СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1,2,3,3-ПЕНТАФТОР-1,5-ГЕКСАДИЕНА Российский патент 1994 года по МПК C07C21/19 C07C17/34 C07C17/24 

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения 1,1,2,3,3-пентафтор-1,5-гексадиена, используемого в синтезе полифторированных полимеров.

В последнее время для синтеза полифторированных полимеров предложены новые продукты, содержащие в одной молекуле перфторированные и нефторированные алифатические радикалы, включающие двойные связи С=С.

Известен пятистадийный способ получения полифторированных диенов, в том числе на основе пентафтораллилиодида, причем каждая стадия в отдельности является известной реакцией присоединения или элиминирования [1], например:

По этому способу могут быть получены только такие полифторированные диены, в которых нефторированный фрагмент является винильной группой, и он не может быть распространен на получение 1,1,2,3,3,-пентафтор-1,5-гексадиена.

Наиболее близким по назначению к предлагаемому изобретению является способ получения 1,1,2,3,3-пентафтор-1,5-гексадиена путем конденсации бромистого аллила с промежуточным кадмийорганическим соединением, которое образуется при взаимодействии пентафтораллилиодида с кадмиевым порошком по схеме [2]:
CF₂= CFCF₂I CH₂CH=CH₂
По этому способу первоначально активированный кадмиевый порошок в сухой инертной атмосфере подвергают взаимодействию с пентафтораллилиодидом в среде диметилформамида при 0^оС. При этом образуется смесь продуктов, в том числе кадмийорганических соединений: пентафтораллилкадмийиодид и бис(пентафтораллил)кадмий, общий выход которых, по данным спектров ЯМР¹⁹F, равен 71% при количественном соотношении 67 и 33% соответственно. На второй стадии к промежуточному кадмийорганическому соединению добавляют бромистый аллил. В результате получают 1,1,2,3,3-пентафтор-1,5-гексадиен с выходом 78% . Суммарный выход 1,1,2,3,3-пентафтор-1,5-гексадиена по двум стадиям, считая на исходный пентафтораллилиодид, составляет (0,71˙0,67˙0,78)˙100 = 37%.

Основной недостаток способа заключается в необходимости использования бромистого аллила, являющегося сильным лакриматором, и кадмиевого порошка, обладающего высокой токсичностью. Кроме того, не приведены способы выделения и очистки, отсутствуют физико-химические характеристики и спектральные параметры 1,1,2,3,3-пентафтор-1,5-гексадиена. Все это затрудняет объективную оценку практической значимости способа.

Целью предлагаемого изобретения является разработка нового способа получения 1,1,2,3,3-пентафтор-1,5-гексадиена, формулы CF₂=CFCF₂CH₂CH=CH₂, используемого для получения полифторированных полимеров, позволяющего увеличить выход и улучшить условия труда за счет исключения использования металлического кадмия и бромистого аллила.

Цель достигается тем, что для получения 1,1,2,3,3-пентафтор-1,5-гексадиена пентафтораллилиодид первоначально подвергают взаимодействию с аллиловым спиртом в присутствии дитионита натрия и бикарбоната натрия в водно-ацетонитрильном растворе, а образовавшийся 2-иод-4,4,5,6,6-пентафтор-5-гексен-1-ол обрабатывают цинковым порошком в гликоле при нагревании до 130-140^оС по схеме:
= CFCF₂CH₂CHICH₂OH ____→
В литературе отсутствуют данные об использовании 2-иод-4,4,5,6,6-пентафтор-5-гексен-1-ола или его аналогов по строению для получения полифторированных диенов. Поэтому заявляемый способ соответствует критерию изобретения "новизна". Сопоставительный анализ заявляемого способа получения 1,1,2,3,3-пентафтор-1,5-гексадиена с прототипом и имеющимися аналогами показывает следующее. Во-первых, в прототипе пентафтораллилиодид превращают в кадмийорганическое соединение, которое затем конденсируют с бромистым аллилом. В заявленном способе пентафтораллилиодид присоединяют к аллиловому спирту, а затем осуществляют реакцию элиминирования в полученном 2-иод-4,4,5,6,6-пентафтор-5-гексен-1-оле. Налицо принципиальное различие в химии процессов, ведущих к образованию 1,1,2,3,3-пентафтор-1,5-гексадиена. Во-вторых, известная [3] общая методика элиминирования использовалась только для простых или сложных эфиров, включающих насыщенные перфторалкильные радикалы. В заявленном способе эта методика распространена на непредельные полифторированные спирты. Этот результат является неожиданным, так как повышенная кислотность непредельного полифторированного спирта должна способствовать не реакции элиминирования, а реакции восстановления атома иода [4]. В-третьих, использованная в заявленном способе последовательность реакций присоединения и элиминирования с целью получения полифторированных диенов, не описана в литературе и принципиально отличается от приведенной в патенте [1] . Все вышеизложенное позволяет заключить, что предлагаемое техническое решение обладает совокупностью признаков, соответствующих критерию изобретения "существенные отличия".

2-Иод-4,4,5,6,6-пентафтор-5-гексен-1-ол получают путем присоединения пентафтораллилиодида к аллиловому спирту в присутствии известной инициирующей системы [5] - смеси дитионита и бикарбоната натрия в водно-ацетонитрильном растворе при комнатной температуре в течение 1-3 ч по схеме:
CF₂= CFCF₂I + CH₂= CHCH₂OH CF₂= CFCF₂CH₂CHICH₂OH
Средний выход 2-иод-4,4,5,6,6-пентафтор-5-гексен-1-ола составляет 53%.

1,1,2,3,3-Пентафтор-1,5-гексадиен по- лучают путем добавления 2-иод-4,4,5,6,6-пентафтор-5-гексен-1-ола к нагретой до 130-140^оС суспензии цинкового порошка в этиленгликоле по схеме:
CF₂=CFCF₂CH₂CHICH₂OH CF₂= CFCF₂CH₂CH = CH₂
Выделяющийся целевой продукт собирают в охлажденном приемнике. Выход 1,1,2,3,3-пентафтор-1,5-гексадиена составляет 85%.

Суммарный выход 1,1,2,3,3-пентафтор-1,5-гексадиена по двум стадиям, считая на исходный пентафтораллилиодид, равен (0,53˙0,85)˙100 = 45%.

Ниже приведены примеры получения 2-иод-4,4,5,6,6-пентафтор-5-гексен-1-ола и 1,1,2,3,3-пентафтор-1,5-гексадиена.

П р и м е р 1. Получение 2-иод-4,4,5,6,6-пентафтор-5-гексен-1-ола.

В пятигорлый реактор объемом 1 л, снабженный механической мешалкой, обратным холодильником, термометром и загрузочным устройством, помещают 150 мл дистиллированной воды, 100 мл ацетонитрила, 30 г (0,36 моля) бикарбоната натрия, 64 г (0,36 моля) дитионита натрия, 27 г (0,45 моля) аллилового спирта, 100 г (0,39 моля) пентафтораллилиодида и перемешивают 2 ч при температуре 20^оС. Затем реакционную массу обрабатывают 300 мл воды, нижний слой отделяют, промывают водой и сушат MgSO₄. Из полученного продукта отгоняют летучие в вакууме водоструйного насоса, а остаток перегоняют в вакууме масляного насоса. В результате получают 64,8 г (53%) 2-иод-4,4,5,6,6-пентафтор-5-гексен-1-ола в виде прозрачной желтой жидкости, т.кип. 80-90^оС при 3 мм рт.ст., которая по данным ГЖХ анализа дает один пик продукта. После дополнительной перегонки определены следующие константы, подтверждающие строение 2-иод-4,4,5,6,6-пентафтор-5-гексен-1-ола: т.кип. 85-87^оС (3 мм рт. ст.), d₄²⁰ 1,950, n_D²⁰ 1,4570; MR_D найдено 44,1, вычислено 44,5. ИК-спектр: ν (С= С) 1775 см^-1. Спектры ЯМР¹Н и ¹⁹F соответствуют предложенной структуре.

П р и м е р 2. Получение 1,1,2,3,3-пентафтор-1,5-гексадиена.

В трехгорлый реактор объемом 250 мл, снабженный механической мешалкой, капельной воронкой с обводной трубкой, подсоединенной к камере с аргоном, и прямым холодильником, заканчивающимся охлаждаемым приемником, загружают 280 мл этиленгликоля и 71 г (1,1 моля) цинковой пыли. Массу нагревают на глицериновой бане до 130^оС и при интенсивном перемешивании добавляют по каплям 69,1 г (0,22 моля) 2-иод-4,4,5,6,6-пентафтор-5-гексен-1-ола. Через 2 ч добавление заканчивается, температуру бани поднимают до 140^оС и отгоняют остатки целевого продукта током аргона в течение 0,5 ч. За время реакции в приемнике собирают 31,8 г (85%) 1,1,2,3,3-пентафтор-1,5-гексадиена в виде прозрачной бесцветной жидкости, которая по данным ГЖХ анализа дает один пик продукта. После дополнительной перегонки определены следующие константы, подтверждающие строение 1,1,2,3,3-пентафтор-1,5-гексадиена: т.кип. 63-65^оС, d₄²⁰ 1,206, n_D²⁰ 1,3332, МR_D найдено 29,4, вычислено 29,7. ИК-спектр: ν (С= С) 1645 и 1785 см^-1. Спектры ЯМР¹Н и ¹⁹F соответствуют предложенной структуре.

Суммарный выход 1,1,2,3,3-пентафтор-1,5-гексадиена по обеим стадиям, считая на исходный пентафтораллилиодид, составляет (0,53˙0,85)˙100 = 45%.

Применение предлагаемого способа получения 1,1,2,3,3-пентафтор-1,5-гексадиена обеспечивает по сравнению с известным способом следующие преимущества: выход увеличивается на 21% и исключается использование токсичного металлического кадмия и сильно раздражающего слизистые оболочки бромистого аллила.

Сущность изобретения: продукт - 1,1,2,3,3-пентафтор-1,5-гексадиен CF₂= CFCF₂CH₂CH=CH₂, т. кип. 63-65°С, n2D

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1,2,3,3-ПЕНТАФТОР-1,5-ГЕКСАДИЕНА из пентафтораллилиодида в две стадии, отличающийся тем, что на первой стадии пентафтораллилиодид подвергают взаимодействию с аллиловым спиртом в присутствии дитионита натрия и бикарбоната натрия в водно-ацетонитрильной среде, а полученный при этом 2-иод-4,4,5,6,6-пентафтор-5-гексен-1-ол на второй стадии обрабатывают цинковым порошком в гликоле при 130 - 140^oС.