СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОСТЫХ ПОЛИФТОРАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ Российский патент 2009 года по МПК C07C43/192 C07C43/12 C07C43/225 C07C43/174 C07C41/16 C07C205/11 C07C201/12 C08F16/24 

Изобретение относится к способу синтеза простых полифторалкиловых эфиров из спиртов и полифторалкилхлорсульфитов.

Известно множество методов синтеза полифторированных простых эфиров. Наиболее распространенными являются два направления - это фторирование элементарным фтором, фтористым водородом и различными фторидами. Второе направление - это синтез эфиров на основе полифторированных спиртов или алкоголятов.

Фторированные спирты типа R_fCH₂OH и (R_f)₂CHOH легко доступны, широко изучено их взаимодействие с различными реагентами [Кролевец А.А. Химия алифатических фторсодержащих спиртов // Итоги науки и техники. Сер. органическая химия/ВИНИТИ. 1985. Т.6. 150 с.].

Известно взаимодействие полифторированных спиртов с хлорсодержащими полифторалкоксиэтанами, в результате которого были получены соответствующие полифторалкиловые эфиры этиленгликоля [А.И.Крылов, Л.Ш.Вахламова, Т.Н.Петрова, Э.А.Остапенко, А.П.Харченко. Полифторалкиловые эфиры этиленгликоля // ЖВХО им. Д.И.Менделеева. 1977. Т.22. Вып.4. С.469-470]. К исходному спирту прибавляли при 40-80°C щелочной агент (КОН, Na) и диметилсульфоксид, затем прикалывали за 1.5 ч полифторалкоксиэтилхлорид и перемешивали при 80-105°C еще 3-6 ч, получали эфиры с выходом 59-68%.

Недостатком этого способа является невысокий выход эфиров. Кроме того, исходные полифторалкоксиэтилхлориды необходимо предварительно получать реакцией соответствующих спиртов с тионилхлоридом, что значительно усложняет технологию.

Известен способ получения диполифторированных эфиров [RU 2203881 C1, С07С 43/12, опубл. 2003.05.10] путем взаимодействия полифторированного спирта с тетрафторэтиленом в присутствии катализатора - гидроксида калия (1.2-2.0% от массы полифторированного спирта). Процесс ведут в присутствии 2-10 мас.% метанола, температура процесса 50-110°C, давление 9-16 кгс/см².

Недостатком этого способа является образование побочных продуктов - алкиловых эфиров 2,3,3,3-тетрафторпропионовой кислоты и продуктов замещения фтора на алкоксигруппу.

Известен способ получения симметричного трифторэтилового эфира с выходом около 60% в одну стадию реакцией 2, 2, 2-трифторэтилового спирта с арилсульфохлоридами [Пат 1076113 ФРГ, опубл. 1960] и фторангидридом перфторметансульфоновой кислоты [Burdon J., McLoughlin V.C.R.//Tetrahedron. 1965. Vol.21. N.1. P. 1-4]. Процесс ведут при значительном избытке спирта (более чем в 3 раза), кипячением в течение 5-10 часов в присутствии NaOH или металлического Na. Реакция идет через образование промежуточного эфира арилсульфокислоты или трифторметилсульфокислоты.

Недостатком этого способа является невысокий выход, образование побочного продукта - трифторметилсульфокислоты или арилсульфокислоты и использование большого избытка спирта, который для повторного применения после выделения продуктов необходимо дополнительно очищать и осушать.

Известен способ получения диполифторалкиловых эфиров из полифторированных спиртов и полифторалкилхлорсульфитов [Рахимов А.И., Налесная А.В., Вострикова О.В. Синтез ди(полифторалкиловых) эфиров/ЖПХ. 2004. Т.77. Вып.9. С.1573-1574]. Диполифторалкиловые эфиры получают двумя методами - каталитическим взаимодействием полифторалкилхлорсульфитов с полифторированными спиртами в присутствии N,N-диметилформамида (ДМФА) и некаталитическим взаимодействием полифторалкилхлорсульфитов с полифторированными спиртами в присутствии триэтиламина. По первому методу раствор хлорсульфита добавляют в смесь соответствующего спирта с ДМФА в мольном соотношении хлорсульфит: полифторированный спирт: ДМФА, равном 1:1:(0.005-0.01) при -10°С, затем выдерживают реакционную массу при 20°C два часа, отдувая выделяющиеся хлористый водород и диоксид серы осушенным воздухом, и еще 1 сутки при комнатной температуре. После отгонки растворителя (хлороформ, диэтиловый эфир) и перегонки продукта выход эфира составляет 59-98%. По второму методу раствор хлорсульфита дозировали в предварительно приготовленный комплекс спирта с триэтиламином при -10°C, затем выдерживали реакционную смесь сутки при комнатной температуре; растворитель - пентан или гексан. Образующийся хлорид триэтиламмония отфильтровывали, полученный эфир очищали перегонкой, выход 52-85%.

Недостатком этого способа является большая продолжительность реакции (более суток), а также применение больших количеств триэтиламина (ТЭА) по второму методу.

Наиболее близким к предполагаемому изобретению является способ получения простых полифторированных эфиров взаимодействием предельных одноатомных спиртов и фенола с полифторалкилхлорсульфитами в присутствии третичных аминов [А.И.Рахимов, А.В.Налесная, О.В.Вострикова. Новый метод синтеза полифторированных простых эфиров // Журнал общей химии. 2004. Т. 74 Вып.4. С.693-694] (прототип). Спирты и фенол вводятся в реакцию в виде комплекса с эквимолярным количеством триэтиламина, раствор полифторалкилхлорсульфита дозируют в предварительно приготовленный комплекс спирта (фенола) с ТЭА при -10÷-5°C, затем выдерживают реакционную смесь 5-6 часов при комнатной температуре. Растворитель - пентан или гексан, образующаяся соль - хлорид триэтиламмония, в нем не растворима, выпадает в осадок. Полученный простой эфир очищают перегонкой. Выход эфира составляет 39-51%.

Недостатками этого способа являются недостаточно высокие выходы эфиров, а также применение в больших количествах триэтиламина и, как следствие, образование побочного продукта - хлорида триэтиламмония. Образование соли идет с выделением тепла, что способствует протеканию побочных реакций и снижению выхода эфира. Кроме того, хлорид триэтиламмония является нежелательным загрязнителем, от которого трудно избавиться.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является получение полифторалкиловых эфиров с высоким выходом (до 90.2%), без применения триэтиламина, что значительно упрощает способ получения заявляемых соединений.

Технический результат достигается тем, что способ получения полифторалкиловых эфиров формулы H(CF₂)_nCH₂OR (n=2, 4, 6; R=н-Pr, н-Bu, изо-Bu, н-С₅Н₁₁, изо-С₅Н₁₁, н-С₆Н₁₃, С₆Н₁₁(циклогексил), R_F (где R_F=H(CF₂)_nCH₂, n=2, 4, 6, 8), Ph, ArCH₂ (где Ar=Ph, п-Cl-Ph, п-СН₃О-Ph, м-NO₂-Ph)) реакцией соответствующих спиртов или фенола с полифторалкилхлорсульфитами в присутствии растворителя, заключается в смешении реагентов при температуре -10÷-5°C, причем спирты или фенол дозируют в раствор полифторалкилхлорсульфита в смеси с катализатором - N,N-диметилформамидом при их мольном соотношении, равном 1:(1-1.1):(0.005-0.1) соответственно, реакцию ведут при 40-50°C в течение 4-6 ч, выделяющиеся диоксид серы и хлористый водород отдувают инертным газом.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что спирты и фенол, обладая кислотными свойствами, образуют с ДМФА, как со слабым основанием, донорно-акцепторный комплекс, что приводит к увеличению реакционной способности спирта (фенола) в специфическом взаимодействии с полифторалкилхлорсульфитом (ПФАХС), приводящем к образованию простого эфира.

Каталитическое действие ДМФА подробно изучено в реакции полифторированных спиртов с тионилхлоридом [Налесная А.В. Каталитический синтез и реакции полифторалкилхлорсульфитов: Автореф.дисс. канд. хим. наук. 02.00.03 Органическая химия, - Волгоград, 2004, 20 с.], установлено, что молекула амидного катализатора, ассоциируясь карбонильной группой по гидроксилу спирта, участвует в поляризации исходных реагентов и промежуточных структур. Известно, что ассоциаты более устойчивы при низкой температуре, то есть для образования и устойчивости ассоциатов при смешении реагентов необходимо охлаждение до -10÷-5°С.

ПФАХС, как наиболее реакционно-способный реагент, склонный к разложению (гидролизу), должен быть в избытке, поэтому необходимо брать на 1 моль спирта 1-1.1 моль ПФАХС и при этом раствор спирта дозировать в ПФАХС.

Известно, что для получения диполифторалкиловых эфиров из полифторированных спиртов и полифторалкилхлорсульфитов [Рахимов А.И., Налесная А.В., Вострикова О.В. Синтез ди(полифторалкиловых) эфиров/ЖПХ. 2004. Т.77. Вып.9. С.1573-1574.] используют мольное соотношение спирт: ДМФА равное 1:(0.005-0.01). Нами установлено, что нефторированные спирты менее реакционно-способны при взаимодействии с ПФАХС, кроме того, увеличение молекулярной массы полифторированного спирта также снижает его реакционно-способность, что требует увеличения количества катализатора, поэтому мы увеличили количество ДМФА в этих случаях до (0.01-0.1) моль на 1 моль соответствующего спирта.

Были установлены следующие оптимальные соотношения спирта (фенола) и ДМФА:

- для полифторированных спиртов H(CF₂)_nСН₂ОН

cn=2, 4, 61:(0.005-0.01)cn=81:0.1;

- для нефторированных спиртов 1:0.01;

- для фенолов 1:(0.005-0.01).

По прототипу реакцию спиртов с ПФАХС ведут 5-6 часов при комнатной температуре (20°C), при этом выход эфиров составляет 39-51%. Известно, что повышение температуры повышает скорость реакции, поэтому мы повысили температуру до 40-50°C (в зависимости от реакционной способности исходных спиртов и ПФАХС), при этом время реакции уменьшилось до 4-6 ч и выход эфиров повысился до 60.5-89.9%. Очевидно, при понижении температуры реакции необходимо увеличивать время реакции для получения эфиров с высоким выходом.

Выделяющиеся в процессе реакции газы - хлористый водород и диоксид серы, необходимо удалять из реакционной смеси для предотвращения побочных реакций, а также, чтобы сдвинуть равновесие в сторону образования эфира. Для этого применяют продувку (барботирование) инертным газом, например азотом.

Пример 1. Получение 1-(2,2,3,3,4,4,5,5-октафтор)пентоксипропана

1.4 г (0.023 моль) пропилового спирта смешали с 0.018 мл (0.00023 моль) ДМФА в 20 мл гексана, охладили до -5°C и при интенсивном перемешивании порциями добавляли в раствор 7.7 г (0.024 моль) 1, 1, 5-тригидроперфторпентилхлорсульфита в 15 мл гексана, поддерживая температуру -5°C. Мольное соотношение реагентов спирт: ПФАХС: ДМФА (далее просто мольное соотношение) при этом составляет 1:1.04:0.01. После смешения реагентов температуру реакционной смеси повышали до 45-50°C и выдерживали 6 часов при постоянной продувке инертным газом (азотом). Гексан отгоняли, продукт перегоняли в вакууме. Выход 1-(2,2,3,3,4,4,5,5-октафтор)пентоксипропана 5.54 г (87.9%), т.кип.104°C (13 мм рт. ст.), 1.3705, 1.4234. ИК-спектр, v, см^-1:1154 (С-О-С), 1180 (CF₂), 2892 (CH₂-O), 2980 (CH₂, СН₃).

Пример 2. Получение 1-(2, 2, 3, 3-тетрафтор)пропоксибутана

1.6 г (0.022 моль) 1-бутанола смешали с 0.017 мл (0.00022 моль) ДМФА в 20 мл гексана, охладили до -10°C и при интенсивном перемешивании порциями добавляли в раствор 4.7 г (0.022 моль) 1,1,3-тригидроперфторпропилхлорсульфита в 10 мл гексана, поддерживая температуру -10°C. Мольное соотношение 1:1:0.01. После смешения реагентов температуру реакционной смеси повышали до 40-45°C и выдерживали 5 часов при постоянной продувке инертным газом (азотом). Гексан отгоняли, продукт перегоняли в вакууме. Выход 1-(2,2,3,3-тетрафтор)пропоксибутана 3.72 г (89.9%), т.кип.95°C (4 мм рт. ст.), 1.4180, 1.2770. ИК-спектр, ν, см^-1:1171 (С-О-С), 1206 (CF₂), 2912 (O-CH₂), 2963 (СН₂), 2997 (СН₃).

Пример 3. Получение 1-(2,2,3,3,4,4,5,5-октафтор)пентоксибутана

Получали аналогично примеру 1. Выход 85.0%, т.кип.102°С (4 мм рт. ст.), 1.3700, 1.4165.

Пример 4. Получение 1-(2,2,3,3-тетрафтор) пропилоксипентана

Получали аналогично примеру 2. Выход 80%, т.кип. 88°C (2 мм рт. ст.), 1.3996, 1.0371. ИК-спектр, v, см^-1: 1137 (С-О-С), 1214 (CF₂), 2885 (O-CH₂), 2963 (CH₂, СН₃).

Пример 5. Получение 1-(2,2,3,3-тетрафторпропокси)-2-метилпропана

Получали аналогично примеру 2. Выход 60.0%, т.кип. 95 °С (3 мм рт. ст.), 1.3450, 1.1020.

Пример 6. Получение 1-(2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентокси)-2- метилпропана

Получали аналогично примеру 1. Выход 56.0%, т.кип.106°C (3 мм рт. ст.), 1.3520, 1.3040.

Пример 7. Получение 1-(2,2,3,3-тетрафторпропокси)-3-метилбутана

Получали аналогично примеру 2. Выход 70.0%, т.кип.100°C (3 мм рт. ст.), 1.3550, 1.0990.

Пример 8. Получение 1-(2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентокси)-3-метилбутана

Получали аналогично примеру 1. Выход 71.0%, т.кип. 113 °С (3 мм рт. ст.), 1.3600, 1.2990.

Пример 9. Получение 1 - (2,2,3,3-тетрафтор) пропоксигексана

Получали аналогично примеру 2. Выход 60.0%, т.кип. 100 °С (2 мм рт. ст.), 1.3650, 1.0870.

Пример 10. Получение 1 - (2,2,3,3,4,4,5,5-октафтор) пентоксигексана

Получали аналогично примеру 1. Выход 55.0%, т.кип. 120°C (2 мм рт. ст.), 1.3480, 1.2130.

Пример 11. Получение 2, 2, 3, 3-тетрафторпропоксициклогексана

Получали аналогично примеру 2. Выход 82.3%, т.кип. 95°C (3 мм рт. ст.), 1,3798, 1,1005. ИК-спектр, ν, см^-l: 1170 ср (νC-O-C); 1170c (ν CF₂); 2878 cp, 2965 cp (ν CH₂); 3005 сл (CHF₂), 714 cp, 760 cp, 800 cp, 1000 cp (колебания кольца). ПМР-спектр, δ, м.д.: 5.95 т.т. (1Н, HCF₂); 3.86 т (2Н, О-СН₂-СР₂), 2.85 с (CH кольца), 1.74 и 1.32 (мультиплет кольца).

Пример 12. Получение 2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентоксициклогексана

Получали аналогично примеру 1. Выход 75.5%, т.кип. 105 °С (3 мм рт. ст.), 1,3865, 1,3733. ИК-спектр, ν, см^-1: 1165 ср (νC-O-C); 1185 с (νCF₂); 2870, 2960 (ν CH₂); 3005 сл (CHF₂), 716 cp, 763 cp, 810 cp, 960 cp (колебания кольца). ПМР-спектр, δ, м.д.: 5.99 т.т. (1Н, HCF₂); 3.95 т (2Н, O-CH₂-CF₂), 2.89 с (СН кольца), 1.75 и 1.31 (мультиплет кольца).

Пример 13. Получение 1, 1, 7-тригидроперфторгептилоксициклогексана

Получали аналогично примеру 1. Выход 65.2%, т.кип.123 °С (3 мм рт. ст.), 1.3891, 1.4067. ИК-спектр, ν, см^-1: 1165 ср (νC-O-C); 1185 с (νCF₂); 2870, 2960 (ν CH₂); 3005 сл (CHF₂), 716 cp, 763 cp, 810 cp, 960 cp (колебания кольца).

Пример 14. Получение 2,2,3,3-тетрафтор-1-(2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентокси) пропана

4.4 г (0.019 моль) 1, 1, 5-тригидроперфтор-1-пентанола смешали с 0.007 мл (0.0001 моль) ДМФА в 15 мл хлороформа, охладили до -10 °С и при интенсивном перемешивании дозировали в раствор 4.48 г (0.02 моль) 1,1,3-тригидроперфторпропилхлорсульфита в 10 мл хлороформа, поддерживая температуру -10°C. Мольное соотношение 1:1.05:0.005. Затем температуру реакционной смеси повысили до 40°C и выдерживали 4 ч при постоянной продувке инертным газом (азотом). Растворитель отогнали, продукт перегоняли в вакууме. Выход 5.56 г (84.6%), т.кип. 83°C (2 мм рт. ст.), 1.3500, 1.6790. ИК-спектр, ν, см^-1: 1116 с (νC-O-C); 1242 с (νCF₂); 1300 с; 1416 с, 1464 с (C-F); 1530 сл; 1575 сл; 1667 ср; 2860 сл (ν^S CH₂); 2934 сл (ν^as CH₂); 2980 ср; 3017 сл (CHF₂). ПМР-спектр, δ, м.д.: 5.966 т.т. (1Н, (CF₂)₄CH₂OCH₂(CF₂)₂H); 5.823 т.т. (1Н, H(CF₂)₄CH₂OCH₂(CF₂)₂); 4.321 д.кв. (4Н,-СН₂-).

Пример 15. Получение 2,2,3,3-тетрафтор-1-(1,1,7-тригидроперфторгептилокси) пропана

Получали аналогично примеру 14, используя 1,1,7-тригидроперфтор-1-гептанол и 1,1,3-тригидроперфторпропилхлорсульфит. Выход 71.6%, т.кип. 95°C (1 мм рт. ст.), 1.3450, 1.7310. ИК-спектр, ν, см^-1: 1116 с (νC-O-С); 1223 с (νCF₂); 1300 ср; 1412 ср, 1464 ср (C-F); 1530 сл; 1566 сл; 1669 ср; 2868 сл (ν^s CH₂); 2937 сл (ν^as СН₂); 2968 ср; 3014 сл (CHF₂).

Пример 16. Получение 2,2,3,3,4,4,5,5-октафтор-1-(1,1,7-тригидроперфторгептилокси) пентана

Получали аналогично примеру 14, используя 1,1,7-тригидроперфтор-1-гептанол и 1,1,5-тригидроперфторпентилхлорсульфит. Выход 61,5%, т.кип. 110 °С (1 мм рт. ст.), 1.3380, 1.7647. ИК-спектр, ν, см^-1: 1120 с (νC-O-С); 1220 с (νCF₂); 1300 сл; 1412 ср, 1468 ср (C-F); 1556 сл; 1658 ср; 2864 сл (ν^s СН₂); 2932 ср (ν^as CH₂); 2961 ср; 3009 сл (CHF₂).

Пример 17. Получение 2,2,3,3-тетрафтор-1-(1,1,9-тригидроперфторнонилокси) пропана

3.96 г (0.0091 моль) 1,1,9-тригидроперфтор-1-нонанола смешали с 0.07 мл (0.0009 моль) ДМФА в 20 мл хлороформа, охладили до -5 °С и при интенсивном перемешивании дозировали в раствор 2.15 г (0.01 моль) 1, 1, 3-тригидроперфторпропилхлорсульфита в 10 мл хлороформа, поддерживая температуру -5 °С. Мольное соотношение 1:1.1:0.1. Затем температуру реакционной смеси повысили до 50 °С и выдерживали 6 ч при постоянной продувке инертным газом (азотом). Отогнали растворитель, непрореагировавшие спирт и хлорсульфит; неперегоняющийся в вакууме остаток перекристаллизовывали из хлороформа. Получили 1.72 г (34.5%) эфира, т.пл. 49°C. ИК-спектр, ν, см^-1: 1120 с (νC-O-C); 1216 с (νCF₂); 1277cp; 1394 сл, 1421 сл (C-F); 1505 сл; 1540 сл; 1728 ср; 2856 ср (ν^s CH₂); 2894 (ν^as СН₂); 2932 ср; 2954 сл (CHF₂). ПМР-спектр, δ, м.д.: 5.975 т.т. (2Н, (CF₂)₈CH₂OCH₂(CF₂)₂); 4.358 д.т. (4Н,-СН₂-).

Пример 18. Получение 2,2,3,3,4,4,5,5-октафтор-1-(1,1,9-тригидроперфторнонилокси) пентана

Получали аналогично примеру 17, используя 1,1,9-тригидроперфтор-1-нонанол и 1,1,5-тригидроперфторпропилхлорсульфит. Выход 32.1%, т. пл. 53°C. ПМР-спектр, δ, м.д.: 5.973 т.т. (2Н, (CF₂)₈CH₂OCH₂(CF₂)₄); 4.354 д.т. (4Н,-СН₂-).

Пример 19. Получение 1-фенокси-2,2,3,3-тетрафторпропана

Получали аналогично примеру 2. Выход 61.5%, т.кип. 53°С (3 мм рт. ст.), 1.4508, 1.4378. ИК-спектр, ν, см^-1: 2932 (CH₂), 1604, 1504 (Ph), 1239, 1032 (C-O-C), 1192 (CF₂).

Пример 20. Получение 1-фенокси-2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентана

Получали аналогично примеру 1. Выход 81.3%, т.кип. 68 °С (3 мм рт. ст.), 1.3980, 1.5760. ПМР-спектр, δ, м.д.: 6.05 т.т. (1Н, HCF₂); 4.47 т (2Н, O-CH₂-CF₂), 6.84 и 7.16 (мультиплет Ph).

Пример 21. Получение [(2,2,3,3-тетрафторпропокси)метил] бензола

3.25 г (0.03 моль) бензилового спирта смешали с 0.02 мл (0.0003 моль) ДМФА в 20 мл бензола, охладили до -10°C и при интенсивном перемешивании дозировали в раствор 6.44 г (0.03 моль) 1, 1, 3-тригидроперфторпропилхлорсульфита в 10 мл бензола, поддерживая температуру -10°C. Мольное соотношение 1: 1: 0.01. Затем температуру реакционной смеси повысили до 45-50°C и выдерживали 6 ч при постоянной продувке инертным газом (азотом). После отгонки растворителя и перегонки в вакууме получили 5.69 г (85.4%) эфира, т.кип. 120°C (3 мм рт. ст.), 1.3580, 1.5065. ИК-спектр, ν, см^-1: 1160 ср (νC-O-C); 1200 с (νCF₂); 3050 (ν СН₂); 1456 ср, 1500 ср (Ph). ПМР-спектр, δ, м.д.: 5.96 т.т. (1Н, HCF₂); 4.37 т (2Н, O-CH-CF₂), 7.39 мультиплет (Ph) 4.32 с (Ph-CH₂).

Пример 22. Получение [(2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентокси)метил] бензола

Получали аналогично примеру 21. Выход 83.1%, т.кип. 125°C (3 мм рт. ст.), 1.3730, 1.6382. ИК-спектр, ν, см^-1: 1163 ср (νC-O-C); 1210 с (νCF₂); 3051 (ν СН₂); 1460 ср, 1500 ср (Ph).

Пример 23. Получение 1-хлор-4-[(2,2,3,3-тетрафторпропокси) метил] бензола

Получали аналогично примеру 21. Выход 90.2%, т.кип. 130 °С (3 мм рт. ст.), 1.4580, 1.4025. ИК-спектр, ν, см^-1: 1168 ср (νC-O-C); 1195 с (νCF₂); 3050 (ν СН₂); 1470 ср, 1550 ср (Ph), 810cp (Cl). ПМР-спектр, δ, м.д.: 5.97 т.т. (1Н, HCF₂); 3.34 т (2Н, O-CH₂-CF₂), 7.21 мультиплет (Ph) 4.42 с (Ph-СН₂).

Пример 24. Получение 1-хлор-4-[(2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентокси) метил] бензола

Получали аналогично примеру 21. Выход 85.3%, т.кип. 135 °С (3 мм рт. ст.), 1.4100, 1.5002. ИК-спектр, ν, см^-1: 1167 ср (νC-O-C); 1190 с (νCF₂); 3055 (ν CH₂); 1475 ср, 1552 ср (Ph), 808 cp (Cl).

Пример 25. Получение 1-метокси-4-[(2,2,3,3-тетрафторпропокси) метил] бензола

Получали аналогично примеру 21. Выход 70.4%, т.кип.110 °С (3 мм рт. ст.), 1.4440, 1.2856. ИК-спектр, ν, см^-1: 1200 ср (νC-O-C); 1200 с (vCF₂); 3025 (ν CH₂); 1600 ср, 1516 ср (Ph). ПМР-спектр, δ, м.д.: 5.94 т.т. (1Н, HCF₂); 4.41 т (2Н, O-CH₂-CF₂), 6.73 и 7.14 д (Ph), 4.41 с (Ph-CH₂), 3.69 с (ОСН₃).

Пример 26. Получение 1-метокси-4-[(2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентокси) метил] бензола

Получали аналогично примеру 21. Выход 63.7%, т.кип. 116°C (3 мм рт. ст.), 1.3995, 1.3643. ИК-спектр, ν, см^-1: 1205 ср (νC-O-C); 1200 с (νCF₂); 3030 (ν СН₂); 1610 ср, 1510 ср (Ph).

Пример 27. Получение 1-нитро-3-[(2,2,3,3-тетрафторпропокси) метил] бензола

Получали аналогично примеру 21. Выход 90.0%, т.кип. 130 °С (3 мм рт. ст.), 1.4760, 1.3570. ИК-спектр, ν, см^-1: 1170 ср (νC-O-C); 1850 с (νCF₂); 3025 (ν СН₂); 1450 ср, 1510 ср (Ph), 1320 (NO₂)cp. ПМР-спектр, δ, м.д.: 5.93 т.т. (1Н, HCF₂); 4.40 т (2Н, O-CH₂-CF₂), 7.45 мультиплет (Ph) 4.42 с (Ph-СН₂).

Пример 28. Получение 1-нитро-3-[(2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентокси) метил] бензола

Получали аналогично примеру 21. Выход 84.1%, т.кип. 140 °С (3 мм рт. ст.), 1.4310, 1.5002. ИК-спектр, ν, см^-1: 1175 ср (νC-O-C); 1850 с (νCF₂); 3030 (ν СН₂); 1455 ср, 1511 ср (Ph), 1324 (NO₂)cp.

Выход и свойства полученных эфиров представлены в таблице. Нами было установлено, чем больше молекулярная масса исходного полифторалкилхлорсульфита H(CF₂)_nCH₂OS(O)Cl, тем он менее реакционно-способен, поэтому необходимо при переходе от n=2 к n=6 увеличивать температуру и время реакции (примеры 1 и 2). Увеличение молекулярной массы полифторированного спирта также снижает его реакционно-способность, что требует увеличения количества катализатора, температуры и времени реакции и снижает выход эфиров (примеры 17, 18).

Таблица.Простые полифторалкиловые эфиры№ примераФормулаВыход, %Т. кип., °С/мм рт. ст.d₂₀ ⁴n_D ²⁰1234561н-С₃Н₇OCH₂(CF₂CF₂)₂Н87.9(42*)104/131.42341.37052н-C₄H₉OCH₂CF₂CF₂H89.9(45*)95/41.27701.41803н-C₄H₉OCH₂(CF₂CF₂)₂H85.0102/41.41651.37004н-C₅H₁₁OCH₂CF₂CF₂H80.0(49*)88/21.23711.39965изо-С₄Н₉OCH₂CF₂CF₂Н60.095/31.1021.3456изо-С₄Н₉OCH₂(CF₂CF₂)₂Н56.0106/31.3041.3527изо-С₅Н₁₁OCH₂CF₂CF₂H70.0100/31.0981.3558изо-С₅Н₁₁ОСН₂(CF₂CF₂)₂Н71.0113/31.2991.3609н-С₆Н₁₃ОСН₂CF₂CF₂Н60.0100/21.0871.36510н-С₆Н₁₃ОСН₂(CF₂CF₂)₂Н55.0120/21.2131.34811С₆Н₁₁OCH₂CF₂CF₂H75.5105/31.37331.386512С₆Н₁₁ОСН₂(CF₂CF₂)₂Н82.395/31.10051.379813С₆Н₁₁ОСН₂(CF₂CF₂)₃Н65.2123/31.40671.389114H(CF₂)₄CH₂OCH₂(CF₂)₂H84.683/21.67901.350015Н(CF₂)₆СН₂OCH₂(CF₂)₂Н71.695/11.73101.345016Н(CF₂)₄СН₂OCH₂(CF₂)₆Н61.5110/11.76471.338017H(CF₂)₈CH₂OCH₂(CF₂)₂H34.5-т.пл. 49°С18H(CF₂)₈CH₂OCH₂(CF₂)₄H32.1-т.пл.53°С19PhOCH₂CF₂CF₂H60.5(43*)53/31.43781.450820PhOCH₂(CF₂CF₂)₂H81.3(51*)110/41.57601.405021PhCH₂OCH₂CF₂CF₂H85.4120/31.50651.358022PhCH₂OCH₂(CF₂CF₂)₂H83.1125/31.63821.373023п-Cl-PhCH₂OCH₂(CF₂)₂H90.2130/31.40251.458024п-Cl-PhCH₂OCH₂(CF₂)₄H85.3135/31.50021.410025п-СН₃О-PhCH₂OCH₂(CF₂)₂H70.4110/31.28561.444026п-СН₃О-PhCH₂OCH₂(CF₂)₄H63.7116/31.36431.399527м-NO₂PhCH₂OCH₂(CF₂)₂H90.0130/31.35701.476028м-NO₂PhCH₂OCH₂(CF₂)₄H84.1140/31.50021.4310* - По прототипу.

Таким образом, предлагается способ получения полифторалкиловых эфиров из спиртов (фенола) и полифторалкилхлорсульфитов с использованием в качестве катализатора N, N-диметилформамида при соотношении реагентов спирт (фенол): полифторалкилхлорсульфит: ДМФА, равном 1:(1-1.1):(0.005-0.1) моль, позволяющий получать эфиры с выходом до 90.2%.

Изобретение относится к способу получения простых полифторалкиловых эфиров формулы H(CF₂)_nCH₂OR (n=2, 4, 6; R=н-Pr, н-Bu, изо-Bu, н-С₅Н₁₁, изо-С₅Н₁₁, н-С₆Н₁₃, С₆Н₁₁(циклогексил), R_F (где R_F=H(CF₂)_nCH₂, n=2, 4, 6, 8), Ph, ArCH₂ (где Ar=Ph, п-Cl-Ph, п-СН₃О-Ph, м-NO₂-Ph)) реакцией соответствующих спиртов или фенола с полифторалкилхлорсульфитами в присутствии растворителя при смешении реагентов при температуре -10 - -5°С. При этом спирты или фенол дозируют в раствор полифторалкилхлорсульфита в смеси с катализатором N,N-диметилформамидом при их мольном соотношении, равном 1:(1-1,1):(0,005-0,1) соответственно, реакцию ведут при 40-50°С в течение 4-6 ч, а выделяющиеся диоксид серы и хлористый водород отдувают инертным газом. Способ позволяет получить полифторалкиловые эфиры с высоким выходом и упростить процесс. 1 табл.

Способ получения простых полифторалкиловых эфиров формулы H(CF₂)_nCH₂OR (n=2, 4, 6; R=н-Pr, н-Bu, изо-Bu, н-С₅Н₁₁, изо-С₅Н₁₁, н-С₆Н₁₃, С₆Н₁₁(циклогексил), R_F (где R_F=H(CF₂)nCH₂, n=2, 4, 6, 8), Ph, ArCH₂ (где Ar=Ph, п-Cl-Ph, п-СН₃О-Ph, м-NO₂-Ph)) реакцией соответствующих спиртов или фенола с полифторалкилхлорсульфитами в присутствии растворителя, заключающийся в смешении реагентов при температуре -10 ÷ -5°С, отличающийся тем, что спирты или фенол дозируют в раствор полифторалкилхлорсульфита в смеси с катализатором N,N-диметилформамидом при их мольном соотношении, равном 1:(1-1,1):(0,005-0,1) соответственно, реакцию ведут при 40-50°С в течение 4-6 ч, выделяющиеся диоксид серы и хлористый водород отдувают инертным газом.