КАТАЛИЗАТОР ПРОИЗВОДСТВА АКРИЛОНИТРИЛА Российский патент 2009 года по МПК B01J37/03 B01J23/887 B01J23/86 B01J23/881 B01J23/882 B01J27/192 C07C255/08 C07C253/26 

Настоящее изобретение относится к катализатору окислительного аммонолиза ненасыщенного углеводорода в соответствующий ненасыщенный нитрил. В частности, настоящее изобретение направлено на улучшение способа и катализатора окислительного аммонолиза пропилена и/или изобутилена до акрилонитрила и/или метакрилонитрила соответственно. Более конкретно, изобретение относится к новому и улучшенному катализатору окислительного аммонолиза, содержащему комплекс каталитически активных оксидов железа, висмута, молибдена, магния и по меньшей мере одного из элементов - никеля или никеля и кобальта, рубидия, церия и хрома при практическом отсутствии марганца, благородного металла и ванадия.

Описание предшествующего уровня техники

Катализаторы, содержащие оксиды железа, висмута и молибдена, промотированные подходящими элементами, долгое время применяли для конверсии пропилена при повышенных температурах в присутствии аммиака и кислорода (обычно в виде воздуха) при производстве акрилонитрила. В частности, патент Великобритании №1436475; патенты США №4766232; 4377534; 4040978; 4168246; 5223469 и 4863891 раскрывают висмут-молибден-железные катализаторы производства акрилонитрила, которые могут быть промотированы элементами группы II. Кроме того, патент США №4190608 предлагает аналогично промотированный висмут-молибден-железный катализатор окисления олефинов. Патенты США №5093299, 5212137, 5658842 и 5834394 посвящены висмут-молибденовым катализаторам получения акрилонитрила с большими выходами.

Целью настоящего изобретения является новый катализатор, представляющий собой уникальную комбинацию промоторов, приводящих к повышенной активности в каталитическом окислительном аммонолизе пропилена, изобутилена или их смесей до акрилонитрила, метакрилонитрила и их смесей соответственно.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение относится к улучшенному катализатору и способу окислительного аммонолиза пропилена и/или изобутилена до акрилонитрила и/или метакрилонитрила соответственно.

В одном воплощении объектом изобретения является катализатор, представляющий собой комплекс каталитически активных оксидов, включая оксиды рубидия, церия, хрома, магния, железа, висмута, молибдена и по меньшей мере одного из металлов - никеля или никеля и кобальта, в котором соотношения этих элементов представлены следующей общей формулой:

Rb_aCe_bCr_cMg_dA_eFe_fBi_gMo₁₂O_x

в которой А представляет собой Ni или комбинацию Ni и Со,

а равен от примерно 0.01 до примерно 1,

b равен от примерно 0.01 до примерно 3,

с равен от примерно 0.01 до примерно 2,

d равен от примерно 0.01 до примерно 7,

е равен от примерно 0.01 до примерно 10,

f равен от примерно 0.01 до примерно 4,

g равен от примерно 0.01 до примерно 4,

х представляет собой число, определяемое требованиями валентности других присутствующих элементов,

причем b + с больше, чем g, и катализатор не содержит существенных количеств марганца, благородного металла или ванадия.

Во втором воплощении изобретения катализатор представляет собой комплекс каталитически активных оксидов, включая оксиды рубидия, церия, хрома, магния, железа, висмута, молибдена и по меньшей мере одного из металлов - никеля или никеля и кобальта и необязательно один из элементов - фосфора, сурьмы, теллура, натрия, лития, калия, цезия, таллия, бора, вольфрама, кальция, в котором соотношения элементов представлены следующей общей формулой:

Rb_aCe_bCr_cMg_dA_eFe_fBi_gY_hMo₁₂O_x

в которой А представляет собой Ni или комбинацию Ni и Со,

Y представляет собой по меньшей мере один элемент из Р, Sb, Те, Li, Na, K, Cs, Tl, В, Ge, W, Ca, Zn, редкоземельного элемента или их смеси,

а равен от примерно 0.01 до примерно 1,

b равен от примерно 0.01 до примерно 3,

с равен от примерно 0.01 до примерно 2,

d равен от примерно 0.01 до примерно 7,

е равен от примерно 0.01 до примерно 10,

f равен от примерно 0.01 до примерно 4,

g равен от примерно 0.01 до примерно 4,

h равен от 0 до примерно 3,

х представляет собой число, определяемое требованиями валентности других присутствующих элементов,

причем b + с больше, чем g, и катализатор не содержит существенных количеств марганца, благородного металла или ванадия.

В третьем воплощении изобретения катализатор представляет собой комплекс каталитически активных оксидов, включая оксиды рубидия, церия, хрома, железа, висмута, молибдена и по меньшей мере одного из металлов - никеля или никеля и кобальта и необязательно один из элементов - фосфора, сурьмы, теллура, натрия, лития, калия, цезия, таллия, бора, вольфрама, кальция, в котором отношения элементов представлены следующей общей формулой:

Rb_aCe_bCr_cA_eFe_fBi_gY_hMo₁₂O_x

в которой А представляет собой Ni или комбинацию Ni и Со,

Y представляет собой по меньшей мере один элемент из Р, Sb, Те, Na, Li, K, Cs, Tl, В, Ge, W, Ca, Zn, редкоземельного элемента или их смеси,

а равен от примерно 0.01 до примерно 1,

b равен от примерно 0.01 до примерно 3,

с равен от примерно 0.01 до примерно 2,

е равен от примерно 0.01 до примерно 10,

f равен от примерно 0.01 до примерно 4,

g равен от примерно 0.05 до примерно 4,

h равен от 0 до примерно 3,

х представляет собой число, определяемое требованиями валентности других присутствующих элементов,

причем b + с больше, чем g, и катализатор не содержит существенных количеств марганца, благородного металла или ванадия.

Настоящее изобретение также посвящено способам превращения олефина, выбранного из группы, содержащей пропилен, изобутилен или их смеси, в акрилонитрил, метакрилонитрил или их смеси соответственно путем взаимодействия в паровой фазе при повышенной температуре и давлении указанного олефина с газом, содержащим молекулярный кислород и аммиак, в присутствии смешанного металлоксидного катализатора, причем катализатор описан выше.

Подробное описание изобретения

Предлагается новый катализатор, представляющий собой уникальную комбинацию и соотношение промоторов, приводящих к более высокой активности в каталитическом окислительном аммонолизе пропилена, изобутилена или их смесей в акрилонитрил, метакрилонитрил или их смеси соответственно.

Одно воплощение настоящего изобретения посвящено катализатору окислительного аммонолиза, представляющему собой комплекс каталитически активных оксидов, включая оксиды рубидия, церия, хрома, магния, железа, висмута, молибдена и по меньшей мере одного из металлов - никеля или никеля и кобальта, в котором соотношения элементов представлены следующей общей формулой:

Rb_aCe_bCr_cMg_dA_eFe_fBi_gMo₁₂O_x

в которой А представляет собой Ni или комбинацию Ni и Со,

а равен от примерно 0.01 до примерно 1,

b равен от примерно 0.01 до примерно 3,

с равен от примерно 0.01 до примерно 2,

d равен от примерно 0.01 до примерно 7,

е равен от примерно 0.01 до примерно 10,

f равен от примерно 0.01 до примерно 4,

g равен от примерно 0.05 до примерно 4,

h равен от 0 до примерно 3,

х представляет собой число, определяемое требованиями валентности других присутствующих элементов,

причем b + с больше, чем g, и катализатор не содержит существенных количеств марганца, благородного металла или ванадия. В другом воплощении b также больше, чем с. В еще одном воплощении данного изобретения а равен от 0.05 до 0.3.

В еще одном воплощении настоящее изобретение посвящено катализатору окислительного аммонолиза, который представляет собой комплекс каталитически активных оксидов, включая оксиды рубидия, церия, хрома, железа, висмута, молибдена и по меньшей мере одного из металлов - никеля или никеля и кобальта и необязательно один из элементов - фосфора, сурьмы, теллура, натрия, лития, калия, цезия, таллия, бора, германия, вольфрама и кальция, в котором отношения элементов представлены следующей общей формулой:

Rb_aCe_bCr_cMg_dA_eFe_fBi_gY_hMo₁₂O_x

в которой А представляет собой Ni или комбинацию Ni и Со,

Y представляет собой по меньшей мере один элемент из Р, Sb, Те, Na, Li, K, Cs, Tl, В, Ge, W, Ca, Zn, редкоземельного элемента или их смеси,

а равен от примерно 0.01 до примерно 1,

b равен от примерно 0.01 до примерно 3,

с равен от примерно 0.01 до примерно 2,

d равен от 0 до примерно 7, предпочтительно d равен от 0.01 до примерно 7,

е равен от примерно 0.01 до примерно 10,

f равен от примерно 0.01 до примерно 4,

g равен от примерно 0.05 до примерно 4,

h равен от 0 до примерно 3,

х представляет собой число, определяемое требованиями валентности других присутствующих элементов,

причем b + с больше, чем g, и катализатор не содержит существенных количеств марганца, благородного металла или ванадия. В другом воплощении b также больше, чем с. В еще одном воплощении данного изобретения а равен от 0.05 до 0.3.

В приведенных выше составах катализаторов атомное количество церия плюс хром больше, чем атомное количество висмута (т.е. b + с больше, чем g). Если атомное количество церия плюс хром меньше количества висмута, то катализаторы не активны. В другом воплощении атомное количество церия больше, чем количество хрома (т.е. b больше, чем с).

Базовый состав катализатора, описанного в изобретении, представляет собой комплекс каталитически активных оксидов рубидия, церия, хрома, магния, железа, висмута, молибдена и по меньшей мере одного из металлов - никеля или никеля и кобальта. За исключением специально исключенных элементов, могут присутствовать другие элементы или промоторы. В одном воплощении катализатор может содержать один и более из элементов - фосфора, сурьмы, теллура, натрия, лития, калия, цезия, таллия, бора, германия, вольфрама, кальция, цинка и редкоземельного элемента (обозначенного в тексте как один элемент из La, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm или Yb). В другом воплощении базовый катализатор может не содержать магния. В еще одном воплощении катализатор содержит небольшое количество фосфора, который оказывает положительный эффект на устойчивость катализатора к истиранию.

Кроме того, было показано, что введение некоторых элементов не позволяет получить повышенные выходы акрилонитрила по реакции конверсии пропилена, аммиака и кислорода. К таким элементам относятся марганец, благородные металлы (использованный в изобретении термин "благородные металлы" относится к рутению, родию, палладию, осмию, иридию и платине) и ванадий. Введение благородного металла в катализатор промотирует окисление аммиака и тем самым уменьшает количество аммиака, доступного для образования акрилонитрила. Введение ванадия приводит к катализатору, который более активен в реакциях пропилена и менее селективен в образовании целевых продуктов, в результате чего образуется больше оксидов углерода (СО_х) и меньше акрилонитрила. Введение марганца в катализатор приводит к уменьшению выхода акрилонитрила. Поэтому катализатор настоящего изобретения называется как не содержащий существенных количеств марганца, благородного металла и/или ванадия. Использованный термин "не содержит существенных количеств" по отношению к марганцу и ванадию означает, что атомное соотношение металл/молибден составляет менее 0.2:12. По отношению к благородному металлу этот термин означает атомное соотношение металл/молибден менее 0.005:12. Предпочтительно, чтобы катализатор совсем не содержал марганца, благородных металлов и/или ванадия.

Катализатор по настоящему изобретению может быть использован как нанесенный или не нанесенный (т.е. катализатор может содержать носитель). Подходящими носителями являются оксиды кремния, алюминия, циркония, титана или их смеси. Обычно носитель служит связующим для придания катализатору большей твердости и устойчивости к истиранию. Однако для промышленного применения подходящая смесь активной фазы (т.е. комплекса каталитически активных оксидов, описанного выше) и носителя играет решающую роль в получении катализатора с нужной активностью и твердостью (сопротивлением истиранию). Увеличение количества активной фазы приводит к росту активности катализатора, но уменьшает его твердость. Обычно носитель составляет от 40 до 60 мас.% нанесенного катализатора. В одном воплощении данного изобретения носитель может составлять всего примерно 30 мас.% нанесенного катализатора. В другом воплощении настоящего изобретения носитель может составлять до примерно 70 мас.% нанесенного катализатора. Носители могут содержать один или более промотирующих элементов, например золь кремнезема, содержащий натрий (Na), и эти промоторы могут быть введены в катализатор через носитель.

В одном воплощении катализатор наносят с применением золя кремнезема. Если средний диаметр коллоидных частиц указанного золя кремнезема будет слишком мал, полученный катализатор будет иметь большую величину поверхности и катализатор будет проявлять пониженную селективность. Если диаметр коллоидных частиц будет слишком велик, полученный катализатор будет иметь низкую прочность к истиранию. Обычно средний диаметр коллоидных частиц золя кремнезема находится в интервале от примерно 15 нм до примерно 50 нм. В одном воплощении настоящего изобретения средний диаметр коллоидных частиц золя кремнезема составляет примерно 10 нм и может быть даже равен примерно 8 нм. В другом воплощении данного изобретения средний диаметр коллоидных частиц золя кремнезема составляет примерно 100 нм. В еще одном воплощении изобретения средний диаметр коллоидных частиц золя кремнезема составляет примерно 20 нм.

Катализаторы настоящего изобретения можно получить одним из многочисленных способов приготовления катализаторов, известных специалистам в данной области. Например, катализатор можно получить соосаждением различных ингредиентов. Затем соосажденную массу сушат и измельчают до нужного размера частиц. Или же соосажденное вещество можно суспендировать и высушить путем распыления по традиционным методикам. Катализатор можно экструдировать в виде таблеток или сформовать в виде шариков в масле, как хорошо известно специалистам. Примеры методик приготовления катализатора см. в патентах США №5093299, 4863891 и 4766232. В одном воплощении компоненты катализатора можно смешать с носителем в виде суспензии и затем высушить, либо компонентами катализатора можно пропитать кремнезем или другие носители.

Висмут можно ввести в катализатор в виде оксида или солей, которые после прокаливания образуют оксид. Предпочтительно использовать водорастворимые соли, которые легко диспергируются, но после термообработки образуют стабильные оксиды. Особенно предпочтительным источником для введения висмута является нитрат висмута.

Железо можно ввести в катализатор в виде любого соединения, которое после прокаливания превратится в оксиды. Другие элементы предпочтительно вводить в виде водорастворимых солей, так как в этом случае легко достигается равномерное распределение в катализаторе. Наиболее предпочтителен нитрат трехвалентного железа.

Молибден можно ввести в катализатор в виде любого оксида молибдена. Однако предпочтительно использовать в качестве источника молибдена соль, которая легко гидролизуется и разлагается. Наиболее предпочтительным исходным веществом является гептамолибдат аммония.

Другие необходимые компоненты катализатора и необязательно промоторы (например, Ni, Co, Mg, Cr, P, Sn, Те, В, Ge, Zn, In, Ca, W или их смеси) можно ввести в виде любых подходящих источников. Например, кобальт, никель и магний можно ввести в катализатор в виде нитратов. Кроме того, магний можно ввести в катализатор в виде нерастворимого карбоната или гидроксида, которые после нагревания превратятся в оксид. Фосфор можно ввести в катализатор в виде соли щелочного металла или щелочноземельного металла или соли аммония, но предпочтительно вводить в виде фосфорной кислоты.

Необходимые и необязательные щелочные компоненты катализатора (например, Rb, Li, Na, Cs, Tl или их смеси) можно вводить в катализатор в виде оксида или соли, которые при прокаливании превращаются в оксид. Предпочтительно для введения этих элементов в катализатор использовать такие соли, как нитраты, которые легко доступны.

Обычно катализаторы готовят смешением водного раствора гептамолибдата аммония с золем силикагеля, к которому добавляют суспензию соединений, предпочтительно нитратов, других элементов. Твердое вещество сушат, денитрифицируют и прокаливают. Предпочтительно катализатор сушить распылением при температуре от 110 до 350°С, предпочтительно от 110 до 250°С, наиболее предпочтительно от 110 до 180°С. Температура денитрификации может находиться в интервале от 100 до 500°С, предпочтительно от 250 до 450°С. Наконец, прокаливание проводят при температуре от 300 до 700°С, предпочтительно от 350 до 650°С.

Катализаторы настоящего изобретения применяют в процессах окислительного аммонолиза для конверсии олефина, выбранного из группы, содержащей пропилен, изобутилен или их смеси, в акрилонитрил, метакрилонитрил или их смеси соответственно по реакции в паровой фазе при повышенной температуре и давлении указанного олефина с газом, содержащим молекулярный кислород и аммиак, в присутствии катализатора.

Предпочтительно проводить реакцию окислительного аммонолиза в реакторе с кипящим слоем, хотя можно использовать и реакторы других типов, например реактор с линейным переносом. Реакторы с кипящим слоем для производства акрилонитрила хорошо известны. Например, пригодна конструкция реактора, предложенная в патенте США №3230246.

Условия реакции окислительного аммонолиза также хорошо известны, как это следует из патентов США №5093299; 4863891; 4767878 и 4503001. Обычно процесс окислительного аммонолиза проводят путем контактирования пропилена или изобутилена в присутствии аммиака и кислорода с кипящим слоем катализатора при повышенной температуре с образованием акрилонитрила или метакрилонитрила. Можно использовать любой источник кислорода. Однако по экономическим соображениям предпочтительно использовать воздух. Обычно мольное отношение кислорода к олефину в исходной смеси должно находиться в интервале от 0.5:1 до 4:1, предпочтительно от 1:1 до 3:1.

Мольное отношение аммиака к олефину в исходной смеси реакции может находиться в пределах от 0.5:1 до 2:1. Вообще верхнего предела для отношения аммиак/олефин не существует, но в принципе не следует выходить за рамки отношения 2:1 по экономическим причинам. Разумные соотношения компонентов в исходной смеси для реакции в присутствии катализатора настоящего изобретения для получения акрилонитрила из пропилена находятся в интервале отношений аммиака к пропилену от 0.9:1 до 1.3:1 и отношений воздуха к пропилену от 8.0:1 до 12.0:1. На катализаторе настоящего изобретения получают высокие выходы акрилонитрила при относительно низких отношениях аммиака к пропилену в исходной смеси от примерно 1:1 до примерно 1.05:1. Такие условия "низкого содержания аммиака" помогают уменьшить количество непрореагировавшего аммиака в отходящих газах реактора - явления, известного как "проскок аммиака", что, в свою очередь, помогает сократить вредные выбросы. В частности непрореагировавший аммиак следует удалять из отходящих газов реактора до стадии выделения акрилонитрила. Обычно непрореагировавший аммиак удаляют путем контактирования отходящих газов с серной кислотой с образованием сульфата аммония или путем контактирования отходящих газов с акриловой кислотой с образованием акрилата аммония, что в обоих случаях обеспечивает необходимую обработку и нейтрализацию вредных выбросов.

Реакцию проводят при температуре в интервале от примерно 260 до 600°С, предпочтительно от 310 до 500°С, особенно предпочтительно от 350 до 480°С. Время контакта, хотя это и не критично, находится в интервале от 0.1 до 50 сек, предпочтительным является время контакта от 1 до 15 сек.

Продукты реакции можно выделить и очистить любым способом, известным специалистам в данной области. Один такой способ включает пропускание отходящих газов реактора через скруббер с холодной водой или подходящим растворителем, чтобы удалить продукты реакции, и затем их очистку перегонкой.

Первое назначение катализатора по настоящему изобретению заключается в проведении реакции окислительного аммонолиза пропилена в акрилонитрил. Однако настоящий катализатор можно также использовать для окисления пропилена в акриловую кислоту. Такие процессы обычно бывают двухстадийными: на первой стадии пропилен превращается в присутствии катализатора в акролеин и затем на второй стадии акролеин превращается в присутствии катализатора в акриловую кислоту. Предложенный катализатор предназначен для использования на первой стадии для окисления пропилена в акролеин.

Примеры осуществления изобретения

Для иллюстрации настоящего изобретения были приготовлены катализатор настоящего изобретения, а также аналогичные катализаторы без одного или более элементов или, наоборот, включающие дополнительные элементы, неблагоприятные для получения акрилонитрила, и затем они были протестированы в сходных условиях реакции. Эти примеры служат только для иллюстрации.

Приготовление катализаторов

Пример 1:

Катализатор формулы 50 мас.% Ni_5.0Mg_2.0Fe_1.8Bi_0.45Ce_0.9Cr_0.1Rb_0.15Mo₁₂O_45.4+50 мас.% SiO₂ готовили следующим образом. Нитраты металлов сплавляли в следующем порядке: Fe(NO₃)₃9H₂O (69.752 г), Ni(NO₃)₂ 6Н₂O (139.458 г), Mg(NO₃)₂ 6H₂O (49.186 г), Bi(NO₃)₃ 5Н₂O (20.937 г), RbNO₃ (2.122 г) и (NH₄)₂Се(NO₃)₆ (94.654 г 50% раствора) при ˜70°С в стакане объемом 1000 мл. Гептамолибдат аммония (АНМ) (203.219 г) растворяли в 310 мл дистиллированной воды. К этому раствору добавляли раствор CrO₃ (0.959 г) в 20 мл воды. Затем добавляли силикагель (871.08 г 28.75% золя SiO₂) и расплав нитратов металлов. Полученную желтую суспензию сушили распылением. Полученное вещество денитрифицировали при 290°С/3 час и 425°С в течение 3 час и затем прокаливали при 570°С в течение 3 час на воздухе.

Пример 2:

50 мас.% Ni_2.5Mg_2.0Co_2.5Fe_1.8Bi_0.45Ce_0.9Cr_0.1Rb_0.15Mo₁₂O_48.4+50 мас.% SiO₂

Этот катализатор готовили, как описано в примере 1. Набор компонентов был следующий: Fe(NO₃)₃ 9Н₂О (69.737 г), Ni(NO₃)₂6Н₂O (69.714 г), Mg(NO₃)₂6Н₂O (49.176 г), Со(NO₃)₂6Н₂O (69.774 г), Bi(NO₃)₃5H₂O (20.993 г), RbNO₃ (2.121 г) и (NH₄)₂Се(NO₃)₆ (94.63 г 50% раствора), сплавляли при ˜70°С в стакане объемом 1000 мл. Гептамолибдат аммония (АНМ) (203.175 г) растворяли в 310 мл дистиллированной воды. К этому раствору добавляли раствор CrO₃ (0.959 г) в 20 мл воды. Затем добавляли силикагель (796.178 г 31.4% золя SiO₂) и расплав нитратов металлов.

Пример 3:

50 мас.% Ni_5.0Mg_2.0Fe_1.8Bi_0.45Ce_0.9Cr_0.1Li_0.3Rb_0.15Mo₁₂O_48.55+50 мас.% SiO₂

Этот катализатор готовили, как описано в примере 1. Набор компонентов был следующий: Fe(NO₃)₃ 9Н₂O (69.632 г), Ni(NO₃)₂6Н₂O (139.219 г), Mg(NO₃)₂6H₂O (49.102 г), LiNO₃ (1.981 г), Bi(NO₃)₃5H₂O (20.901 г), RbNO₃ (2.118 г) и (NH₄)₂Се(NO₃)₆ (94.634 г 50% раствора), сплавляли при ˜70°С в стакане объемом 1000 мл. Гептамолибдат аммония (АНМ) (202.87 г) растворяли в 310 мл дистиллированной воды. К этому раствору добавляли раствор CrO₃ (0.958 г) в 20 мл воды. Затем добавляли силикагель (796.178 г 31.4% золя SiO₂) и расплав нитратов металлов.

Пример 4:

50 мас.% Ni_2.5Mg_2.0Co_2.5Fe_1.8Bi_0.45Ce_0.9Cr_0.1P_0.1Rb_0.15Mo₁₂O_48.95+50 мас.% SiO₂

Этот катализатор готовили, как описано в примере 1. Набор компонентов был следующий: Fe(NO₃)₃9Н₂O (68.936 г), Ni(NO₃)₂6Н₂О (68.914 г), Mg(NO₃) 6Н₂О (48.61 г), Со(NO₃)₂6Н₂О (68.973 г), Bi(NO₃)₃5Н₂O (20.693 г), RbNO₃ (2.097 г) и (NH₄)₂Се(NO₃)₆ (93.547 г 50% раствора), сплавляли при ˜70°С в стакане объемом 1000 мл. Гептамолибдат аммония (АНМ) (200.842 г) растворяли в 310 мл дистиллированной воды. К этому раствору добавляли растворы Н₃PO₄ (1.093 г 85% раствора), (NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀ (2.388 г) и CrO₃ (0.948 г) в 20 мл воды. Затем добавляли силикагель (796.178 г 31.4% золя SiO₂) и расплав нитратов металлов.

Пример 5:

50 мас.% Ni_5.0Mg_2.0Co_2.5Fe_1.8Bi_0.45Ce_0.9Cr_0.1Na_0.2Rb_0.15Mo₁₂O_48.5+50 мас.% SiO₂

Этот катализатор готовили, как описано в примере 1. Набор компонентов был следующий: Fe(NO₃)₃9Н₂O (69.586 г), Ni(NO₃)₂6Н₂O (139.127 г), Mg(NO₃)₂6Н₂O (49.07. г), NaNO₃ (1.626 г), Bi(NO₃)₃5Н₂O (20.888 г), RbNO₃ (2.117 г) и (NH₄)₂Се(NO₃)₆ (94.429 г 50% раствора), сплавляли при ˜70°С в стакане объемом 1000 мл. Гептамолибдат аммония (АНМ) (202.736 г) растворяли в 310 мл дистиллированной воды. К этому раствору добавляли раствор CrO₃ (0.957 г) в 20 мл воды. Затем добавляли силикагель (796.178 г 31.4% золя SiO₂) и расплав нитратов металлов.

Пример 6:

50 мас.% Ni_5.0Mg_2.0Co_2.5Fe_1.8Bi_0.45Ce_0.9Cr_0.1P_0.1Rb_0.15Mo₁₂O_48.65+50 мас.% SiO₂

Этот катализатор готовили, как описано в примере 1. Набор компонентов был следующий: Fe(NO₃)₃9Н₂O (69.562 г), Ni(NO₃)₂6Н₂O (139.079 г), Mg(NO₃)₂6Н₂O (49.053 г), Bi(NO₃)₃5Н₂O (20.881 г), RbNO₃ (2.097 г) и (NH₄)₂Се(NO₃)₆ (94.397 г 50% раствора), сплавляли при -70°С в стакане объемом 1000 мл. Гептамолибдат аммония (АНМ) (202.667 г) растворяли в 310 мл дистиллированной воды. К этому раствору добавляли растворы Н₃PO₄ (1.103 г 85% раствора) и CrO₃ (0.957 г) в 20 мл воды. Затем добавляли силикагель (796.178 г 31.4% золя SiO₂) и расплав нитратов металлов.

Сравнительные примеры от А до D

А. 50 мас.% Ni_5.0Mg_2.0Fe_1.8Bi_0.45Ce_0.9Rb_0.15Mo₁₂O_48.25+50 мас.% SiO₂.

В. 50 мас.% Ni_5.0Mg_2.0Fe_1.8Bi_0.45Cr_0.1Rb_0.15Mo₁₂O_46.6+50 мас.% SiO₂.

С. 50 мас.% Ni_5.0Mg_2.0Fe_1.8Bi_0.45Ce_0.9Cr_0.1K_0.15Mo₁₂O_48.4+50 мас.% SiO₂.

D. 50 мас.% Ni_5.0Mg_2.0Fe_1.8Bi_0.45Ce_0.9Cr_0.1Cs_0.15Mo₁₂O_48.4+50 мас.% SiO₂.

Применив метод приготовления, описанный выше в Примере 1, авторы приготовили несколько других катализаторов, не содержащих один или более компонентов - хром, церий или рубидий.

В сравнительных примерах С и D цезий (CsNO₃, 2.797 г) и калий (KNO₃, 1.458 г) соответственно заменили рубидий.

Сравнительный пример Е:

50 мас.% Ni_5.0Mg_2.0Fe_1.8Bi_0.45Ce_0.9Cr_0.1Rb_0.15Mn_1.0Mo₁₂O_49.4+50 мас.% SiO₂

В этот катализатор, приготовленный, как описано выше в примере 1, добавлен марганец в виде Mn(NO₃)₂ (32.699 г 51.1% раствора).

Сравнительный пример F:

50 мас.% Ni_5.0Mg_2.0Fe_1.8Bi_0.45Ce_0.9Cr_0.1Rb_0.15Pd_0.1Mo₁₂O_48.5+50 мас.% SiO₂

В этот катализатор, приготовленный, как описано выше в примере 1, добавлен благородный металл палладий в виде Pd(NO₃)₂ (2.2 г).

Сравнительный пример G:

50 мас.% Ni_5.0Mg_2.0Fe_1.8Bi_0.45Ce_0.9Cr_0.1Rb_0.15V_0.5Mo₁₂O_49.65+50 мас.% SiO₂

В этот катализатор, приготовленный, как описано выше в примере 1, добавлен ванадий в виде NH₄VO₃ (5.514 г).

Сравнительный пример Н:

50 мас.% Ni_5.0Mg_2.0Fe_1.8Bi_0.45Се_0.9Cr_0.3Pb_0.15Mo₁₂O_47.2+50 мас.% SiO₂

Этот катализатор готовили, как описано в примере 1. Однако на атомном уровне мольное количество церия плюс мольное количество хрома было равно мольному количеству висмута. Набор компонентов для приготовления катализатора был следующий: Fe(NO₃)₃9Н₂O (72.939 г), Ni(NO₃)₂6Н₂O (145,83 г)., Mg(NO₃)₂6Н₂O (51.434 г), Bi(NO₃)₃5Н₂O (21.894 г), RbNO₃ (2.219 г) и (NH₄)₂Ce(NO₃)₆ (16.496 г 50% раствора), сплавляли при ˜70°С в стакане объемом 1000 мл. Гептамолибдат аммония (АНМ) (212.504 г) растворяли в 310 мл дистиллированной воды. К этому раствору добавляли раствор CrO₃ (3.009 г) в 20 мл воды. Затем добавляли силикагель (871.08 г 28.75% золя SiO₂) и расплав нитратов металлов.

Сравнительный пример I:

50 мас.% Ni_5.0Mg_2.0Fe_1.8Bi_0.45Ce_0.1Cr_0.1Rb_0.15Mo₁₂O_46.8+50 мас.% SiO₂

Этот катализатор готовили, как описано в примере 1. Однако на атомном уровне количество церия плюс количество хрома было меньше, чем количество висмута. Набор компонентов для приготовления катализатора был следующий: Fe(NO₃)₃9Н₂О (73.642 г), Ni(NO₃)₂ 6Н₂О (147.236 г), Mg(NO₃)₂6Н₂О (51.93 г), Bi(NO₃)₃5Н₂O (22.105 г), RbNO₃ (2.24 г), (NH₄)₂Ce(NO₃)₆ (11.104 г 50% раствора), сплавляли при ˜70°С в стакане объемом 1000 мл. Гептамолибдат аммония (АНМ) (214.553 г) растворяли в 310 мл дистиллированной воды. К этому раствору добавляли раствор CrO₃ (1.013 г) в 20 мл воды. Затем добавляли силикагель (871.08 г 28.75% золя SiO₂) и расплав нитратов металлов.

Сравнительный пример J:

50 мас.% Ni_5.0Mg_2.0Fe_1.8Bi_2.0Ce_0.9Cr_0.1Rb_0.15Mo₁₂O_46.8+50 мас.% SiO₂

Этот катализатор готовили, как описано в примере 1. Однако на атомном уровне количество церия плюс количество хрома было меньше, чем количество висмута. Набор компонентов для приготовления катализатора был следующий: Fe(NO₃)₃ 9Н₂O (61.264 г), Ni(NO₃)₂6H₂O (122.488 г), Mg(NO₃)₂6Н₂О (43.201 г), Bi(NO₃)₃5Н₂O (81.732 г), RbNO₃ (1.863 г), (NH₄)₂Се(NO₃)₆ (83.136 г 50% раствора), сплавляли при ˜70°С в стакане объемом 1000 мл. Гептамолибдат аммония (АНМ) (178.49 г) растворяли в 310 мл дистиллированной воды. К этому раствору добавляли раствор CrO₃ (0.843 г) в 20 мл воды. Затем добавляли силикагель (871.08 г 28.75% золя SiO₂) и расплав нитратов металлов.

Испытание катализаторов

Все испытания проводили в реакторе с кипящим слоем объемом 40 см³. Пропилен подавали в реактор со скоростью 0.06 WWH (т.е. масса пропилена/масса катализатора/час). Давление в реакторе поддерживали на уровне 10 фунтов/кв.дюйм. Температура реакции была 430°С. После стабилизационного периода ˜20 час отбирали пробы продуктов реакции. Отходящие продукты собирали в барботажные скрубберы с холодным раствором HCl. Скорость отходящего потока измеряли с помощью пленочного расходомера, а состав отходящих газов определяли в конце опыта с помощью газового хроматографа, снабженного газоанализатором с разделителем потоков. В конце опыта все жидкое содержимое скруббера разбавляли по примерно 200 г дистиллированной воды. Навеску 2-бутанона использовали в качестве внутреннего стандарта в ˜50 г аликвотах разбавленного раствора. Образцы по 2 мкл анализировали на ГХ-хроматографе с пламенно-ионизационным детектором и колонкой, заполненной Карбоваксом. Количество NH₃ определяли титрованием избытка свободной HCl раствором NaOH. Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение (см. таблицу).

При
мерСостав активной фазыПолная конв. С₃ ⁼Конв. в ANСел. по AN1Ni_5.0Mg_2.0Fe_1.8Bi_0.45Ce_0.9Cr_0.1Rb_0.15Mo₁₂O_45.498.880.081.02Ni_2.5Mg_2.0Co_2.5Fe_1.8Bi_0.45Ce_0.9Cr_0.1Rb_0.15Mo₁₂O_48.499.281.882.53Ni_5.0Mg_2.0Fe_1.8Bi_0.45Ce_0.9Cr_0.1Li_0.3Rb_0.15Mo₁₂O_48.5598.879.981.44Ni_2.5Mg_2.0Co_2.5Fe_1.8Bi_0.45Ce_0.9Cr_0.1P_0.1Rb_0.15Mo₁₂O_48.9599.680.981.25Ni_5.0Mg_2.0Co_2.5Fe_1.8Bi_0.45Ce_0.9Cr_0.1Na_0.2Rb_0.15Mo₁₂O_48.599.681.081.36Ni_5.0Mg_2.0Co_2.5Fe_1.8Bi_0.45Ce_0.9Cr_0.1P_0.1Rb_0.15Mo₁₂O_48.6599.682.382.6     АNi_5.0Mg_2.0Fe_1.8Bi_0.45Ce_0.9Rb_0.15Mo₁₂O_48.2599.479.379.9ВNi_5.0Mg_2.0Fe_1.8Bi_0.45Cr_0.1Rb_0.15Mo₁₂O_46.691.275.883.1СNi_5.0Mg_2.0Fe_1.8Bi_0.45Ce_0.9Cr_0.1K_0.15Mo₁₂O_48.499.777.677.8DNi_5.0Mg_2.0Fe_1.8Bi_0.45Ce_0.9Cr_0.1Cs_0.15Mo₁₂O₄₈.496.869.672.0ENi_5.0Mg_2.0Fe_1.8Bi_0.45Ce_0.9Cr_0.1Rb_0.15Mn_1.0Mo₁₂O_49.497.378.078. 6FNi_5.0Mg_2.0Fe_1.8Bi_0.45Ce_0.9Cr_0.1Rb_0.15Pd_0.1Mo₁₂O_48.99.378.781.4GNi_5.0Mg_2.0Fe_1.8Bi_0.45Ce_0.9Cr_0.1Rb_0.15V_0.5Mo₁₂O_49.6596.476.879.7HNi_5.0Mg_2.0Fe_1.8Bi_0.45Ce_0.9Cr_0.3Rb_0.15Mo₁₂O_47.293.577.983.3INi_5.0Mg_2.0Fe_1.8Bi_0.45Ce_0.1Cr_0.1Rb_0.15Mo₁₂O_46.894.974. 478.5JNi_5.0Mg_2.0Fe_1.8Bi_2.0Ce_0.9Cr_0.1Rb_0.15Mo₁₂O_46.897.778.880.7Примечания:
1. Все испытанные катализаторы содержали 50% активной фазы и 50% SiO₂.
2. "Полная конверсия С₃ ⁼" означает конверсию пропилена за проход (в мол. процентах) во все продукты.
3. "Конв. в AN" означает конверсию пропилена за проход (в мол. процентах) в акрилонитрил.
4. "Сел. по AN" - отношение числа молей полученного акрилонитрила к числу молей превращенного пропилена, выраженное в процентах.

Состав катализатора согласно настоящему изобретению уникален тем, что содержит рубидий, церий, хром, магний, железо, висмут, молибден и по меньшей мере один из элементов - никель или никель и кобальт при существенном отсутствии марганца, благородного металла и ванадия. Эта комбинация элементов в пропорциях, приведенных в изобретении, не использовалась ранее ни в одном катализаторе окислительного аммонолиза. Как показано в таблице, катализатор настоящего изобретения проявляет более высокую активность в реакции окислительного аммонолиза пропилена в акрилонитрил, чем катализаторы с близкими (но не точно) сочетаниями элементов, предложенными ранее. Более конкретно, катализаторы, содержащие рубидий, церий, хром, магний, железо, висмут, молибден и по меньшей мере один из элементов - никель или никель и кобальт при существенном отсутствии марганца, благородного металла и ванадия, проявили более высокую полную конверсию, более высокую конверсию в акрилонитрил в сочетании с высокой селективностью образования акрилонитрила по сравнению с аналогичными катализаторами, оставшимися вне объема настоящего изобретения.

Хотя приведенные выше описание и воплощения типичны для практики настоящего изобретения, очевидно, что специалисты в данной области могут предложить различные альтернативы, модификации и вариации. Соответственно предполагается, что все эти альтернативы, модификации и вариации будут находиться в объеме формулы изобретения.

Изобретение относится к катализатору окислительного аммонолиза ненасыщенного углеводорода в соответствующий ненасыщенный нитрил. Описан катализатор, содержащий комплекс каталитически активных оксидов, включая оксиды рубидия, церия, хрома, магния, железа, висмута, молибдена и по меньшей мере одного из никеля или никеля с кобальтом, в котором отношения элементов представлены следующей общей формулой:

Rb_aCe_bCr_cMg_dA_eFe_fBi_gMo₁₂O_x

в которой А представляет собой Ni или комбинацию Ni и Со, а равен от примерно 0.01 до примерно 1, b равен от примерно 0.01 до примерно 3, с равен от примерно 0.01 до примерно 2, d равен от примерно 0.01 до примерно 7, е равен от примерно 0.01 до примерно 10, f равен от примерно 0.01 до примерно 4, g равен от примерно 0.01 до примерно 4, х представляет собой число, определяемое требованиями валентности других присутствующих элементов, причем b + с больше, чем g, и катализатор не содержит марганца, благородного металла или ванадия, и носитель, выбранный из группы, содержащей силикагель, оксид алюминия, оксид циркония, оксид титана или их смеси. Катализатор применим для окислительного аммонолиза олефина, выбранного из группы, содержащей пропилен, изобутилен или их смеси, с образованием акрилонитрила, метакрилонитрила и их смесей соответственно. Технический результат - высокая активность катализатора. 3 н. и 16 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Состав катализатора, пригодного для окислительного аммонолиза ненасыщенного углеводорода в соответствующий ненасыщенный нитрил, содержащий комплекс каталитически активных оксидов, включая оксиды рубидия, церия, хрома, магния, железа, висмута, молибдена и по меньшей мере одного из никеля или никеля с кобальтом, в котором отношения элементов представлены следующей общей формулой:

Rb_aCe_bCr_cMg_dA_eFe_fBi_gMo₁₂O_x,

в которой А представляет собой Ni или комбинацию Ni и Со,

а равен от примерно 0,01 до примерно 1,

b равен от примерно 0,01 до примерно 3,

с равен от примерно 0,01 до примерно 2,

d равен от примерно 0,01 до примерно 7,

е равен от примерно 0,01 до примерно 10,

f равен от примерно 0,01 до примерно 4,

g равен от примерно 0,01 до примерно 4,

x представляет собой число, определяемое требованиями валентности других присутствующих элементов,

причем "b" + "с" больше, чем "g", и катализатор не содержит марганца, благородного металла или ванадия, и

носитель, выбранный из группы, содержащей силикагель, оксид алюминия, оксид циркония, оксид титана или их смеси.

Rb_aCe_bCr_cMg_dA_eFe_fBi_gY_hMo₁₂O_x,

в которой А представляет собой Ni или комбинацию Ni и Со,

Y представляет собой по меньшей мере один элемент из Р, Sb, Те, Li, Na, K, Cs, Tl, В, Ge, W, Ca, Zn, редкоземельного элемента или их смеси,

а равен от примерно 0,01 до примерно 1,

b равен от примерно 0,01 до примерно 3,

с равен от примерно 0,01 до примерно 2,

d равен от примерно 0,01 до примерно 7,

е равен от примерно 0,01 до примерно 10,

f равен от примерно 0,01 до примерно 4,

g равен от примерно 0,01 до примерно 4,

h равен от 0 до примерно 3,

x представляет собой число, определяемое требованиями валентности других присутствующих элементов,

причем "b" + "с" больше, чем "g", и катализатор не содержит марганца, благородного металла или ванадия, и носитель, выбранный из группы, содержащей силикагель, оксид алюминия, оксид циркония, оксид титана или их смеси.

Rb_aCe_bCr_cMg_dA_eFe_fBi_gY_hMo₁₂O_x,

в которой А представляет собой Ni или комбинацию Ni и Со,

Y представляет собой по меньшей мере один элемент из Р, Sb, Те, Li, Na, K, Cs, Tl, В, Ge, W, Ca, Zn, редкоземельного элемента или их смеси,

а равен от примерно 0,01 до примерно 1,

b равен от примерно 0,01 до примерно 3,

с равен от примерно 0,01 до примерно 2,

d равен от примерно 0,01 до примерно 7,

е равен от примерно 0,01 до примерно 10,

f равен от примерно 0,01 до примерно 4,

g равен от примерно 0,01 до примерно 4,

h равен от 0 до примерно 3,

х представляет собой число, определяемое требованиями валентности других присутствующих элементов,

причем "b" + "с" больше, чем "g", и катализатор не содержит марганца, благородного металла или ванадия, и носитель, выбранный из группы, содержащей силикагель, оксид алюминия, оксид циркония, оксид титана или их смеси.