СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ПОЛИЭФИРОВ С ПОВЫШЕННОЙ ТЕРМОСТОЙКОСТЬЮ Российский патент 2009 года по МПК C08G63/183 C08G63/84 

Изобретение относится к химии полимеров, а точнее к новому способу получения сложных полиэфиров и сополиэфиров с повышенной термостойкостью и пониженной горючестью, которые могут использоваться в производстве волоконно-оптических кабелей, а также в качестве конструкционных и электроизоляционных полимерных материалов в машиностроении, приборостроении, электротехнике, кабельной и других отраслях промышленности.

Сложные полиэфиры и сополиэфиры с высокой молекулярной массой и повышенной термостойкостью синтезируют в присутствии борной кислоты, или борного ангидрида, или бората натрия, или их смеси с тетрабутоксититаном, а также синергической термостабилизирующей системы, состоящей из пространственно затрудненного тетрафенола пентаэритрилтетрабис-(3,5-дитребутил-4-оксифенил)-пропионата (Ирганокс 1010), тринонилфенилфосфита (Иргафос TNPP) или три(2,4-дитретбутилфенил)фосфита (Иргафос 168), натриевой или кальциевой соли фосфорноватистой кислоты, и органомодифицированных глин в количестве от 1 до 10% от массы полиэфира.

Известен способ получения полибутилентерефталата и сополимеров на его основе путем взаимодействия диметилтерефталата и 1,4-бутандиола, а также смеси диметилтерефталата с диметиладипинатом, диметилглутаратом или диметилсукцинатом в присутствии в качестве катализатора тетрабутоксититана и термостабилизатора, выбранного из группы трифенил-, тринонилфенил-, трикрезилфосфата или -фосфита /патент США №5134222,1989/.

Известен способ получения сложных полиэфиров в присутствии смеси двух термостабилизаторов /патент Российской Федерации 2002772, 1993/ в количестве 0,2-1,0% от массы компонентов смеси три(2,4-дитретбутилфенил)фосфита и дистеарилпентаэритролдифосфита при их массовом соотношении 1:2-2:1.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения полиэфиров с высокой молекулярной массой в присутствии борной кислоты, или борного ангидрида, или бората натрия, или их смеси с тетрабутоксититаном /патент Российской Федерации 2268901, 2006/.

Однако получаемые такими способами полимеры обладают недостаточно высокой термостойкостью, что ограничивает переработку их высокоскоростной экструзией (недостаточная прочность расплава).

Задачей предлагаемого изобретения является получение сложных жирно-ароматических полиэфиров и сополиэфиров с высокой молекулярной массой и повышенной термостойкостью.

Поставленная задача решается благодаря тому, что синтез сложных полиэфиров и сополиэфиров путем взаимодействия на первой стадии реакции диметилового эфира терефталевой кислоты с 1,4-бутандиолом в расплаве при температурах 150-220°С проводят в присутствии органомодифицированных глин в количестве от 1 до 10% от массы полиэфира, в качестве термостабилизирующей системы с синергическими свойствами используют пространственно затрудненный фенол в количестве 0,1% от массы полимера, тринонилфенилфосфит или три(2,4-дитретбутилфенил)фосфит в количестве 0,35% от массы полимера, гипофосфит кальция в количестве 0,05% от массы полимера, в качестве катализатора используют борную кислоту, борный ангидрид, борат натрия или их смесь с тетрабутоксититаном в количестве 0,05-0,1% от массы полимера.

Первая стадия - реакция переэтерификации осуществляется в токе инертного газа (азот, аргон, гелий) в интервале температур от 150 до 220°С и сопровождается отгонкой метилового спирта. Вторая стадия - реакция поликонденсации осуществляется при остаточном давлении 0,1 мм рт.ст. и интервале температур от 220 до 250°С и сопровождается отгонкой избыточного реакционного бутандиола, этиленгликоля или их смеси. После завершения второй стадии процесса полимер извлекают из реактора под давлением инертного газа, стренги охлаждают в воде и измельчают в гранулы диаметром 2-4 мм. Ниже приведены конкретные примеры осуществления изобретения.

Пример 1. В 500 мл металлический реактор с электрообогревом, снабженный механической мешалкой рамного типа, из расчета на 200 г полимера загружают 176,355 г (0,908 г-моль) диметилтерефталата, 122,750 г (1,362 г-моль) 1,4-бутандиола, смесь 0,2 г (0,1% от массы полимера) Ирганокса 1010, 0,7 г (0,35% от массы полимера) Иргафоса (TNPP) и 0,1 г (0,05% от массы полимера) Са(Н₂PO₂)₂, 0,15 г (0,075% от массы полимера) борной кислоты, 2 г органомодифицированного нальчикита (нальчикит-М), что составляет 1% от массы полимера. Реакционную смесь нагревают в атмосфере азота до 150°С и проводят реакцию с отгоном метанола путем постепенного подъема температуры до 220°С в течение 1 часа 30 минут.

Вторую стадию процесса (поликонденсацию) проводят путем постепенного подъема температуры от 220 до 250°С и с одновременным снижением давления до достижения остаточного давления 0,1 мм рт.ст. В ходе реакции контролируется отгон бутандиола и нагрузка на мешалку. Через 2 часа, когда нагрузка на мешалку достигает максимума, отключают мешалку, создают давление азотом, выдавливают расплав полимера через донный клапан в воду, полученные стренги измельчают в гранулы размером 2-4 мм.

Характеристическая вязкость, измеренная при 30°С в дихлоруксусной кислоте, составляет 0,90 дл/г.

Пример 2. Аналогично примеру 1 последовательно проводят реакцию переэтерефикации, поликонденсации в расплаве. При этом в качестве ОМСС используют нальчикит-М в количестве 6 г (3% от массы полимера). Характеристическая вязкость, измеренная при 30°С в дихлоруксусной кислоте, составляет 0,92 дл/г.

Пример 3. Аналогично примеру 1 последовательно проводят реакцию переэтерефикации, поликонденсации в расплаве. При этом в качестве ОМСС используют нальчикит-М в количестве 10 г (5% от массы полимера). Характеристическая вязкость, измеренная при 30°С в дихлоруксусной кислоте, составляет 0,88 дл/г.

Пример 4. Аналогично примеру 1 последовательно проводят реакцию переэтерефикации, поликонденсации в расплаве. При этом в качестве ОМСС используют нальчикит-М в количестве 14 г (7% от массы полимера). Характеристическая вязкость, измеренная при 30°С в дихлоруксусной кислоте, составляет 0,95 дл/г.

Пример 5. Аналогично примеру 1 последовательно проводят реакцию, переэтерефикации, поликонденсации в расплаве. При этом в качестве ОМСС используют нальчикит-М в количестве 20 г (10% от массы полимера). Характеристическая вязкость, измеренная при 30°С в дихлоруксусной кислоте, составляет 0,90 дл/г.

Пример 6. Аналогично примеру 1 последовательно проводят реакцию переэтерефикации, поликонденсации в расплаве. При этом в качестве ОМСС используют бентонит-128 в количестве 2 г (1% от массы полимера). Характеристическая вязкость, измеренная при 30°С в дихлоруксусной кислоте, составляет 0,85 дл/г.

Пример 7. Аналогично примеру 1 последовательно проводят реакцию переэтерефикации, поликонденсации в расплаве. При этом в качестве ОМСС используют бентонит-42 в количестве 6 г (3% от массы полимера). Характеристическая вязкость, измеренная при 30°С в дихлоруксусной кислоте, составляет 0,80 дл/г.

Пример 8. Аналогично примеру 1 последовательно проводят реакцию переэтерефикации, поликонденсации в расплаве. При этом в качестве ОМСС используют бентонит-42 в количестве 10 г (5% от массы полимера). Характеристическая вязкость, измеренная при 30°С в дихлоруксусной кислоте, составляет 0,86 дл/г.

Пример 9. Аналогично примеру 1 последовательно проводят реакцию переэтерефикации, поликонденсации в расплаве. При этом в качестве ОМСС используют бентонит-42 в количестве 14 г (7% от массы полимера). Характеристическая вязкость, измеренная при 30°С в дихлоруксусной кислоте, составляет 0,82 дл/г.

Пример 10. Аналогично примеру 1 последовательно проводят реакцию, переэтерефикации, поликонденсации в расплаве. При этом в качестве ОМСС используют бентонит-42 в количестве 20 г (10% от массы полимера). Характеристическая вязкость, измеренная при 30°С в дихлоруксусной кислоте, составляет 0,89 дл/г.

Строение полученных полимеров подтверждено методами ИК- и ПМР-спектроскопии. Оценку термической стабильности полученных полибутилентерефталатов проводили с использованием известных технологических методов - определение показателя текучести расплава (ПТР) и термогравиметрический анализ (ТГА). Показатели текучести расплава (ПТР) определяли на приборе ИИРТ-М с капилляром диаметром 2 мм, длиной 10 мм и нагрузкой на поршень, равной 2,16 кг, после 5-, 15- и 30-минутной выдержки. Термогравиметрические исследования выполняли на дериватографе марки Q-1500D (фирма «MOM», Венгрия). Нагрев испытуемого полимера проводили со скоростью 57 мин на воздухе в температурном диапазоне 20-600°С. Как видно из таблицы 1, для полибутилентерефталатов происходит повышение термостабильности расплавов при введении органомодифицированных слоистых силикатов. Это может быть объяснено двумя путями, с одной стороны увеличение термической стабильности полибутилентерефталатов связано с барьерными свойствами самого слоистого силиката, с другой стороны пластинка слоистого силиката может выступить в роли связующего мостика между двумя макромолекулами полимера, что может стать следствием удлинения макромолекулы полимера.

Таблица 1Термическая стабильность расплавов полибутилентерефталатовСостав композитаПТР₅,*) г/10 минПТР₁₅**) г/10 минПТР₃₀, ***) г/10 минК_15/5****)К_30/5*****)ПБТ72881281,211,77ПБТ + 1% нальчикит-М8079760,990,95ПБТ + 3% нальчикит-М7572890,961,19ПБТ + 5% нальчикит-М829176U10,93ПБТ + 7% нальчикит-М7882921,051,18ПБТ + 10% нальчикит-М8085951,061,19*) - значение ПТР после 5-минутной экспозиции в камере прибора;
**) - значение ПТР после 15-минутной экспозиции в камере прибора;
***) - значение ПТР после 30-минутной экспозиции в камере прибора;
****) - К_15/5 - отношение ПТР₁₅ к ПТР₅.
*****) - К_30/5 - отношение ПТР₃₀ к ПТР₅.

Величина коэффициента термостабильности (К_15/5, K_30/5) для полиэфиров, полученных поликонденсацией в расплаве, в присутствии органомодифицированной глины, составляет 1÷1,2, тогда как у ПБТ, полученного в отсутствие органомодифицированной глины, величина коэффициента термостабильности составляет 1,2÷4,8.

Данные термогравиметрического анализа приведены таблице 2.

Таблица 2Результаты термогравиметрического анализа полибутилентерефталатовСостав композитаТемпература начала деструкции, °СВеличина коксового остатка при 600°С, %ПБТ3701ПБТ + 1% нальчикит-М3905ПБТ + 3% нальчикит-М4008ПБТ + 5% нальчикит-М40011ПБТ + 7% нальчикит-М39512ПБТ + 10% нальчикит-М39311ПБТ + 1% бентонит-423906ПБТ + 3% бентонит-423957ПБТ + 5% бентонит-4239510ПБТ + 7% бентонит-4239311ПБТ + 10% бентонит-4239310

Увеличение температуры деструкции наполненных полибутилентерефталатов связано с эффектом термозащиты, оказываемым на макромолекулы полимера со стороны силикатных слоев. В отличие от исходного полибутилентерефталата наполненные полибутилентерефталаты деструктируют с образованием коксового остатка, количество которого увеличивается с увеличением содержания слоистого силиката. Добавка слоистого силиката играет роль инициатора коксообразования вследствие оказываемых барьерных эффектов на летучие продукты, образующиеся в результате термической деструкции, а также и других явлений, связанных с изменением энтропии цепей макромолекул приповерхностного слоя наполненных полибутилентерефталатов.

Изобретение относится к способу получения сложных полиэфиров с повышенной термостойкостью. Техническая задача - разработка способа получения сложных жирно-ароматических полиэфиров с повышенной термостойкостью. Предложен способ получения сложных полиэфиров с повышенной термостойкостью путем взаимодействия диметилового эфира терефталевой кислоты с 1,4-бутандиолом в расплаве при температурах 150-220°С в присутствии органомодифицированных глин в количестве 1 - 10% от массы полиэфира. В качестве термостабилизирующей системы с синергическими свойствами используют (% от массы полимера): пространственно затрудненный фенол (0,1), тринонилфенилфосфит или три(2,4-дитретбутилфенил)фосфит (0,35), гипофосфит кальция (0,05), в качестве катализатора - борную кислоту, борный ангидрид, борат натрия или их смесь с тетрабутоксититаном (0,05-0,1% от массы полимера). Образовавшийся продукт подвергают поликонденсации при остаточном давлении 0,1 мм рт.ст. и интервале температур 220-250°С. Повышенная термостойкость получаемых полиэфиров позволяет использовать более интенсивные способы переработки из расплава. 2 табл.

Способ получения сложных полиэфиров с повышенной термостойкостью путем взаимодействия диметилового эфира терефталевой кислоты с 1,4-бутандиолом в расплаве при температуре 150-220°С в присутствии термостабилизирующей синергической сиситемы, включающей 0,1% от массы полимера пространственно затрудненного фенола, 0,35% от массы полимера тринонилфенилфосфита или три(2,4-дитретбутилфенил)фосфита и 0,05% от массы полимера гипофосфита кальция с использованием в качестве катализатора борной кислоты, борного ангидрида, бората натрия или их смеси с тетрабутоксититаном в количестве 0,05-0,1% от массы полиэфира, с последующей поликонденсаций в расплаве при остаточном давлении 0,1 мм рт.ст. и интервале температур от 220 до 250°С, отличающийся тем, что в качестве термостабилизирующей добавки используется органомодифицированная глина в количестве от 1 до 10% от массы полиэфира.