Данное изобретение касается области обработки армирующих волокон, в частности, водной резорцин-формальдегидной дисперсии латекса, ее применения, способа ее получения, волокон с улучшенной адгезией, способа их получения и их применения.
Карбодиимиды часто применяют для обработки шинного корда, смотрите US-A-3867181 и DE-A-1770495. Эту обработку осуществляют для улучшения гидролитической устойчивости ПЭТ-волокон. В DE-A-2326540 описаны полиизоцианаты, которые содержат поликарбодиимиды. Эти способы основаны тем не менее на вредных органических растворителях и являются нерентабельными.
Резорцин-формальдегидные дисперсии латекса (RFL-Dip), в частности, признаны для применения в области шин, так как они улучшают адгезию ткани синтетического материала (корда) к резине.
В случае полиэфира в качестве материала корда, тем не менее, существует недостаток, что улучшающие адгезию свойства RFL-Dip являются недостаточными.
В связи с этим данный недостаток пытались устранить путем добавления димерных изоцианатов, что, однако, не удалось из-за низкой производительности и невысокой стабильности при хранении.
Чтобы улучшить адгезию при применении полиэфирного для шины/резины к RFL-Dip добавляют блокированные капролактамом изоцианаты (смотрите US A 20080300347). Они, в свою очередь, имеют недостаток в том, что в последующем процессе выделяются токсичные мономерные изоцианаты и вредный капролактам.
Далее из ЕР-А 2159241 известно применение микроинкапсулированного димерного дифенил-метан-4,4'-диизоцианата и дифенилметан-2,4-дизоцианата (МДИ) для улучшения улучшающих адгезию свойств. Описанные здесь вещества тем не менее имеют недостатки в том, что они являются дорогими и не являются коммерчески доступными, и также могут выделять токсичные мономерные диизоцианаты.
Поэтому задачей данного изобретения было изготовить водную резорцин-формальдегидную дисперсию латекса, применяемую для улучшения адгезии и не имеющую недостатков из уровня техники.
Неожиданно было обнаружено, что водная резорцин-формальдегидная дисперсия латекса, содержащая определенные карбодиимиды, обеспечивает превосходную адгезию синтетических волокон (корда) к резине. У данной дисперсии есть такое преимущество, что при обработке в дальнейшем процессе не выделяются токсичные мономерные изоцианаты, и она может быть получена простым способом производства.
Поэтому предметом данного изобретения является водная резорцин-формальдегидная дисперсия латекса, содержащая, по меньшей мере, один карбодиимид на основе соединений формулы (I)
,
в которой
m соответствует целому числу от 1 до 500, предпочтительно от 1 до 20,
R означает C1-C18-алкилен, C5-C18-никлоалкилен, арилен и/или С7-С12-аралкилен,
R' означает R-NCO, R-NHCONHR1, R-NHCONR1R2, R-NHCOOR3 или R-NHCO-R5 и
R" означает-NCO, -NHCONHR1, -NHCONR1R2, -NHCO-R5 или -NHCOOR3, причем в R'и R" независимо друг от друга R1 и R2 являются одинаковыми или различными и представляют собой C1-С6-алкильный, С6-С10-циклоалкильный или С7-С12-аралкильный остаток, и R3 имеет одно из значений R1 или означает полиэфирный, или полиамидный остаток, или -(CH2)1(O-(CH2)k-O)g-R4, -С6Н4(ОН), или -С6Н3(ОН)-((СН2)h-С6Н4(ОН))y.
и R5 означает эпоксид, фенол, оксим, резорцин, полиэтиленгликоль и/или
лактам, предпочтительно капролактам,
где 1 означает 1-3, k означает 1-3, g означает 0-12, h означает 1-2, и y означает 1-50,
и
R4 означает Н или С1-С4-алкил.
Также применимыми являются смеси карбодиимидов формулы (I), включая соответствующие олигомеры и/или полимеры.
В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения карбодиимиды соответствуют формулам (II-V)
где R5 означает эпоксид, фенол, оксим, резорцин, полиэтиленгликоль и/или лактам, предпочтительно капролактам,
и/или
где R означает C1-C18-алкилен, С5-С18-циклоалкилен, арилен и/или C7-C12-аралкилен, и j внутри молекулы являются одинаковыми или различными и имеют значение от 1 до 5, и р означает 0-500,
где x означает 1-500, предпочтительно 1-50
и/или водорастворимые карбодиимиды формулы (V)
где n означает 1-20, предпочтительно 1-8,
и R3 означает C1-С6-алкильный, С6-С10-циклоалкильный или С7-С12-аралкильный остаток, или полиэфирный, или полиамидный остаток, или -(CH2)1(O-(CH2)k-O)g-R4,
где 1 означает 1-3, k означает 1-3, g означает 0-12, и
R4 означает Н или С1-С4-алкил.
В зависимости от способа получения карбодиимиды часто получаются в смеси из мономерных, олигомерных и/или полимерных карбодиимидов. Эти смеси также являются предметом изобретения.
Также применимыми являются соединения формул (I) - (IV), которые блокированы, например, лактамами, особенно предпочтительно, капролактамом, фенолами, новолаками, резорцином, оксимом и/или эпоксидами.
Рамки изобретения охватывают все вышеуказанные и нижеупомянутые в общем или в предпочтительной области названные определения остатков, индексы, параметры и пояснения в любой комбинации друг с другом, а также среди каждой из указанных и предпочтительных областей.
Соединения формулы (I)-(V) коммерчески доступны, например, у фирмы Rhein Chemie Rheinau GmbH, или могут быть получены известными специалисту способами, как, например, описано в DE-A-1130594 или US 2840589, или конденсацией диизоцианатов при выделении диоксида углерода при повышенных температурах, например, при температуре от 40°С до 200°С, в присутствии катализатора. В качестве катализаторов проявили себя, например, сильные основания или фосфорные соединения. Преимущественно применяют фосфоленоксиды, фосфолидины или фосфолиноксиды, а также соответствующие сульфиды. Кроме того, в качестве катализаторов могут быть использованы третичные амины, реагирующие соединения щелочных металлов, соли металлов карбоновых кислот и металл-органические соединения нещелочных металлов.
Для получения применяемых карбодиимидов и/или поликарбодиимидов пригодны все диизоцианаты; причем в рамках данного изобретения предпочтительно используют карбодиимиды и/или поликарбодиимиды, которые основаны на С1-С4-алкил замещенных ароматических изоцианатах, как, например, 2,4-толуилендиизоцианат, 2,6-толуилендиизоцианат, смесь из 2,4-толуилендиизоцианата и 2,6-толуилендиизоцианата, гексаметилендиизоцианат, циклогексан-1,4-диизоцианат, ксилилендиизоцианат, изофорондиизоцианат, 2,6-диизопропилфенилизоцианат, 2,4,6-триизопропилфенил-1,3-диизоцианат, 2,4,6-триэтилфенил-1,3-диизоцианат, 2,4,6-триметил-фенил-1,3-диизоцианат, 2,4'-диизоцианатодифенилметан, 3,3',5,5'-тетраизопропил-4,4'-диизоцианато-дифенилметан, 3,3',5,5'-тетраэтил-4,4'-ди-изопианатодифенилметан, тетраметил-ксилолдиизоцианат, 1,5-нафталиндиизоцианат, 4,4'-дифенилметандиизоцианат, 2,4'-дифенил-метандиизоцианат, 2,2'-дифенилметандиизоцианат, 4,4'-дифенилдиметил-метандиизоцианат, 1,3-фенилендиизоцианат, 1,4-фенилендиизоцианат, дициклогексилметан-4,4'-диизоцианат, дициклогексилметан-2,4'-диизоцианат, дициклогексилметан-2,2'-диизоциалат, метилциклогексан-диизоцианат, тетраметилксилилендиизоцианат, 2,6-дигоопропилфенилен-изоцианат и 1,3,5-триизопропилбензол-2,4-диизоцианат или их смеси, или основаны на замещенных аралкиленах, как 1,3-бис-(1-метил-1-изоцианато-этил)-бензол. Особенно предпочтительно, если карбодиимиды и/или поликарбодиимиды основаны на 2,4-толуилендиизоцианате и 2,6-толуилендиизоцианате или на смеси 2,4-толуилендиизоцианата и 2,6-толуилендиизоцианата.
В дальнейшем варианте осуществления данного изобретения также возможно использовать смесь различных карбодиимидов.
Используемые твердые карбодиимиды особенно предпочтительно имеют величину частиц от <50 мкм.
В одном варианте осуществления изобретения резорцин-формальдегидная дисперсия латекса согласно изобретению может также содержать дополнительные добавки, как, например, реологические вспомогательные средства (средства, препятствующие оседанию), как, например, Borchi®Gel ALA (OMG Borchers GmbH) или Kelzan® S, имеющиеся в продаже у фирмы Monsanto, или также Tragacanth, имеющийся в продаже у фирмы R.T. R.T.Vanderbilt, стабилизаторы, эмульгаторы, смачивающие вещества и/или диспергаторы, как, например, Tamol® NN 9104 фирмы BASF AG или Aerosol® OT45 фирмы Cytec Surface Specialities GmbH, Dispersogen® HR фирмы Clariant International Ltd.
В случае резорцин-формальдегидной дисперсии латекса в смысле изобретения речь идет, по меньшей мере, об одной дисперсии отдельных компонентов резорцина и формальдегида и/или формальдегида вместе с предконденсатом из резорцина и формальдегида (например, Rhenosin® Т фирмы Rhein Chemie Rheinau GmbH и Penacolite® 50, имеющийся в продаже у фирмы Indspec Chemical Corp.) и одной или несколькими нижеследующими дисперсиями латекса.
В качестве дисперсии латекса в смысле изобретения рассматривают все известные из уровня техники латексы, как, например, XSBR-латекс (карбоксилированные стирол-бутадиеновые сополимеры), HS-SBR-латекс (стирол-бутадиеновые сополимеры), нитрил-бутадиеновые сополимеры (NBR-латекс), CR-латекс (полихлоропрен), PSBR-латекс (пиридин-стирол-бутадиеновые сополимеры), и/или акрилат-латекс (чисто акрилатные и стирол-акрилатные сополимеры), и/или латексы в виде стирол-бутадиен-винилпиридиновых сополимеров, причем предпочтительными являются латексы в виде стирол-бутадиен-винилпиридиновых сополимеров (например, Pliocord VP 106, имеющийся в продаже у фирмы Eliochem). При этом речь идет о стандартных веществах, которые, например, имеются в продаже у фирмы Polymer Latex GmbH или фирмы Eliokem.
При этом резорцин-формальдегидную дисперсию латекса предпочтительно получают при перемешивании щелочных водных смесей из резорцина и формальдегида или предпочтительно щелочных водных смесей из формальдегида и предконденсата из резорцина и формальдегида в щелочной водной латексной смеси.
Соотношение резорцина и формальдегида составляет предпочтительно от 1:1 до 2,5:1.
Соотношение латекса в пересчете на долю его твердых веществ и конденсата из резорцина и формальдегида составляет предпочтительно от 10:1 до 4:1, особенно предпочтительно 6:1.
В случае используемых водных щелочных растворов предпочтительно речь идет о водных растворах гидроксида натрия и/или гидроксида аммония. При этом предпочтительным является значение рН от 10 до 11.
Карбодиимиды используют при этом предпочтительно в количествах от 0,5 до 10%, особенно предпочтительно от 5 до 8% в пересчете на долю твердого вещества в резорцин-формальдегидной дисперсии латекса.
Кроме того, предметом данного изобретения является способ получения резорцин-формальдегидной дисперсии латекса согласно изобретению, в соответствии с которым, по меньшей мере, одно из соединений формул (I)-(V) добавляют как вещество или виде водной дисперсии в резорцин-формальдегидную дисперсию латекса.
Водная дисперсия соединений формул (I)-(V) возникает при этом предпочтительно при перемешивании соединений формул (I)-(V), при необходимости, при добавлении в воду дополнительных добавок, как, например, реологические вспомогательные средства (средства, препятствующие оседанию), как, например, Borchi®Gel ALA (OMG Borchers GmbH) или, Kelzan® S, имеющиеся в продаже у фирмы Monsanto, или также Tragacanth, имеющийся в продаже у фирмы R.T. R.T.Vanderbilt, стабилизаторы, эмульгаторы, смачивающие вещества и/или диспергаторы, как, например, Tamol® NN 9104 фирмы BASF AG или Aerosol® OT45 фирмы Cytec Surface Specialities GmbH, Dispersogen® HR фирмы Clariant International Ltd.
Доля карбодиимидов в вышеупомянутой водной дисперсии составляет предпочтительно 1-80%, особенно предпочтительно 40-60%.
Для процесса перемешивания/измельчения может применяться стандартное оборудование, как, например, бисерная мельница, диссольвер и/или лопастная мешалка.
Кроме того, предметом данного изобретения является композиция промотора адгезии, содержащая, по меньшей мере, одну водную резорцин-формальдегидную дисперсию латекса согласно изобретению и дополнительно один активатор.
Активаторами в смысле изобретения являются, например, эпоксиды, как глицидилэфир GE 500 фирмы Raschig, Bisphenol A Epoxynovolac фирмы Editya Biria Chemical и т.д.
При этом для получения композиций промотора адгезии преимущественно, по меньшей мере, один активатор добавляют в резорцин-формальдегидную дисперсию латекса, причем не исключена другая последовательность дозировки.
Кроме того, предмет данного изобретения представляет собой способ улучшения адгезии армирующих волокон на вулканизированном каучуке или эластомерах, в соответствии с которым армирующие волокна (волокна, корд) помещают в композицию промотора адгезии согласно изобретению и затем высушивают, или армирующие волокна (волокна, корд) обрабатывают в один или несколько этапов одним или несколькими компонентами композиции промотора адгезии согласно изобретению.
В частности, при вышеупомянутой обработке в несколько этапов сначала одним или несколькими компонентами композиции промотора адгезии согласно изобретению волокно может также между тем быть высушено.
Если вышеупомянутые способы согласно изобретению осуществляют в несколько этапов с одним или несколькими компонентами композиции промотора адгезии согласно изобретению, то, например, возможны нижеследующие варианты осуществления:
Так, например, армирующие волокна могут быть сначала помещены, по меньшей мере, в эпоксид, при необходимости, высушены, и затем помещены в резорцин-формальдегидную дисперсию латекса согласно изобретению, или армирующие волокна помещают сначала в дисперсию, по меньшей мере, из, одного эпоксида и, по меньшей мере, одного карбодиимида формул (I)-(V), при необходимости, высушивают и затем помещают в латексную дисперсию, которая содержит также резорцин и формальдегид или формальдегид и резорцин-формальдегидный предконденсат.
В случае вулканизированного каучука или эластомеров речь идет о (SBR)-стирол-бутадиеновом каучуке, (BR-) бутадиеновом каучуке, (NR-) природном каучуке, (IR-) природном каучуке синтетического происхождения, полиуретановых эластомерах или их смесях.
В вышеупомянутых случаях можно использовать как предварительно активированные (предварительно обработанные), так и предварительно неактивированные армирующие волокна.
В случае предварительно активированных (предварительно обработанных) армирующих волокон речь идет, например, о полиэфирных или арамидных волокнах, которые во время их изготовления (формования) обрабатывают шлихтой. Коммерчески доступные продукты имеются, например, у фирмы KoSa под знаком KoSa Type 793 и KoSa Type 748. Во многих случаях шлихты содержат эпоксиды.
В случае предварительно необработанных армирующих волокон речь идет, например, о полиэфирных или арамидных волокнах. Коммерчески доступными продуктами являются, например, KoSa Type 792.
Таким образом, это изобретение охватывает также способ улучшения адгезии армирующих волокон в вулканизированном каучуке или эластомерах, причем предварительно активированные (предварительно обработанные) армирующие волокна помещают в водную резорцин-формальдегидную дисперсию латекса согласно изобретению и затем высушивают.
Под термином "волокна" в смысле изобретения понимают также наряду с волокнами нити, корды, а также армирующую ткань, на основе, например, полиэфира или арамида, и других полиэтилентерефталатных волокон.
Кроме того, предметом данного изобретения являются волокна с улучшенной адгезией, которые могут быть получены путем приведения в контакт предварительно обработанных активатором волокон, по меньшей мере, с одной резорцин-формальдегидной дисперсией латекса согласно изобретению или путем приведения в контакт предварительно необработанных волокон, по меньшей мере, с одной композицией промотора адгезии согласно изобретению, и последующим высушиванием (фиксированием) при температурах от 180 до 260°С.
Кроме того, предметом данного изобретения является применение резорцин-формальдегидной дисперсии латекса согласно изобретению, при необходимости, в присутствии активатора для улучшения адгезии армирующих волокон и эластомеров в шинах, приводных ремнях, ленточных конвейерах и/или камерах.
Нижеприведенные примеры служат разъяснением изобретения, при этом не ограничивая его.
Примеры осуществления
Применяемые реагенты:
TDI-карбодиимид, карбодиимид формулы (IIb),
Addolink® СВМ, капролактам-блокированный MDI (4,4-дифенилметандиизоцианат), доступный у фирмы Fa. Rhein Chemie Rheinau GmbH,
Aerosol® ОТ 75, смачивающее вещество/диспергатор, доступный у фирмы Cytec Surface Specialties GmbH,
Kelzan® S, средство, препятствующее оседанию, доступное у фирмы Monsanto,
Penacolite® 50, резорцин-формальдегидный предконденсат, доступный у фирмы Indspec Chemical Corp, а также
Pliocord® VP 106, латексы в виде стирол-бутадиен-винилпиридиновых сополимеров с долей твердого вещества 41%, доступный у фирмы Eliokem.
Таблица 1 показывает количество исходного сырья для получения водной дисперсии:
Количество исходного сырья указано в массовых частях. Водные дисперсии получают при этом следующим образом.
Воду и смачивающие средства/диспергаторы (Aerosol® ОТ 75) соединяют и растворяют/смешивают. Затем добавляют TDI-карбодиимид или Addolink® СВМ и гомогенизируют в диссольвере. После этого добавляют только что полученный препарат Kelzan® S и гомогенизируют.
Таблица 2 показывает составы композиций промотора адгезии для обработки предварительно активированного полиэфирного волокна:
«СП» означает сравнительный пример, «изобр.» означает согласно изобретению, количество исходного сырья указанно в массовых частях.
Предварительную сушку обработанных волокон осуществляют при температуре около 135°С в течение около 60 сек, фиксирование при температуре 230°С в течение 120 сек.
Вулканизацию и проверку адгезии осуществляют согласно ASTM D 4393. В качестве тестовой эластомерной смеси применяют Dunlop SP 5320, доступный у фирмы Dunlop, и усиленные ПЭТ-нити.
Результаты испытаний адгезии обобщены в таблице 3:
Из испытаний становится очевидным, что резорцин-формальдегидная дисперсия латекса согласно изобретению показывает предельно хорошую адгезию и при этом по сравнению с уровнем техники может быть получена намного проще и этим является более рентабельной, и кроме того, при высушивании в рамках термофиксации не выделяет никаких токсичных мономерных изоцианатов. Этим промотор адгезии согласно изобретению показывает явные экологические и технико-эксплуатационные преимущества по сравнению с известными из уровня техники соединениями.
Изобретение касается области обработки армирующих волокон, в частности водной резорцин-формальдегидной дисперсии латекса, ее применения, способа ее получения, волокон с улучшенной адгезией, способа их получения и их применения. Водная резорцин-формальдегидная дисперсия латекса содержит по меньшей мере один карбодиимид на основе соединений формулы (I):
. Водная резорцин-формальдегидная дисперсия латекса обеспечивает превосходную адгезию синтетических волокон (корда) к резине. У данной дисперсии также есть такое преимущество, что при обработке в дальнейшем процессе не выделяются токсичные мономерные изоцианаты и она может быть получена простым способом производства. 6 н. и 5 з.п. ф-лы, 3 табл.
1. Водная резорцин-формальдегидная дисперсия латекса для улучшения адгезии, содержащая по меньшей мере один карбодиимид на основе соединений формулы (I)
,
в которой m соответствует целому числу от 1 до 500,
R означает C1-C18-алкилен, C5-C18-циклоалкилен, арилен и/или C7-C12-аралкилен,
R′ означает R-NCO, R-NHCONHR1, R-NHCONR1R2, R-NHCOOR3 или R-NHCO-R5, и
R″ означает -NCO, -NHCONHR1, -NHCONR1R2, -NHCO-R5 или -NHCOOR3,
причем в R′ и R″ независимо друг от друга R1 и R2 являются одинаковыми или различными и представляют собой C1-C6-алкильный, C6-C10-циклоалкильный или C7-C12-аралкильный остаток и R3 имеет одно из значений R1 или означает полиэфирный, или полиамидный остаток, или -(CH2)l(O-(CH2)k-O)g-R4, -C6H4(OH), или -C6H3(OH)-((CH2)h-C6H4(OH))y,
и R5 означает эпоксидный, фенольный, оксимный, резорцинный, полиэтиленгликолевый и/или лактамный остаток,
где l означает 1-3, k означает 1-3, g означает 0-12, h означает 1-2 и y означает 1-50, и
R4 означает Н или C1-C4-алкил.
2. Водная резорцин-формальдегидная дисперсия латекса по п.1, причем R5 означает капролактамный остаток.
3. Водная резорцин-формальдегидная дисперсия латекса по п.1, отличающаяся тем, что карбодиимид формулы (I) выбран из соединений формул
где R5 означает эпоксидный, фенольный, оксимный, резорцинный, полиэтиленгликолевый и/или лактамный, предпочтительно капролактамный остаток,
и/или
где R означает C1-C18-алкилен, C5-C18-циклоалкилен, арилен и/или C7-C12-аралкилен, и j внутри молекулы являются одинаковыми или различными и имеют значение от 1 до 5, и p означает 0-500,
где x означает 1-500, и/или
где n означает 1-20;
и R3 означает C1-C6-алкильный, C6-C10-циклоалкильный или C7-C12-аралкильный остаток, полиэфирный или полиамидный остаток или -(CH2)l(O-(CH2)k-O)g-R4,
где l означает 1-3, k означает 1-3, g означает 0-12, и
R4 означает H или C1-C4-алкил.
4. Водная резорцин-формальдегидная дисперсия латекса по п.1 или 2, отличающаяся тем, что резорцин-формальдегидная дисперсия латекса представляет собой дисперсию отдельных компонентов резорцина и формальдегида и/или формальдегида вместе с предконденсатом из резорцина и формальдегида и одной или нескольких дисперсий латекса, выбранных из следующей группы: карбоксилированные стирол-бутадиеновые сополимеры, нитрил-бутадиеновые сополимеры, полихлоропрен, пиридин-стирол-бутадиеновые сополимеры, и/или чистые акрилатные, и/или стирол-акрилатные сополимеры, и/или латексы в виде стирол-бутадиен-винилпиридиновых сополимеров.
5. Способ получения водной резорцин-формальдегидной дисперсии латекса по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что по меньшей мере один карбодиимид формулы (I), как определено в любом из пп.1-3, при перемешивании добавляют в резорцин-формальдегидную дисперсию латекса.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что в качестве карбодиимида формулы (I) используют по меньшей мере один карбодиимид формул (II)-(V).
7. Композиция промотора адгезии, содержащая водную резорцин-формальдегидную дисперсию латекса по одному из пп.1-4 и дополнительно по меньшей мере один активатор.
8. Композиция промотора адгезии по п.7, отличающаяся тем, что активатор представляет собой по меньшей мере один эпоксид.
9. Способ улучшения адгезии армирующих волокон с вулканизированным каучуком или эластомерами, отличающийся тем, что
- волокна помещают в композицию промотора адгезии по п.7 или 8 и затем высушивают или
- волокна обрабатывают в один или несколько этапов компонентами композиции промотора адгезии по п.7 или 8.
10. Способ улучшения адгезии армирующих волокон с вулканизированным каучуком или эластомерами, отличающийся тем, что предварительно активированные волокна помещают в водную резорцин-формальдегидную дисперсию латекса по одному из пп.1-4 и затем высушивают.
11. Волокна с улучшенной адгезией, получаемые путем приведения в контакт предварительно обработанных активатором волокон по меньшей мере с одной водной резорцин-формальдегидной дисперсией латекса по одному из пп.1-4 или путем приведения в контакт одного предварительно не обработанного волокна по меньшей мере с одной композицией промотора адгезии по п.7 или 8 и последующим высушиванием при температуре от 180 до 260°C.
| US 3661623 А1, 09.05.1972 | |||
| US 5498747 A1, 12.03.1996 | |||
| US 4159363 A1, 26.06.1979 | |||
| Способ получения текстильного полотна | 1988 |
|
SU1600623A3 |
| RU 2008115901 A1, 10.12.2009 | |||
| ДВУХСТАДИЙНЫЙ СПОСОБ ПРОПИТКИ СИНТЕТИЧЕСКОГО ВОЛОКНА | 2004 |
|
RU2346015C2 |
