ДВУХСТАДИЙНЫЙ СПОСОБ ПРОПИТКИ СИНТЕТИЧЕСКОГО ВОЛОКНА Российский патент 2009 года по МПК C08J5/06 D06M13/395 D06M13/02 C08L21/02 

Изобретение относится к двухстадийному способу пропитки синтетического волокна, в котором волокно сначала пропитывают составом для предварительной пропитки, а затем пропитывают составом резорцин-формальдегидного латекса (РФЛ).

Волокна, такие как арамидные волокна, которые применяют для адгезии с резиновыми компаундами, обычно подвергают процессу пропитывания для усиления связывания таких синтетических волокон с резиной. Такие составы могут быть применены в производстве композитных изделий, например шин, в которых армирующие волокна связывают с резиновыми компаундами.

В производстве резиновых композитных изделий, которое включает армирование волокном в форме волокон текстильных нитей, кордов или штапелированных волокон, важно усилить адгезионные характеристики между резиновой матрицей композита и материалами армирующего волокна.

Например, арамидное волокно является волокном, применяемым для армирования шин. Обеспечение адгезии между арамидом и резиной является трудной задачей из-за кристаллической поверхности волокна. Следовательно, необходим активный процесс предварительной пропитки, чтобы получить приемлемые адгезионные характеристики между волокном и резиной. В стандартном способе такого процесса предварительной пропитки используют предварительное пропитывание эпоксидным клеем, за которым следует пропитка резорцин-формальдегидным латексом (РФЛ). Способ обеспечивает хорошую адгезию с резиной, вулканизированной серой, при армировании арамидом.

В качестве промоторов адгезии для арамидных волокон предложено применять эпоксиды и полиэтиленимин. Айенгар (Iyengar) предложил двухступенчатую адгезионную систему для адгезии арамидного волокна к резине. Первая ступень должна осуществляться с участием эпоксидного соединения (J. Appl. Polym. Sci., vol. 11, 2311 (1967)). В патенте США № 3 872 939 на имя G.E. Van Gills (The General Tire and Rubbers Co.) описано применение 2% раствора диглицидилового эфира глицерина в качестве подслоя и верхнего слоя, который состоит из сополимера 1,3-бутадиен-стирол-2-винилпиридина наряду с термореактивным 2,5-бис(2,4-дигидроксифенилметил)-4-хлорфенолом.

В патенте ЕР 353473, кроме обычных эпоксидных составов предварительной пропитки, также применяли составы, содержащие 4,4′-дифенилметандиизоцианат, защищенный фенилом. Эти растворы не содержат каких-либо других ингредиентов кроме воды и изоцианата. Авторы данного изобретения нашли, что водные составы с защищенным диизоцианатом для предварительной пропитки ведут к волокнам и корду с недостаточными адгезионными свойствами к резине.

Составы для предварительной пропитки полиэфирных волокон, содержащие соединения с тремя и более изоцианатными группами, описаны в патенте Японии JP 57187238. Такие составы для предварительной пропитки, содержащие смеси полифункциональных изоцианатов и диизоцианатов, описаны в патенте Японии JP 51037174, а содержащие смеси защищенных полиизоцианатов и глину (такую как бентонит) описаны в патенте Японии JP 55062269. Однако ни один из этих составов не был достаточно эффективным в адгезии резины и ни один из них не производился.

Технология адгезии, которая развивалась с тех пор, фактически всегда основывалась на применении эпоксидов, которые в настоящее время нежелательны из-за постоянно возрастающих задач по охране здоровья и правительственных постановлений. Согласно положениям службы здравоохранения для человеческого организма нежелательно контактирование с эпоксидами. Поэтому существует растущая необходимость иметь безопасные методики пропитки, которые не применяют такие токсичные материалы и существенно эквивалентны адгезии, основанной на эпоксидах.

С этой целью предложен двухступенчатый способ пропитки синтетического волокна, в котором волокно сначала пропитывают водным составом предварительной пропитки, а затем составом резорцин-формальдегидного латекса (РФЛ), характеризующийся тем, что состав для предварительной пропитки содержит защищенный изоцианат с, по меньшей мере, трифункциональными изоцианатными группами и латекс, в котором весовое отношение защищенного изоцианата к латексу составляет от 9 до 0,7, предпочтительно от 4 до 1.

Волокна, полученные таким образом, проявляют такие же адгезионные свойства, как и волокна, полученные обычной эпоксидной предварительной пропиткой, в то время как эпоксидная обработка как таковая может быть полностью устранена. Следовательно, предпочтительным вариантом является выполнение процедуры пропитки с использованием состава для предварительной пропитки, который по существу или даже полностью не содержит эпоксидсодержащего производного.

В альтернативном варианте состав для предварительной пропитки может содержать защищенное, по меньшей мере, трифункциональное изоцианатное соединение и латекс, который также может содержать воду, эмульгатор и сополимер 2-винилпиридина.

Латексная часть состава для предварительной пропитки может быть одинаковой или отличной от латексной части состава РФЛ и представляет собой блок-сополимеры блока сопряженного олефина и ароматического блока. Такие блок-сополимеры известны в технике. Найдено, что особенно хорошие результаты получались, когда латексной частью состава предварительной пропитки и состава РФЛ является блок-сополимер винилпиридина. Подходящие сополимеры содержат остатки 2-винилпиридина, стирола и бутадиена. Предпочтительно 10-20% звеньев сополимера имеют структуры, подобные 2-винилпиридину. Таким образом, подходящий сополимер имеет формулу [(C₇H₇N)|(C₈H₈)_m(C₄H₆)_n]_x, в которой весовое отношение l:(m+n) составляет от 1:9 до 1:4, а отношение m:n от 2:3 до 4:1. Наиболее предпочтительное отношение l:m:n = примерно 15:35:50.

Способ по изобретению в принципе может быть применен к любому синтетическому волокну, которое обычно используют в качестве армирующего волокна, в резиновых композициях для шин, транспортных приводных ремней и т.д. Такие волокна предпочтительно содержат, по меньшей мере, один материал из арамида, полиэфира и полиэфиротерефталата. Особенно полезными волокнами в контексте изобретения являются волокна, содержащие по меньшей мере, арамид, предпочтительно содержащие PPTA (поли(p-фенилен терефталамид)) и/или PPODPTA (сополимер p-фенилен-3,4-оксидифенилена и терефталамида).

Способ по изобретению пригоден для пропитки волокон, в котором волокно применяют как скрученное волокно.

Защищенный изоцианат имеет по меньшей мере трифункциональные изоцианатные группы. Примерами таких изоцианатов являются тример 1,6-гексаметилендиизоцианата (ГДИ) и др. Защитные группы известны в технике и выбираются из кетоксимных групп, таких как метилэтилкетоксим, производных пиразола, таких как 3,5-диметилпиразол, сложных эфиров, таких как эфиры малоновой кислоты, капролактама и алкилированного фенола. Наиболее предпочтительным защищенным изоцианатом является защищенный тример ГДИ, такой как тример гексаметилендиизоцианата, защищенный метилэтилкетоксимом или 3,5-диметилпиразолом.

Пропиточный состав РФЛ может содержать эмульгатор. Подходящие эмульгаторы выбирают из эмульгаторов, содержащих резиновый латекс.

Очень подходящим составом предварительной пропитки по изобретению является состав, содержащий 2,5-4 вес.% диспергируемого в воде изоцианатного соединения (тримера ГДИ), защищенного 3,5-диметилпиразолом, 1-2,5 вес.% сополимера 2-винилпиридина (латекс) и 90-96 вес.% воды (весовой процент приведен в расчете на твердое вещество).

Существенно, что весовое отношение защищенного изоцианата и латекса составляет от 9 до 0,7. Составы, содержащие слишком много или слишком мало латекса, не показывают адгезионных свойств, которые были бы сравнимы с адгезионными свойствами обычных эпоксидных составов предварительной пропитки.

Более конкретно изобретение обеспечивает, таким образом, способ адгезии арамидных волокон к резинам, вулканизированным серой, и включает стадии: (1) погружения волокон в водную дисперсию, содержащую (а) 2,5-4 вес.% диспергируемого в воде изоцианатного соединения (тримера ГДИ), защищенного 3,5-диметилпиразолом, (б) 1-2,5 вес.% сополимера 2-винилпиридина и (в) 90-96 вес.% воды с получением покрытого волокна; (2) сушки и отверждения покрытых волокон с получением предварительно пропитанных волокон; (3) подвергания предварительно пропитанных волокон пропитке адгезивом РФЛ с получением пропитанных волокон; (4) сушки и отверждения пропитанных волокон с получением пропитанных волокон; (5) контактирования отвержденных пропитанных волокон с резиной, способной вулканизоваться серой; и (6) отверждения способной вулканизоваться резины (весовые проценты приведены в расчете на твердое вещество).

В другом варианте изобретение относится к волокнам и кордам, в котором волокна и корды имеют распределенные, по меньшей мере, части их поверхности (1) защищенный трифункциональный изоцианат, такой как диспергируемое в воде изоцианатное соединение (тример ГДИ), защищенное 3,5-диметилпиразолом, (2) адгезив РФЛ и (3) резиновый компаунд, вулканизируемый in situ.

Предложено также композитное изделие из резины и волокон, в котором волокна имеют распределенные, по меньшей мере, части их поверхности (1) защищенный трифункциональный изоцианат, такой как диспергируемое в воде изоцианатное соединение (тример ГДИ), защищенное 3,5-диметилпиразолом, (2) адгезив РФЛ и (3) резиновый компаунд, вулканизируемый in situ.

Изобретение иллюстрируется следующими неограничивающими примерами.

Пример 1

Представлено испытание с применением испытуемого образца арамида, чтобы показать эффект применения трифункционального защищенного изоцианата вместе с сополимером 2-винилпиридина на арамидном волокне.

Адгезивы

Контрольным адгезивом для арамидного волокна является двойное покрытие эпоксидом и РФЛ. Арамидное волокно пропитывали составом полифункциональной эпоксидной смолы для предварительной пропитки и верхним покрытием РФЛ для сравнения.

Экспериментальный адгезив (подслой) состоит (в расчете на твердое вещество) из 3,5 вес.% Триксена (тример ГДИ, защищенный 3,5-диметилпиразолом, Ttixene® BI 7986, ex Baxenden Chemicals Ltd., UK) и 1,5 вес.% Плиокорда (латекс сополимера 2-винилпиридина, Pliocord® VP 106S, от Goodyear Chemicals Ltd., USA) в качестве состава для предварительной пропитки и РФЛ в качестве верхнего слоя.

Обработка корда

Арамидный корд получали со структурой нитей в два сложения. Нить PPTA (Twaron®, ex Teijin) 1680 децитекс или нить PPODTA (Technora®, от Teijin) 1670 децитекс скручивали как Z направление с 330 кручений/м. При втором кручении две скрученных нити соединяли и скручивали как S направление с 330 кручений/м. Этот неотделанный корд предварительно пропитывали адгезивом в течение 120 с при 150°С и отверждали в течение 90 с при 240°С, пропитывали РФЛ и отверждали в течение 90 с при 235°С.

Компаунд для испытания

Пропитанный арамидный корд испытывали в компаунде для резины слойных шин пассажирского автомобиля. Главным компонентом является природный каучук.

Результаты и обсуждение

Для адгезивов арамида проводили оценку с Триксеном и Плиокордом. Пропитанный арамидный корд также пропитывали РФЛ и испытывали на статическую адгезию и на термическую прочность адгезии. Результаты суммированы в Таблице 1.

В этом и следующих примерах тест на статическую адгезию при отрыве и на термическую прочность адгезии относится к тесту, где корд вделан в резину и резина отверждается в металлических формах (согласно ASTM D 4393; SPAF (Strap Peel Adhesion Force, сила адгезии при отрыве полосы, САОП). Образцы композита затем подвергали действию нагрузки до тех пор, пока резина не отделялась от слоя корда при комнатной температуре (статика) или при 120°С (термическая прочность); нагрузка измерялась в ньютонах (Н).

Таблица 1 РРТАPPODPTA Состав предварительной пропитки¹Статическая САОП,
Н/2 смТермическая
прочность
(Н)Статическая САОП,
Н/2 смТермическая
прочность
(Н)Контроль100/0²290 (60)³280 (45)200 (30)210 (35)Сравнение 1100/0210 (10)195 (10)180 (10)190 (10)Сравнение 290/10250 (20)240 (15)180 (15)185 (15)Сравнение 340/60260 (30)230 (25)175 (10)180 (15)Тест 180/20285 (55)280 (55)195 (30)210 (30)Тест 270/30290 (60)285 (55)200 (30)225 (30)Тест 360/40285 (60)280 (50)195 (35)220 (35)Тест 450/50290 (55)280 (55)200 (30)210 (30)¹Пропитка тример ГДИ/латекс (весовое отношение тример ГДИ/латекс 2-винилпиридина (ВП)).
²Эпоксидная пропитка вместо пропитки тример ГДИ/латекс.
³Величина в скобках указывает площадь резины на поверхности отрыва в %.

Пример 2

Адгезионные характеристики состава для предварительной пропитки, не содержащего эпоксида, по изобретению и эпоксидного состава для предварительной пропитки предыдущего уровня техники определяли с применением стандартного корда (например, Twaron® 1000, 1680 децитекс/2, 1Z 330 × 2S 330) и стандартной резины (Dunlop® 5320, натуральный каучук) и с применением каркасной шинной резины (натуральный каучук/стирол-бутадиеновый каучук = 70/30, весовое отношение).

Кордная нить и корд

Twaron® 1000, 1680 децитекс/2, 1Z 330 × 2S 330) (применение в шинах мотоциклов). Применяли два типа крутильных машин, например двухступенчатого кручения (кольцекрутильная машина Реццени (Rezzeni); и прямого кручения (Saurer Alma).

Пропитка

Стандартная пропитка прежнего уровня техники (эпоксидная предварительная пропитка) (2% трифункционального глицидного эфира глицерина (эпоксид)/РФЛ).

Пропитка по изобретению (предварительная пропитка, не содержащая эпоксида/содержащая РФЛ). Тример ГДИ/винилпиридиновый (ВП) латекс = 75/25 весовое отношение, концентрация 5%.

Последовательность

Предварительная пропитка, 120 с × 150°С (9Н)-90 с × 240°С (9Н). Пропитка РФЛ: 90 с × 235°С (9Н).

Оценка (САОП)

Стандартная резина (Dunlop® 5320, натуральный каучук) 150°С × 20 мин. Резина BS/FS (добавка резиновой крошки) (натуральный каучук/стирол-бутадиеновый каучук) 160°С × 20 мин.

Предел прочности при разрыве неотделанного и пропитанного кордов показаны в Таблице 2.

Таблица 2Тип пропиткиКрутильная машинаПредел прочности на разрыв (Н), неотделанное волокноПредел прочности на разрыв (Н), пропитанное волокноЭпоксид/РФЛДвухступенчатая425423Неэпоксид/РФЛ*Двухступенчатая425435Эпоксид/РФЛПрямого кручения410455Неэпоксид/РФЛ*Прямого кручения410453* Согласно изобретению

Характеристики адгезии

Характеристики САОП определяли с натуральным каучуком и стирол-бутадиеновым каучуком для эпоксидного состава/РФЛ (прежний уровень техники) и неэпоксидного состава/РФЛ (изобретение) с применением двухступенчатого и прямого кручений и, как показано, характеристики являются почти одинаковыми при всех условиях. Все величины лежат в интервале между 280 и 320 Н/2 см.

Площадь покрытия резиной

Площадь покрытия резиной определяли следующим образом. После измерения адгезии при отрыве оценивали поверхность отрыва и определяли отношение площади оставшейся резины ко всей поверхности. Результаты приведены в Таблице 3.

Таблица 3Тип пропиткиКрутильная машинаНатуральный каучук (НК)НК/СБКЭпоксид/РФЛДвухступенчатаяP-P, Р-К
65-70%Р-Р
100%Неэпоксид/РФЛ*ДвухступенчатаяР-Р, Р-К
60-65%Р-Р
100%Эпоксид/РФЛПрямого крученияР-Р, Р-К
60-65%Р-Р
100%Неэпоксид/РФЛ*Прямого крученияР-Р, Р-К
55-60%Р-Р
100%НК - натуральный каучук.
СБК - стирол-бутадиеновый каучук.
Р-Р - расслоившаяся резина.
Р-К - расслоение между кордом и резиной.
* Согласно изобретению

Эти результаты показывают, что неэпоксидная пропитка сравнима с эпоксидной пропиткой прежнего уровня техники и, следовательно, применима как новый способ адгезии.

Изобретение относится к технологии получения химических волокон, в частности к двухстадийному способу пропитки синтетического волокна. Волокно сначала пропитывают водным составом предварительной пропитки, а затем составом резорцин-формальдегидного латекса (РФЛ). Состав для предварительной пропитки содержит блокированный изоцианат с, по меньшей мере, трифункциональными изоцианатными группами и латекс, в котором весовое отношение блокированного изоцианата к латексу составляет от 9 до 0,7, а также содержит воду, эмульгатор и сополимер 2-винилпиридина. Композитное изделие состоит из резины и волокна или корда, при этом волокно или корд имеют распределенные, по меньшей мере, части поверхности: 1) блокированный изоцианат с трифункциональными изоцианатными группами, 2) адгезив РФЛ и 3) резиновый компаунд, вулканизируемый in situ. Изобретение позволяет проводить технологический процесс пропитки волокна или корда для производства композитных технических изделий в экологически чистых условиях без использования токсичных препаратов, не ухудшая при этом качество изделий. 4 н. и 13 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Двухстадийный способ пропитки синтетического волокна, в котором волокно сначала пропитывают водным составом для предварительной пропитки, а затем составом резорцин-формальдегидного латекса (РФЛ), отличающийся тем, что состав для предварительной пропитки содержит блокированный изоцианат с, по меньшей мере, трифункциональными изоцианатными группами и латекс, в котором весовое отношение блокированного изоцианата к латексу составляет от 9 до 0,7, предпочтительно от 4 до 1.2. Способ по п.1, в котором состав для предварительной пропитки по существу не содержит эпоксидсодержащих производных.3. Способ по п.1 или 2, в котором латексная часть состава для предварительной пропитки и состава РФЛ представляет собой блок-сополимер, состоящий из блоков сопряженного олефинового полимера и блоков ароматического полимера.4. Способ по п.3, в котором латексная часть представляет собой блок-сополимер, в котором блок ароматического полимера представляет собой блок полимера винилпиридина.5. Способ по п.3, в котором синтетическим волокном является волокно, содержащее, по меньшей мере, один материал из арамида и сложного полиэфира.6. Способ по п.5, в котором, по меньшей мере, один сложный полиэфир является сложным полиэфиром терефталевой кислоты.7. Способ по п.5, в котором синтетическим волокном является волокно, содержащее, по меньшей мере, арамид, предпочтительно содержащее поли(п-фенилен-терефталамид) и/или сополимер (п-фенилен-3,4-оксидифенилен) терефталамид.8. Способ по п.3, в котором используют скрученное волокно.9. Способ по п.3, в котором блокированным изоцианатом является блокированный тример 1,6-гексометилендиизоцианата.10. Способ по п.1 или 2, в котором синтетическим волокном является волокно, содержащее, по меньшей мере, один материал из арамида и сложного полиэфира.11. Способ по п.10, в котором, по меньшей мере, один сложный полиэфир является сложным полиэфиром терефталевой кислоты.12. Способ по п.10, в котором синтетическим волокном является волокно, содержащее, по меньшей мере, арамид, предпочтительно содержащее поли(п-фенилен-терефталамид) и/или сополимер (п-фенилен-3,4-оксидифенилен) терефталамид.13. Способ по п.1 или 2, в котором используют скрученное волокно.14. Способ по п.1 или 2, в котором блокированным изоцианатом является блокированный тример 1,6-гексаметилендиизоцианата.15. Состав для предварительной пропитки синтетического волокна, содержащий блокированный изоцианат с, по меньшей мере, трифункциональными изоцианатными группами и латекс, где весовое отношение блокированного изоцианата к латексу составляет от 9 до 0,7, предпочтительно от 4 до 1, а также содержащий воду, эмульгатор и сополимер 2-винилпиридина.16. Синтетическое волокно или корд, где данное волокно или корд имеет распределенные, по меньшей мере, по части его поверхности (1) блокированный изоцианат с, по меньшей мере, трифункциональными изоцианатными группами, предпочтительно тример 1,6-гексаметилендиизоцианата, где весовое соотношение блокированного изоцианата к латексу составляет от 9 до 0,7, предпочтительно от 4 до 1, (2) адгезив РФЛ и (3) резиновый компаунд, вулканизируемый in situ.17. Композитное изделие из резины и синтетического волокна или корда по п.16.