СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО НАПОЛНИТЕЛЯ ДЛЯ НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИОЛЕФИНОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫЙ НАПОЛНИТЕЛЬ И НАНОКОМПОЗИТ НА ОСНОВЕ ПОЛИОЛЕФИНОВ Российский патент 2009 года по МПК B82B3/00 C08J3/205 C08L23/00 C08K9/04 C08K3/34 C01B33/44 C09C1/42 

Изобретения относятся к получению наноразмерных наполнителей композиционных материалов, а также композитов на их основе, и могут быть использованы для создания материалов с заданными функциональными характеристиками, применяемыми, в частности, в машиностроении.

Одним из наиболее перспективных направлений развития современной химической технологии является производство и использование материалов, содержащих наночастицы - нанокомпозитов на основе органического полимера, в частности полиолефина, и неорганического нанонаполнителя - слоистого силиката. При уменьшении размеров частиц вещества до нанометрового диапазона изменяются его свойства, что объясняется высокой удельной поверхностью наночастиц. Однако высокая поверхностная энергия частиц, позволяющая в принципе получить уникальные материалы, является препятствием для их равномерного распределения в полимерной матрице. Поэтому важнейшей задачей при получении полимерных нанокомпозитов, формирующихся за счет раздвижения силикатных пластин в результате интеркаляции полимерных цепей в межслоевые пространства, является создание органофильных слоев на поверхности глины.

Модификация поверхности глины позволяет:

во-первых, разрушить иерархию, образованную в результате слипания отдельных кристаллитов слоевого силиката;

во-вторых, обеспечить проникновение макромолекул в пространство между силикатными пластинами;

в-третьих, достичь такого уровня взаимодействия полимера с поверхностью наполнителя, который требуется для создания высоких физико-механических свойств материала.

Модифицированные нанонаполнители полимеров, в отличие от макронаполнителей, являются эффективными даже при небольших степенях наполнения. При этом особое значение имеет форма наночастиц: например, размеры неорганических слоев природного силиката составляют порядка 200 нм в длину и 1 нм в толщину. Как показали исследования, наночастицы с большим различием в линейных размерах при формовании в пленку, например, методом экструзии ориентируются в массе полимера, выступая в роли армирующего наполнителя. В связи с этим, с целью максимального использования свойств нанонаполнителей, процессы их модификации должны осуществляться с минимальным разрушением наночастиц.

Известен способ получения модифицированного наполнителя для нанокомпозитов на основе полиолефинов, заключающийся в том, что исходное сырье природного слоистого минерала подвергают измельчению в устройстве ударного действия с последующей термообработкой термическим ударом с градиентом температур 800-1000°С в течение 1-30 мин (патент RU №2269554).

Как указано авторами патента, особенностью модификаторов, получаемых по известному способу, является их высокая активность, обусловленная наличием нескомпенсированных зарядов, т.к. процесс температурного разрушения происходит по дефектам структуры. По мнению авторов, это обеспечивает, наряду с дефектами строения наноразмерных фрагментов деградации, особое состояние наночастиц, подобное электретному. Электретное состояние наномодификатора и наличие нескомпенсированного заряда приводит к формированию в полимерной периферии частиц упорядоченного слоя.

Однако указанная обработка слоистого наполнителя нарушает его естественную структуру, приводя к разрушению отдельных пластинок (слоев) наполнителя, главной особенностью которых, в значительной степени определяющей упрочнение полимерного нанокомпозита, является малая толщина по сравнению с их другими линейными размерами.

Известен также способ получения модифицированных неорганических частиц со слоистой структурой, заключающийся в том, что в смесительном реакторе суспензии из неорганических частиц со слоистой структурой и воды или смесей из 5-99 вес.% воды и 95-1 мас.% C₁-C₈-спиртов с содержанием плотного вещества от 2 до 35 мас.% при температуре от 20 до 100°С в течение 10-180 мин превращают в однородную массу с растворами или суспензиями многофункциональных С₁-С₃₀-аминосоединений типа меламина и его производных, мочевины и ее производных, гуанидина и его производных, цианамида, дициандиамида, сульфамида и/или анилина, а также их солей в воде или смесями из 5-99 вес.% воды и 95-1 мас.% C₁-C₈-спиртов с содержанием плотного вещества от 5 до 90 мас.%, причем доля многофункциональных C₁-С₃₀-аминосоединений, содержащих от 1 до 30 атомов углерода, - в пересчете на одну безводную неорганическую частицу - составляет от 20 до 5000 мас.%, после чего к дисперсии неорганических частиц, при необходимости после частичного отделения жидкой фазы, добавляют при температуре 20-90°С преполимеры аминопласта типа меламиноформальдегидных, мочевиноальдегидных, цианамидных, дициандиамидных, сульфамидных, гуанаминных и/или анилинформальдегидных смол со средней молярной массой от 150 до 1000 в виде раствора в воде и/или в органических растворителях или смесях растворителей с содержанием смолы от 30 до 98 мас.%, а также при необходимости - в пересчете на преполимеры аминопласта - от 0,1 до 2,0 мас.% кислых катализаторов и ведут реакцию обмена, причем содержание аминопластов в дисперсии - в пересчете на одну безводную неорганическую частицу - составляет 0,1-20 мас.%, содержание плотного вещества в дисперсии неорганических частиц составляет от 0,5 до 35 мас.%, а время составляет от 10 до 45 мин, после чего модифицированные неорганические частицы при отделении жидкой фазы высушивают при температуре от 20 до 180°С в течение 0,1-8 ч (опубликованная заявка RU №2003117463).

Этот способ позволяет улучшить совместимость полимера-основы с модифицированным наполнителем, но является технологически сложным и дорогостоящим, предусматривает использование преполимеров. Кроме того, он не применим для получения нанокомпозитов на основе полиолефинов.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является

способ получения модифицированного наполнителя для нанокомпозитов на основе полиолефинов путем обработки природного слоистого силиката модифицирующими добавками, представляющими собой, в частности, производные аминов, который заключается в том, что осуществляют: приготовление сухого порошкообразного слоистого природного материала (компонент а); приготовление по меньшей мере одной добавки (компонент b) для модификации компонента а), интенсивное смешение компонентов а) и b) в одном смесительном устройстве при условиях сильного сдвига, причем вода или растворитель не применяются для введения компонента b);

модифицированный наполнитель для нанокомпозитов на основе полиолефинов, полученный этим способом, и

нанокомпозит на основе полиолефинов, включающий полиолефин и указанный модифицированный наполнитель (опубликованная заявка RU №2005121138).

Как указывалось выше, обработка слоистого наполнителя в условиях сдвиговой деформации нарушает его естественную структуру, приводя к разрушению отдельных пластинок наполнителя, что не позволяет использовать дополнительный эффект упрочнения нанокомпозита за счет введения в полимерную матрицу частиц с большим различием в линейных размерах. Кроме того, известный способ предусматривает использование таких перемешивающих устройств, которые способны обеспечить сильный сдвиг, что усложняет технологию процесса модификации наполнителя.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является создание более простого в технологическом оформлении способа модификации, конечным продуктом которого является модифицированный наполнитель, способный, при введении его в полиолефин в небольших количествах, существенно повысить прочность полученного композиционного материала - нанокомпозита, в том числе за счет сохранения линейных размеров исходного природного слоистого материала.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения модифицированного наполнителя для нанокомпозитов на основе полиолефинов путем обработки природного слоистого силиката модифицирующими добавками, представляющими собой производные аминов, процесс обработки проводят путем введения в водную суспензию природного слоистого силиката первой модифицирующей добавки, представляющей собой цетилтриметиламмонийбромид, в количестве, соответствующем 25-50% от емкости катионного обмена природного слоистого силиката, выдержки полученной суспензии, введения в полученную суспензию второй модифицирующей добавки, представляющей собой диоктадецилдиметиламмонийбромид, в количестве, соответствующем 25-75% от емкости катионного обмена природного слоистого силиката, и выдержки полученной конечной суспензии с последующим отделением, промывкой водой и сушкой полученного модифицированного наполнителя, при этом модифицирующие добавки вводят в виде предварительно приготовленного водного раствора с концентрацией 0,005-0,010 моль/л, имеющего температуру 60-80°С.

Указанный технический результат достигается также тем, что модифицированный наполнитель для нанокомпозитов на основе полиолефинов, представляющий собой продукт обработки природного слоистого силиката модифицирующими добавками на основе производных аминов, получен указанным выше способом.

Указанный технический результат достигается также и тем, что нанокомпозит на основе полиолефинов, включающий полиолефин и наполнитель, представляющий собой продукт обработки природного слоистого силиката модифицирующими добавками на основе производных аминов, качестве модифицированного наполнителя включает указанные выше модифицированный наполнитель в количестве 1-20 мас.% на 100 мас.% нанокомпозита.

Можно использовать любые природные слоистые силикаты, такие как монтмориллонит, гекторит, вермикулит, каолин, сапонит и др.

В качестве полимерной основы можно использовать любые полиолефины. Концентрации водной суспензии силиката и водного раствора модифицирующей добавки выбираются исходя из технологических возможностей, существенным являются концентрации водного раствора модифицирующих добавок, которые должны находиться в диапазоне 0,005-0,010 моль/л. Важным является также соотношение количества слоистого силиката и каждой из модифицирующих добавок. Нами было обнаружено, что введение цетилтриметиламмонийбромида (ЦТАБ) и диоктадецилдиметиламмонийбромида (ДОДАБ) в указанной последовательности и в количестве, меньшем ЕКО, позволяет осуществить значительное раздвижение силикатных пластин. При этом, как определено рентгеноструктурным анализом, не только «раздвигаются» слои силиката, но между ними остается достаточное количество «пустот» для последующей интеркаляции полиолефина, что обеспечивает прочное скрепление полимерной матрицы с наполнителем.

Пример.

Навеска глины (монтмориллонит с ЕКО=95 мг·экв/100 г глины) массой 1,0 г была диспергирована в дистиллированной воде. Рассчитанное количество модификатора ЦТАБ растворяют в горячей воде при постоянном перемешивании. Концентрация раствора составляет 0,007 моль/л (изменение концентрации в рамках заявленного диапазона не оказывает влияния на достижение технического результата).

Затем горячий раствор модификатора добавляют небольшими порциями при перемешивании к водной суспензии глины, затем полученную суспензию выдерживают при комнатной температуре без перемешивания.

К полученной суспензии небольшими порциями добавляют рассчитанное количество ДОДАБ, растворенного в горячей воде при постоянном перемешивании (концентрация раствора не более 8,5×10^-3 моль/л, изменение концентрации в рамках заявленного диапазона не оказывает влияния на достижение технического результата).

Далее суспензию модифицированной глины выдерживают без перемешивания при комнатной температуре, фильтруют через бумажный фильтр на воронке Бюхнера, фильтрат промывают 500 мл дистиллированной воды и сушат сублимационной сушкой.

Полученный модифицированный наполнитель вводят в количестве 5 мас.% (испытания показали, что технический результат достигается в случае введения наполнителя в количестве 1-20% мас.) в расплав полиолефина (полиэтилен низкого давления) при перемешивании. Результаты испытаний показывают, что при перемешивании в расплаве полимера происходит дополнительное раздвижение силикатных пластин вследствие проникновения между ними полимера вплоть до нарушения порядка взаимного расположения силикатных пластин в кристаллите модифицированного наполнителя (эксфолиирования).

Конкретные условия процесса получения модифицированного наполнителя и свойства нанокомпозита приведены в таблице.

ТаблицаУсловия, свойстваПримеры1*к2345Количество ЦТАБ, % ЕКО-25252550Наполнитель: ЦТАБ, массовое-1:0,0851:0,0851:0,0851:0,170Температура раствора ЦТАБ, °С-70608070Количество ДОДАБ, % ЕКО-35507525Наполнитель: ДОДАБ, массовое-1:0,2101:0,3001:0,4501:0,150Температура раствора ДОДАБ, °С-80607070Модуль упругости, МПа485680690720670Предел текучести, МПа18,522,022,524,021,4Прочность на разрыв, МПа23,023,125,128,829,0Удлинение при разрыве, %1030820102012801010* пример 1 - контрольный

Изобретение относится к получению модифицированного наполнителя для нанокомпозита, а также нанокомпозита на основе полиолефина, и может быть использовано для создания материалов с заданными функциональными характеристиками. Модифицированный наполнитель получают путем обработки в водной суспензии природного слоистого силиката двумя модифицирующими добавками, вводимыми последовательно при 60-80°С в виде предварительно приготовленного водного раствора с концентрацией 0,005-0,010 моль/л. Вначале в водную суспензию вводят в количестве, соответствующем 25-50% от емкости катионного обмена природного слоистого силиката, цетилтриметиламмонийбромид, а после выдержки вводят диоктадецилдиметиламмонийбромид в количестве, соответствующем 25-75% от емкости катионного обмена природного слоистого силиката. Полученную суспензию выдерживают, наполнитель отделяют от воды, промывают дистиллированной водой и сушат. Введение модифицированного наполнителя в небольших количествах в полиолефин позволяет существенно повысить прочность полученного композиционного материала - нанокомпозита, в том числе за счет сохранения линейных размеров исходного природного слоистого материала. 3 н.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения модифицированного наполнителя для нанокомпозитов на основе полиолефинов путем обработки природного слоистого силиката модифицирующими добавками, представляющими собой производные аминов, отличающийся тем, что процесс обработки проводят путем введения в водную суспензию природного слоистого силиката первой модифицирующей добавки, представляющей собой цетилтриметиламмоний бромид, в количестве, соответствующем 25-50% от емкости катионного обмена природного слоистого силиката, выдержки полученной суспензии, введения в полученную суспензию второй модифицирующей добавки, представляющей собой диоктадецилдиметиламмоний бромид, в количестве, соответствующем 25-75% от емкости катионного обмена природного слоистого силиката и выдержки полученной конечной суспензии с последующим отделением, промывкой водой и сушкой полученного модифицированного наполнителя, при этом модифицирующие добавки вводят в виде предварительно приготовленного водного раствора с концентрацией 0,005-0,010 моль/л, имеющего температуру 60-80°С.2. Модифицированный наполнитель для нанокомпозитов на основе полиолефинов, представляющий собой продукт обработки природного слоистого силиката модифицирующими добавками, представляющими собой производные аминов, отличающийся тем, что он получен способом по п.1.3. Нанокомпозит на основе полиолефинов, включающий полиолефин и наполнитель, представляющий собой продукт обработки природного слоистого силиката модифицирующими добавками на основе производных аминов, отличающийся тем, что в качестве модифицированного наполнителя он включает модифицированный наполнитель по п.2. в количестве 1-20 мас.% на 100 мас.% нанокомпозита.