создают неудобства при хранении и транспортировке.

Известны методы стабилизации сульфомочевин в жидких формах гербицидов с использованием солей неорганических кислот (фосфаты) (US №4936906), хотя соли настоящего изобретения не раскрыты.

Известны методы стабилизации сульфомочевин в твердых формах гербицидов с использованием калия фосфорнокислого двузамещенного (RU 2260947, С1, МПК: A01N 25/14, A01N 25/22, A01N 25/30, A01N 33/02, A01N 39/04, A01N 41/10, A01N 47/36, 2005).

Однако ни один из цитируемых источников не описывает использования фосфата калия двузамещенного для высаливания.

Технической задачей предлагаемого изобретения является создание простого и экономичного способа получения гранулированного водорастворимого гербицида, стабильного при хранении более 3 лет.

Предлагается способ получения гранулированного гербицидного препарата, содержащего водорастворимые диэтилэтаноламинные или щелочные соли

арилсульфонилмочевины формулы:

где или

n принимает 0 или 1;

при n=1 Z - CH₂;

R₁ - СООСН₃;

R₂ - СН₃, ОСН₃, ОС₂Н₅;

R₃ - OCH₃, NHCH₃;

R₄ - Н, СН₃;

X - N, СН;

М - (C₂H₅)₂NHC₂H₄OH, К, Na,

включающий взаимодействие соответствующей сульфонилмочевины и диэтилэтаноламина или гидроокиси щелочного металла в водной среде, при темпере 25-80°С, введение в продукт взаимодействия 3,5-6,5 мас.% мочевины, выделение целевого продукта кристаллизацией в присутствии 7-30 мас.% высаливающего агента с получением продукта в виде плава, который затем подвергают экструдированию при температуре 30-60°С с последующей сушкой полученных гранул.

Введение в продукт взаимодействия исходных реагентов мочевины способствует снижению температуры кристаллизации соли на 10-15°С и получению пластичного плава. Плав, получаемый при более высокой температуре, менее пластичен, что отрицательно влияет на процесс экструзии. Температурный режим процесса взаимодействия и экструзии зависит от получаемой соли арилсульфонилмочевины и подбирается опытным путем. При температуре, превышающей 60°С, плав разжижается и гранулы не образуются, при температуре ниже 30°С процесс экструзии затрудняется или вообще невозможен.

Проведение процесса кристаллизации в присутствии поверхностно-активного вещества в указанном количестве позволяет улучшить смачиваемость (прилипание к листьям растений) получаемых солей при дальнейшем их применении.

В отношении получения гранулятов в экструдере и по способу сушки см., например, способы, указанные в книге "Руководство по распылительной сушке", третье издание, 1979, G. Goodwin Ltd., Лондон; J.E.Browning "Агломерация", Chemical and Engineering, 1967, с.147 и последующие; Реrrу "Руководство для инженера-химика", пятое издание, McGraw-Hill, Нью-Йорк, 1973, с.8-57.

Далее приводятся примеры осуществления способа.

В приведенных примерах в качестве высаливающего агента использовали фосфат калия (двузамещенный), однако можно использовать и другие известные соли, обладающие подобными свойствами, например нитрат калия, хлорид калия, нитрат аммония, сульфат аммония и др.

Диаметр получаемых гранул зависит от размера ячеек сетки экструдера. В приведенных примерах использовали сетку с диаметром ячеек 2 мм и получали гранулы диаметром 2 мм и длиной 2-5 мм.

Пример 1. Получение водорастворимой соли метсульфурон-метила {метилового эфира 2-[3-(6-метил-4-метокси-1,3,5-триазин-2-ил)уреидосульфонил]бензойной кислоты}.

В реактор к 14,0 г (0,118 моль) диэтилэтаноламина в 19,6 г воды при перемешивании загружают 35,8 г (0,093 моль) метсульфурон-метила и продолжают перемешивать 5-10 минут. Нагревают смесь до 50°С и продолжают перемешивание до полного растворения метсульфурон-метила (примерно 5-10 минут) при температуре 50-60°С, загружают 3,6 г мочевины и продолжают перемешивать при этой температуре до полного растворения мочевины (примерно 5-10 минут). Затем реакционную массу подогревают до 62-67°С и загружают 27,0 г фосфата калия, перемешивают до полного растворения фосфата калия (примерно 10-20 минут) и полученную смесь передавливают в экструдер.

В экструдере реакционную массу охлаждают до 40°С. При температуре 52°С реакционная масса из жидкой формы переходит в форму плава. Полученный плав при температуре 40°С экструдируют с получением гранул, которые поступают на ленточное сито и далее подаются в сушилку. Гранулы сушат при температуре воздуха 105-110°С на входе в сушилку и 65-70°С на выходе из нее.

Получают гранулы от белого до желтого цвета. Состав полученного продукта: основное вещество - 64,6% (метод ВЭЖХ) или в пересчете на метсульфурон-метил 58,6%; мочевина - 6,0%, фосфат калия (двузамещенный) - 7,2%, фосфат калия (однозамещенный) -18,1%, вода - 1,0%, диэтилэтаноламин - отс., остальное - 2-амино-4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин. Масса сухого продукта 58,5 г. Выход 95,9%.

Пример 1а. Получение водорастворимой соли метсульфурон-метила {метилового эфира 2-[3-(6-метил-4-метокси-1,3,5-триазин-2-ил) уреидосульфонил]бензойной кислоты}.

Процесс вели аналогично примеру 1. Отличие состоит в том, что в данном примере не загружена мочевина. После загрузки фосфата калия в ходе перемешивания реакционная масса при температуре 61°С из жидкой формы переходит в плав. Пластичность плава, полученного при повышении температуры на 9°С, значительно ниже, чем в примере 1, что сильно затрудняет его экструдирование.

Пример 2. Получение водорастворимой соли бенсульфурон-метила {метилового эфира 2-[(4,6-диметоксипиримидин-2-ил) уреидосульфонил]метилбензойной кислоты}.

Процесс вели аналогично примеру 1. Отличие состоит в том, что вместо метсульфурон-метила загружен бенсульфурон-метил. В ходе растворения фосфата калия наблюдается самопроизволный разогрев реакционной массы на 7°С.

Пример 3. Получение водорастворимой соли бенсульфурон-метила {метилового эфира 2-[(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)уреидосульфонил]метилбензойной кислоты}.

Процесс вели аналогично примеру 2. Отличие состоит в том, что после загрузки мочевины дополнительно загрузили 6,0 г алкилбензолсульфоната натрия, и продолжали перемешивать при температуре 50-60°С до полного растворения алкилбензолсульфоната натрия (примерно 5-10 минут). В ходе растворения фосфата калия наблюдается самопроизволный разогрев реакционной массы на 6°С.

Пример 4. Получение водорастворимой соли этаметсульфурон-метила {метилового эфира 2-[(6-метиламино-4-этокси-1,3,5-триазин-2-ил)уреидосульфонил]бензойной кислоты}.

Процесс вели аналогично примеру 1. Отличие состоит в том, что вместо метсульфурон-метила загружают этаметсульфурон-метил. В ходе растворения фосфата калия наблюдается самопроизволный разогрев реакционной массы на 7°С.

Пример 5. Получение водорастворимой соли тифенсульфурон-метила {метилового эфира 3-[3-(6-метил-4-метокси-1,3,5-триазин-2-ил)уреидосульфонил]тиофен-2-карбоновой кислоты}.

Процесс вели аналогично примеру 1. Отличие состоит в том, что вместо метсульфурон-метила загружают тифенсульфурон-метил. При экструзии плава образуется маточник в количестве 18,7% от веса загруженных компонентов. Маточник направляют на повторное получение плава.

Пример 6. Получение водорастворимой соли тифенсульфурон-метила {метилового эфира 3-[3-(6-метил-4-метокси-1,3,5-триазин-2-ил)уреидосульфонил]тиофен-2-карбоновой кислоты}.

Процесс вели аналогично примеру 5. Отличие состоит в том, что перед загрузкой фосфата калия реакционную массу подогревают до 80-85°С, т.е. на 10°С выше, чем в примере 5. В ходе растворения фосфата калия наблюдается самопроизволный разогрев реакционной массы на 8°С. При экструзии плава маточник не образуется.

Пример 7. Получение водорастворимой соли тифенсульфурон-метила {метилового эфира 3-[3-(6-метил-4-метокси-1,3,5-триазин-2-ил)уреидосульфонил]тиофен-2-карбоновой кислоты}.

Процесс вели аналогично примеру 6. Отличие состоит в том, что после загрузки мочевины дополнительно загружают 4,0 г диэтаноламид синтетических жирных кислот С10-С13 [N,N-бис(2-гидроксиэтил)амид синтетических жирных кислот] и продолжают перемешивать при температуре 50-60°С до полного растворения (примерно 5-10 минут). Перед загрузкой фосфата калия реакционную массу подогревают до 77-82°С. При экструзии плава маточник не образуется.

Пример 8. Получение водорастворимой соли тифенсульфурон-метила {метилового эфира 3-[3-(6-метил-4-метокси-1,3,5-триазин-2-ил)уреидосульфонил]тиофен-2-карбоновой кислоты}.

Процесс вели аналогично примеру 5. Отличие состоит в том, что изменено количество загружаемых компонентов (тифенсульфурон-метила и диэтилэтаноламина). Перед загрузкой фосфата калия реакционную массу подогревают до 77-82°С. При экструзии плава образуется маточник в количестве 18,2% от веса загруженных компонентов.

Пример 9. Получение водорастворимой соли трибенурон-метила {метилового эфира 2-[3-(4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-ил)-3-метилуреидосульфонил]бензойной кислоты}.

Процесс аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что вместо метсульфурон-метила загружают трибенурон-метил, вместо диэтилэтаноламина гидроокись калия (50%-ный водный раствор).

Пример 10. Получение водорастворимой соли трибенурон-метила {метилового эфира 2-[3-(4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-ил)-3-метилуреидосульфонил]бензойной кислоты}.

Процесс вели аналогично примеру 9. Отличие состоит в том, что изменено количество загруженных компонентов, растворение трибенурон-метила, мочевины, фосфата калия проведены при температуре на 5°С ниже, чем в примере 9.

Пример 11. Получение водорастворимой соли трибенурон-метила {метилового эфира 2-[3-(4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-ил)-3-метилуреидосульфонил]бензойной кислоты}.

Процесс вели аналогично примеру 10. Отличие состоит в том, что вместо гидроокиси калия загружают гидроокись натрия (44-% водный раствор).

Пример 12. Получение водорастворимой соли трибенурон-метила {метилового эфира 2-[3-(4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-ил)-3-метилуреидосульфонил]бензойной кислоты}.

Процесс вели аналогично примеру 11. Отличие состоит в том, что изменено количество загружаемых компонентов.

Загрузки компонентов и температурные режимы процесса по описанным примерам приведены в таблице 1. Состав и выход продукта приведен в таблице 2.

В таблице 3 приведены физико-химические свойства полученных продуктов.

Физико-химические свойства полученных веществ приведены в таблице 3. Таблица 3 Номер примера Наименование соли
арилсульфонилмо-
чевины Температура плавления, (С Растворимость в воде при 20°С, г/л рН (1% водного раствора) 1 калийная соль мет-сульфурон-метила 175-177 56,7 6,6 1а калийная соль мет-сульфурон-метила 177-179 54,1 6,6 2 ДЭЭА соль бенсульфурон-метила 99-103 8,1 6,9 3 ДЭЭА соль бенсульфурон-метила 98-103 8,4 6,8 4 ДЭЭА соль этамет-сульфурон-метила 168-170 5,7 6,7 5 калийная соль тифенсульфурон-метила 168-170 18,1 6,8 6 калийная соль тифенсульфурон-метила 169-171 19,1 6,8 7 калийная соль тифенсульфурон-метила 170-173 19,4 6,8 8 калийная соль тифенсульфурон-метила 173-176 20,3 6,8 9 калийная соль трибенурон-метила 171-173 9,4 9,3 10 калийная соль трибенурон-метила 173-176 15,2 9,3 11 натриевая соль трибенурон-метила 177-180 8,1 9,4 12 натриевая соль трибенурон-метила 176-179 8,8 9,4

Пример 13. Оценка стабильности водорастворимых солей сульфонилмочевин методом ускоренного хранения.

Образцы солей весом 10 г помещали в стеклянные пробирки. Пробирки закупоривали пробкой и помещали в термостат на 30 суток. В процессе хранения образцов температуру в термостате поддерживали постоянной 54±1°С, процент разложения действующих веществ в водорастворимых солях рассчитывали по формуле:

Х(%)=(У₁-У₂)*100/У₁

где У₁ - массовая доля вещества в образце до хранения;

У₂ - массовая доля вещества в образце после хранения.

Данные по стабильности солей приведены в таблице 4.

Таблица 4 Номер примера Наименование соли арилсульфонилмочевины Массовая доля сульфомочевины, %мас. Степень разложения, %мас. до испытания после испытания 1 калийная соль метсульфурон-метила 58,6 58,2 0,7 1а калийная соль метсульфурон-метила 58,4 57,5 1,5 2 ДЭЭА соль бенсульфурон-метила 60,3 59,8 0,8 3 ДЭЭА соль бенсульфурон-метила 53,4 52,2 2,2 4 ДЭЭА соль этаметсульфурон-метила 57,3 56,5 1,4 5 калийная соль тифенсульфурон-метила 54,6 53,9 1,3 6 калийная соль тифенсульфурон-метила 46,7 46,1 1,3 7 калийная соль тифенсульфурон-метила 46,3 45,8 1,1 8 калийная соль тифенсульфурон-метила 54,7 53,3 2,5 9 калийная соль трибенурон-метила 61,0 60,2 1,3 10 калийная соль трибенурон-метила 68,9 68,3 0,9 11 натриевая соль трибенурон-метила 59,4 58,1 2,2 12 натриевая соль трибенурон-метила 61,5 60,0 2,4

В опыте по ускоренному хранению (54°С, 30 дней) количество действующих веществ в водорастворимых солях, полученных предлагаемым способом, остается неизменным (на уровне ошибки анализа).

Предлагаемый способ имеет простое технологическое оформление. Из-за отсутствия пылевидных частиц и взрывоопасных продуктов не требуется дополнительных систем пылеулавливания и взрывоподавления.

Способ обеспечивает высокое качество получаемых продуктов как по содержанию действующего вещества и стабильности, так и по форме гранул. Продукты имеют хороший товарный вид, удобны в применении, не слеживаются при хранении.

Не последним по значению преимуществом предлагаемых солей является сочетание высокой функциональной активности получаемых солей с полной растворимостью в воде. Этим они выгодно отличаются от других известных форм: смачивающихся порошков (СП), вододиспергируемых гранул (ВДГ), сухих текучих суспензий (СТС).

Изобретение относится к сельскому хозяйству, а именно к химическим средствам защиты растений на основе производных арилсульфонилмочевин, используемых для борьбы с нежелательной растительностью в посевах зерновых и овощных культур. Предложен способ получения гранулированного гербицидного препарата, содержащего водорастворимые диэтилэтаноламинные или щелочные соли арилсульфонилмочевины формулы:

или

где

n принимает 0 или 1; при n=1 Z - CH₂; R₁ - COOCH₃; R₂ - CH₃, ОСН₃, ОС₂Н₅; R₃ - OCH₃, NHCH₃; R₄ - H, СН₃; X - N, СН; M - (C₂H₅)₂NHC₂H₄OH, К, Na, включающий взаимодействие соответствующей сульфонилмочевины и диэтилэтаноламина или гидроокиси щелочного металла в водной среде, при температуре 25-80°С, введение в продукт взаимодействия 3,5-6,5 мас.% мочевины, выделение целевого продукта кристаллизацией в присутствии 7-30 мас.% высаливающего агента с получением продукта в виде плава, который затем подвергают экструдированию при температуре 30-60°С, с последующей сушкой полученных гранул. 4 табл., 12 пр.

Способ получения гранулированного гербицидного препарата, содержащего водорастворимые диэтилэтаноламинные или щелочные соли арилсульфонилмочевины формулы:

или
где n принимает 0 или 1;
при n=1 Z-CH₂;
R₁-COOCH₃;
R₂-CH₃, ОСН₃, ОС₂Н₅;
R₃-OCH₃, NHCH₃;
R₄-H, СН₃;
X-N, СН;
M-(C₂H₅)₂NHC₂H₄OH, К, Na
включающий взаимодействие соответствующей сульфонилмочевины и диэтилэтаноламина или гидроокиси щелочного металла в водной среде, при температуре 25-80°С, введение в продукт взаимодействия 3,5-6,5 мас.% мочевины, выделение целевого продукта кристаллизацией в присутствии 7-30 мас.% высаливающего агента с получением продукта в виде плава, который затем подвергают экструдированию при температуре 30-60°С, с последующей сушкой полученных гранул.