ИЗНОСОСТОЙКИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ АММОКСИДИРОВАНИЯ НА ОСНОВЕ СМЕШАННЫХ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ Российский патент 2016 года по МПК B01J23/887 B01J37/03 C07C253/26 

Данная заявка является родственной (i) заявке на патент США под регистрационным №12/661616, озаглавленной "Process for Preparing Improved Mixed Metal Oxide Ammoxidation Catalysts", поданной 23 марта 2010 года Brazdil et al., и зарегистрированной патентным поверенным под номером 50031, и ii) заявке на патент США, под регистрационным №12/661705, озаглавленной "Improved Mixed Metal Oxide Ammoxidation Catalysts", поданной 23 марта 2010 года Brazdil et al., и зарегистрированной патентным поверенным под номером 50042, при этом обе указанные заявки поданы в один день вместе с данной заявкой и включены в настоящее изобретение для всех целей посредством отсылок.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Данное изобретение относится к износостойкому катализатору для аммоксидирования углеводорода в соответствующий ненасыщенный нитрил. В частности, настоящее изобретение относится к способу получения усовершенствованного катализатора, применяемого в процессе аммоксидирования пропилена и/или изобутилена с получением акрилонитрила и/или метакрилонитрила, соответственно.

Катализаторы, содержащие оксиды железа, висмута и молибдена, промотированные подходящими элементами, уже давно используются для конверсии пропилена и/или изобутилена при повышенных температурах в присутствии аммиака и кислорода (обычно в виде воздуха) с получением акрилонитрила и/или метакрилонитрила. В частности, каждый из следующих патентов: патента Великобритании №1436475, патентов США №№4766232, 4377534, 4040978, 4168246, 5223469 и 4863891, относится к катализаторам на основе висмута-молибдена-железа, применяемым для получения акрилонитрила, которые могут быть промотированы элементами II группы. Кроме того, патенты США №№5093299, 5212137, 5658842 и 5834394 относятся к промотированным катализаторам на основе висмута-молибдена, которые обеспечивают получение высоких выходов акрилонитрила.

В частности, данное изобретение относится к износостойким катализаторам на основе висмута-молибдена-железа, которые промотированы церием. Было установлено, что регулирование количеств железа и церия в катализаторе влияет на его твердость. Известные катализаторы часто характеризовались низким отношением Се к Fe (например, менее примерно 0,7), что обеспечивало получение менее твердых и менее износостойких катализаторов даже при их соединении с носителем.

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к способу получения усовершенствованного катализатора для аммоксидирования пропилена и/или изобутилена.

Согласно одному из вариантов данное изобретение предусматривает каталитическую композицию, содержащую комплекс оксидов металлов, при этом отношения элементов в указанном катализаторе выражены следующей формулой:

Mo₁₂Bi_aFe_bA_cD_dE_eF_fG_gCe_hO_x,

где:

А обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из натрия, калия, рубидия и цезия;

D обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из никеля, кобальта, марганца, цинка, магния, кальция, стронция, кадмия и бария;

Е обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из хрома, вольфрама, бора, алюминия, галлия, индия, фосфора, мышьяка, сурьмы, ванадия и теллура;

F обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из редкоземельного элемента, титана, циркония, гафния, ниобия, тантала, алюминия, галлия, индия, таллия, кремния, германия и свинца;

G обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из серебра, золота, рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины и ртути;

а, b, с, d, е, f, g, h и х, соответственно, обозначают число атомов висмута (Bi), железа (Fe), A, D, Е, F церия (Се) и кислорода в расчете на 12 атомов молибдена (Мо), где:

а имеет значение от 0,05 до 7, b имеет значение от 0,1 до 7, с имеет значение от 0,01 до 5, d имеет значение от 0,1 до 12, е имеет значение от 0 до 5, f имеет значение от 0 до 5, g имеет значение от 0 до 0,2, h имеет значение от 0,01 до 5 и

х обозначает число атомов кислорода, которое требуется для насыщения валентности других имеющихся элементов;

0,8≤h/b≤5, и каталитическая композиция включает носитель, выбранный из группы, состоящей из диоксида кремния, оксида алюминия, циркония, диоксида титана и их смесей.

Данное изобретение относится также к способам конверсии олефина, выбранного из группы, состоящей из пропилена и изобутилена или их смесей, в акрилонитрил и/или метакрилонитрил и другие побочные нитрилы (то есть, соединения, содержащие функциональную группу -CN, такие как ацетонитрил и цианистый водород) и их смеси путем реакции в паровой фазе при повышенной температуре и повышенном давлении указанного олефина с газом, содержащим молекулярный кислород, и аммиаком в присутствии катализатора на основе смешанных оксидов металлов, который описан в предыдущем параграфе.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ РИСУНКОВ

На Фигуре 1 показан график, отражающий исторические тенденции разработки катализаторов для получения акрилонитрила. На оси X показан выход акрилонитрила, а на оси Y показан выход цианистого водорода. Этот график показывает, что по мере развития разработок величина выхода акрилонитрила возрастала, соответствующий выход цианистого водорода снижался. Катализаторы согласно данному изобретению не соответствуют указанной тенденции. Катализаторы, полученные согласно данному изобретению, позволяют повысить выход акрилонитрила без значительного снижения выхода цианистого водорода, которое наблюдается на графике.

На Фигуре 2 показана картина рентгеновской (XRD) дифракции или рентгеновская (XRD) дифрактограмма катализатора в соответствии с данным изобретением. На этой дифрактограмме видны интенсивный дифракционный пик с величиной угла дифракции 2θ 28±0,3 градуса (интенсивность обозначена как X) и интенсивный дифракционный пик с величиной угла дифракции 2θ, равной 26,5±0,3 градуса (интенсивность обозначена как Y). Отношение X/Y равно 0,97.

На Фигуре 3 показана кривая, характеризующая износ катализатора от трения в зависимости от отношения Ce/Fe в катализаторе. Было установлено, что катализаторы с составом, описанным в данной заявке, и имеющие отношение Ce/Fe, превышающее или равное 0,8 и меньшее или равное 5, являются более прочными и имеют меньшие потери при трении, определенные при действии затопленной струи воздуха.

ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Данное изобретение относится к новому катализатору, содержащему уникальную комбинацию и уникальное соотношение промоторов, характеризующемуся лучшими свойствами при аммоксидировании пропилена, изобутилена или их смесей с получением акрилонитрила, метакрилонитрила и их смесей, соответственно.

Данное изобретение относится к многокомпонентной каталитической композиции, содержащей комплекс каталитических оксидов, при этом элементы и отношение этих элементов в указанной каталитической композиции представлено следующей формулой:

Mo₁₂Bi_aFe_bA_cD_dE_eF_fG_gCe_hO_x,

где:

А обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из натрия, калия, рубидия и цезия;

D обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из никеля, кобальта, марганца, цинка, магния, кальция, стронция, кадмия и бария;

Е обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из хрома, вольфрама, бора, алюминия, галлия, индия, фосфора, мышьяка, сурьмы, ванадия и теллура;

F обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из редкоземельного элемента, титана, циркония, гафния, ниобия, тантала, таллия, кремния, германия и свинца;

G обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из серебра, золота, рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины и ртути;

а, b, с, d, е, f, g, h и х, соответственно, обозначают число атомов висмута (Bi), железа (Fe), A, D, Е, F церия (Се) и кислорода в расчете на 12 атомов молибдена (Мо), где:

а имеет значение от 0,05 до 7, b имеет значение от 0,1 до 7, с имеет значение от 0,01 до 5, d имеет значение от 0,1 до 12, е имеет значение от 0 до 5, f имеет значение от 0 до 5, g имеет значение от 0 до 0,2, h имеет значение от 0,01 до 5 и

х обозначает число атомов кислорода, которое требуется для насыщения валентности остальных содержащихся компонентов.

В одном варианте описанной выше каталитической композиции 0,15≤(a+h)/d≤1. В другом варианте описанной выше каталитической композиции 0,8≤h/b≤5. Согласно еще одному варианту описанной выше каталитической композиции картина дифракции рентгеновских лучей вышеуказанной каталитической композиции содержит дифракционные пики при угле 2θ 28±0,3 градусов и угле 2θ 26,5±0,3 градусов, и, если отношение интенсивности наиболее интенсивного дифракционного пика при 2θ угле 28±0,3 градусов к интенсивности наиболее интенсивного дифракционного пика при угле 2θ 26,5±0,3 градусов определяется как X/Y, тогда отношение X/Y больше или равно 0,7. В других независимых вариантах вышеуказанной каталитической композиции: 0,2≤(a+h)/d≤0,6; 0,3≤(a+h)/d≤0,5; 1≤h/b≤3; 1,5≤h/b≤2; отношение X/Y больше или равно 0,8; и/или отношение X/Y больше или равно 0,90.

Согласно одному варианту изобретения (в котором 0,8≤h/b≤5), "h/b" представляет собой отношение церия к железу в катализаторе и для любого каталитического состава это отношение просто представляет собой число молей церия (представленное нижним индексом при атоме церия в формуле), деленное на число молей железа (представленное нижним индексом при атоме железа в формуле). Было найдено, что катализаторы, описываемые вышеприведенной формулой, в которой 0,8≤h/b≤5, проявляют тенденцию к тому, чтобы становиться более стойкими (выносливыми) в том смысле, что у них наблюдается меньшая потеря массы в результате истирания (износ), определяемая в тесте на истирание с помощью затопленной струи.

В одном варианте изобретения, характеризуемом картиной рентгеновской дифракции, вышеуказанная каталитическая композиция имеет дифракционные пики при угле 2θ 28±0,3 градусов и угле 2θ 26,5±0,3 градусов, и, если отношение интенсивности наиболее интенсивного дифракционного пика при угле 2θ 28±0,3 градусов к интенсивности наиболее интенсивного дифракционного пика при угле 2θ 26,5±0,3 градусов определяется как X/Y, тогда отношение X/Y больше или равно 0,7, и было найдено, что такие катализаторы обеспечивают более высокую общую конверсию при аммоксидировании пропилена и/или изобутилена в нитрилы (т.е. соединения, содержащие функциональную группу "-CN", такие как акрилонитрил, метакрилонитрил, ацетонитрил и цианистый водород).

Применяемые в данном описании термины "каталитическая композиция" и "катализатор" являются синонимами и употребляются как взаимозаменяемые. Употребляемый в данном описании термин "редкоземельный элемент" означает по меньшей мере один из элементов: лантан, церий, празеодим, неодим, прометий, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, туллий, иттербий, скандий и иттрий. Применяемое в данном описании обозначение "2θ" является синонимом термина "2 тета".

Катализатор по настоящему изобретению может применяться в виде катализатора на носителе или в виде катализатора без носителя (т.е. катализатор может содержать носитель). Подходящими носителями являются диоксид кремния, оксид алюминия, ирконий, диоксид титана или их смеси. Обычно носитель служит в качестве связующего для катализатора и позволяет получать более стойкий катализатор (т.е. с большим сопротивлением истиранию (износу)). Однако для промышленного применения соответствующая смесь активной фазы (т.е. описанного выше комплекса каталитических оксидов) и носителя является принципиально важной для достижения приемлемой активности и прочности (сопротивления истиранию) катализатора. Обычно носитель составляет от 40 до 60% вес в расчете на катализатор на носителе. В одном варианте данного изобретения носитель может составлять, примерно, до 30% от веса катализатора на носителе. В другом варианте настоящего изобретения носитель может составлять, примерно, до 70% от веса катализатора на носителе.

В одном варианте изобретения катализатор наносят, используя золь диоксида кремния (коллоидный раствор). Обычно такие золи содержат некоторое количество натрия. В одном варианте изобретения такой золь диоксида кремния содержит менее 600 частей на миллион (м.д.) натрия. В другом варианте изобретения золь диоксида кремния содержит менее 200 частей на миллион (м.д.) натрия. Обычно средний диаметр коллоидных частиц золя диоксида кремния составляет около 15 нм-50 нм. В одном варианте настоящего изобретения средний диаметр коллоидных частиц силикатного золя составляет около 10 нм и может быть таким маленьким, как 4 нм. В другом варианте настоящего изобретения средний диаметр коллоидных частиц золя диоксида кремния составляет около 100 нм. В другом варианте настоящего изобретения средний диаметр коллоидных частиц золя на основе диоксида кремния составляет около 20 нм.

Получение катализатора

В одном варианте изобретения элементы в композиции вышеуказанного катализатора смешивают в виде водной суспензии предшественника катализатора, полученную таким образом суспензию предшественника катализатора сушат с получением предшественника катализатора, и предшественник катализатора подвергают процессу прокаливания с образованием указанного катализатора. Однако уникальность процесса согласно настоящему изобретению составляет следующие признаки:

(i) смешивание в водном растворе исходных соединений (источников) для Bi и Се и, необязательно, одного или более элементов из группы: Na, K, Rb, Cs, Са, редкоземельного элемента, Pb, W и Y, с образованием смеси (то есть, первой смеси),

(ii) добавление к смеси (то есть, первой смеси) исходного соединения (источника) для молибдена с целью взаимодействия со смесью и образования так называемой суспензии осадка, и

(iii) смешивание "суспензии осадка" с исходными соединениями остальных элементов катализатора и остального молибдена с образованием водной суспензии предшественника катализатора.

Термины по данному описанию "исходные соединения" означают соединения, которые содержат и/или предоставляют один или более металлов для каталитической композиции на основе оксидов металлов. Выражение "остальные элементы" или "остальные элементы в катализаторе" относятся к элементам и к количеству этих элементов, представленных символами "A", "D", "Е", "F" и "G" в вышеприведенной формуле, которые не входят в состав первой смеси. В одном варианте изобретения некоторые элементы могут являться частью (входить в состав) как первой, так и второй смеси. Помимо этого, выражения "остальной молибден" или "остальной молибден в катализаторе" относятся к необходимому количеству молибдена в конечном катализаторе, которое не входит в состав суспензии осадка (то есть, не включено при получении этой суспензии). И наконец, суммарное количество молибдена, предоставляемого исходными соединениями молибдена, добавляемыми на стадиях (ii) и (iii), равно общему количеству молибдена в катализаторе.

В способе получения катализатора, описанном в данной заявке, исходные соединения остальных элементов и остального молибдена, которые соединяются в суспензии осадка, могут объединяться в любом порядке или в любой комбинации остальных элементов и остального молибдена. Согласно одному из вариантов смесь исходных соединений остальных элементов и остального молибдена соединяется с суспензией осадка с образованием водной суспензии предшественника катализатора. Согласно другому варианту (i) смесь исходных соединений остальных элементов смешивается с суспензией осадка и (ii) исходные соединения остального молибдена отдельно добавляются к суспензии осадка с образованием водной суспензии предшественника катализатора. Порядок добавления компонентов не является решающим. Согласно еще одному варианту исходные соединения остальных элементов и остального молибдена добавляются по отдельности (то есть, один компонент в данное время) для осаждения суспензии. Согласно другому варианту множество (то есть, более, чем одна) смесей исходных соединений остальных элементов и остального молибдена (при этом в каждой смеси содержится одно или более исходных соединений для остальных элементов и остального молибдена) добавляется поочередно (то есть, одна смесь в данное время или одновременно добавляется несколько смесей) к суспензии осадка с образованием водной суспензии предшественника катализатора. Согласно еще одному варианту смесь исходных соединений остальных элементов соединяется с исходным соединением остального молибдена, и полученная смесь затем добавляется к суспензии осадка с образованием водной суспензии предшественника катализатора. Согласно другому варианту носитель представляет собой диоксид кремния (SiO₂), и диоксид кремния смешивается с исходным соединением остального молибдена до объединения остального молибдена с суспензией осадка (то есть, диоксид кремния и исходное соединение остального молибдена смешиваются с образованием смеси, и затем эта смесь добавляется к суспензии осадка, в отдельности или в комбинации с одним или более исходными соединениями для остальных элементов).

В способе получения катализатора, описанном в данной заявке, молибден добавляется и при получении суспензии осадка, и при получении водной суспензии предшественника катализатора. На атомном уровне минимальное количество молибдена, добавляемое для образования суспензии осадка, определяется по следующему уравнению: Mo=l,5(Bi+Ce)+0,5(Rb+Na+K+Cs)+(Ca)+1,5 (сумма числа атомов редкоземельных элементов)+(Pb)+3(W)+1,5(Y).

В приведенном выше уравнении "Мо" обозначает количество атомов молибдена, которое должно быть добавлено к первой смеси, и "Bi", "Ce", "Rb", "Na", "K", "Cs", "Ca", "Pb","W" и "Y" обозначают количество атомов висмута, церия, рубидия, натрия, калия, цезия, кальция, свинца, вольфрама и иттрия, соответственно, содержащееся в первой смеси.

Обычно количество молибдена, добавляемого в первую смесь для образования суспензии осадка, составляет примерно от 20 до 35% от всего количества молибдена в полученном катализаторе. Согласно одному из вариантов исходное соединение остального молибдена, содержащегося в катализаторе, добавляется к исходным соединениям для остальных элементов (то есть, ко второй смеси) до смешивания смеси остальных элементов с суспензией осадка для получения суспензии предшественника катализатора. Согласно другим вариантам исходное соединение молибдена, содержащее остальной молибден, имеющийся в катализаторе, добавляется к суспензии осадка до, после или одновременно со смесью исходных соединений остальных элементов (то есть, ко второй смеси) с целью получения суспензии предшественника катализатора.

В начале осуществления способа исходные соединения Bi и Ce и, необязательно, один или более элементов из Na, K, Rb, Cs, Ca, редкоземельного элемента, Pb, W и Y соединяют в водном растворе с получением их смеси. Согласно одному из вариантов нитрат висмута и, необязательно, другие нитраты металлов (то есть, нитраты Na, K, Rb, Cs, Ca, редкоземельного элемента, Pb, W и/или Y) растворяются в водном растворе нитрата церия-аммония.

К смеси, содержащей висмут и церий (и, необязательно, один или более элементов из Na, K, Rb, Cs, Ca, редкоземельного элемента, Pb, W и Y), добавляется исходное соединение молибдена. Согласно одному из вариантов это исходное соединение молибдена представляет собой гептамолибдат аммония, растворенный в воде. После добавления соединения, являющегося исходным соединением молибдена, к смеси, содержащей висмут и церий, начинает проходить реакция, которая приводит к получению осадка, и полученная смесь является суспензией осадка.

Суспензия осадка затем соединяется со смесью исходных соединений остальных элементов и исходного соединения молибдена с образованием водной суспензии предшественника катализатора. Смесь исходных соединений остальных элементов и исходного соединения молибдена может быть приготовлена путем соединения исходных соединений остальных элементов в водном растворе (например, исходные соединения соединяются в воде) и затем добавления исходного соединения для молибдена. Согласно одному из вариантов это исходное соединение молибдена представляет собой гептамолибдат аммония, растворенный в воде. При смешивании суспензии осадка со смесью остальные элементы/молибден порядок добавления не является важным, то есть, суспензия осадка может быть добавлена к смеси остальные элементы/молибден или смесь остальные элементы/молибден может быть добавлена к суспензии осадка. Водная суспензия предшественника катализатора выдерживается при повышенной температуре.

Количество водного растворителя в каждой из описанных выше водных смесей и суспензий может меняться в зависимости от растворимости исходных соединений, объединяемых с образованием смешанных оксидов металлов. Количество водного растворителя должно быть по меньшей мере достаточным для получения суспензии или смеси твердых веществ и жидкостей, которую можно перемешивать.

В любом случае исходные соединения, предпочтительно, смешиваются и взаимодействуют в соответствии с протоколом, который включает смешивание исходных соединений во время их объединения и/или стадию взаимодействия. Конкретный способ смешивания не является критическим и может включать, например, смешивание (то есть, перемешивание или взбалтывание) компонентов во время реакции любым эффективным методом. Такие методы включают, например, взбалтывание содержимого сосуда, например, путем встряхивания, переворачивания или покачивания сосуда, содержащего введенные компоненты. Эти методы включают также, например, перемешивание при помощи перемешивающего элемента, расположенного по меньшей мере частично, внутри реакционного сосуда, и движущей силы, которая подводится к перемешивающему элементу или к реакционному сосуду для обеспечения движения мешалки и реакционного сосуда относительно друг друга. Перемешивающий элемент может быть с приводом от вала и/или без привода. Движущая сила может непосредственно подводиться к перемешивающему элементу или подводиться косвенно (например, при помощи магнитов). Перемешивание, предпочтительно, должно быть достаточным для смешения компонентов с целью осуществления эффективной реакции между компонентами реакционной смеси, например, с образованием более гомогенной реакционной среды (и получения более гомогенного предшественника смешанных оксидов металлов) по сравнению с реакцией, осуществляемой без перемешивания. Это приводит к более эффективному использованию исходных материалов и к получению более однородного продукта, представляющего собой продукт, состоящий из смешанных оксидов металлов. Перемешивание суспензии осадка во время реакции также вызывает осаждение осадка в растворе, а не на стенках реакционного сосуда. Получение осадка в растворе имеет преимущество, так как это позволяет частицам расти по всей поверхности, а не на ограниченной поверхности, когда рост начинается от стенки реакционного сосуда.

Исходное соединение молибдена может представлять собой оксид молибдена (VI) (MoO₃), гептамолибдат аммония или молибденовую кислоту. Источником молибдена может быть любой оксид молибдена, такой как диоксид, триоксид, пентаоксид или гептаоксид. Однако предпочтительно, когда в качестве источника молибдена применяют гидролизуемую или разлагаемую соль молибдена.

Типичными исходными соединениями висмута, церия и остальных элементов катализатора являются нитратные соли металлов. Такие нитраты являются легкодоступными и хорошо растворяются.

Исходное соединение висмута может включать оксид или соль, которая образует оксид в процессе кальцинации. Предпочтительными являются водорастворимые соли, которые легко диспергируются, но образуют стабильные оксиды при нагревании. Согласно одному из вариантов изобретения источником висмута является нитрат висмута, Bi(NO₃)₃×5H₂O.

Исходное соединение церия может включать оксид или соль, которая при кальцинации образует оксид. Предпочтительными являются водорастворимые соли, которые легко диспергируются, но образуют стабильные оксиды при нагревании. Согласно одному из вариантов изобретения исходным соединением церия является нитрат церия-аммония, (NH₄)₂Се(NO₃)₆.

Исходное соединение железа может быть получено из любого соединения железа, которое после прокаливания приведет к образованию оксида. Как и в случае других элементов, предпочтительными являются водорастворимые соли из-за легкости, с которой они диспергируются в катализаторе. Наиболее предпочтительным является нитрат железа.

Исходные соединения остальных элементов могут быть получены из любого подходящего источника. Например, кобальт, никель и магний могут быть введены в катализатор при помощи нитратных солей. Кроме того, магний может быть введен в катализатор в виде нерастворимого карбоната или гидроокиси, которая при нагревании образует оксид. Фосфор может быть введен в катализатор с помощью соли щелочного металла или соли щелочноземельного металла или соли аммония, но, предпочтительно, вводится с помощью фосфорной кислоты.

Щелочные компоненты могут быть введены в катализатор в виде оксида или соли, которая при кальцинации образует оксид.

Растворители, которые в дополнение к воде могут быть использованы для получения смешанных оксидов металлов согласно данному изобретению, включают, но без ограничения, спирты, такие как метиловый спирт, этиловый спирт, пропиловый спирт, диолы (например, этиленгликоль, пропиленгликоль и т.д.), органические кислоты, такие как уксусная кислота, а также другие полярные растворители, известные из уровня техники. Исходные соединения для введения металлов по меньшей мере частично растворяются в таком растворителе.

Как отмечалось ранее, катализатор согласно данному изобретению можно использовать как на носителе, так и без него (то есть, катализатор может содержать носитель). Подходящие носители представляют собой диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид циркония, диоксид титана или их смеси. Момент добавления носителя при получении катализатора не является критическим. Носитель может быть добавлен в любое время до сушки суспензии предшественника катализатора. Носитель может быть добавлен в любое время, во время или после получения любой смеси элементов, суспензии осадка или суспензии предшественника катализатора. Кроме того, не является необходимым добавление носителя в одной точке или на одной стадии (то есть, носитель может быть добавлен во многих точках в процессе получения катализатора). Согласно одному из вариантов носитель соединяется с другими ингредиентами во время приготовления водной суспензии предшественника катализатора. Согласно одному варианту носитель добавляется к суспензии осадка (то есть, после того, как суспензия осадка получена). Согласно другому варианту носитель соединяется с исходным для молибдена до объединения исходного соединения для молибдена с исходными соединениями для введения остальных элементов в катализатор с образованием "второй смеси", описанной выше.

Для получения предшественника катализатора суспензию предшественника катализатора подвергают сушке и денитрификации (то есть, удаляют нитраты). Предпочтительно высушивать суспензию предшественника катализатора при распылении при температуре между 110°С и 180°С. Температура денитрификации может находиться в пределах от 100°С до 500°С, предпочтительно, от 250°С до 450°С.

В конце процесса высушенный предшественник катализатора подвергают прокаливанию. Согласно одному из вариантов прокаливание проводится на воздухе. Согласно другому варианту прокаливание проводится в инертной атмосфере, такой как азот. Предпочтительные условия прокаливания включают температуры в пределах от примерно 300°С до примерно 700°С, более предпочтительно, от примерно 350°С до примерно 650°С, и согласно некоторым вариантам прокаливание может проводиться при температуре около 600°С.

Катализаторы согласно данному изобретению могут быть получены любым из многочисленных способов получения катализаторов, которые известны специалистам в данной области. Согласно одному из вариантов компоненты катализатора можно смешивать с носителем в виде суспензии с последующей сушкой или компоненты катализатора могут быть введены путем пропитки диоксида кремния или других носителей.

Процесс аммоксидирования Способ и катализатор по настоящему изобретению могут применяться в процессе аммоксидирования для конверсии олефина, выбранного из группы, состоящей из пропилена, изобутилена или их смеси, в акрилонитрил, метакрилонитрил и их смеси, соответственно, путем взаимодействия в паровой фазе олефина с газом, содержащим молекулярный кислород, и аммиаком в присутствии катализатора при повышенной температуре и повышенном давлении. Катализаторы по данному изобретению можно также применять для аммоксидирования метилового спирта с получением цианистого водорода и для аммоксидирования этилового спирта с получением ацетонитрила. Согласно одному из вариантов при применении катализаторов, описанных в данной заявке, метиловый спирт и/или этиловый спирт могут вводиться совместно при осуществлении способа аммоксидирования пропилена, изобутилена или их смесей с получением акрилонитрила, метакрилонитрила и их смесей для того, чтобы повысить выходы цианистого водорода и/или ацетонитрила, образующихся совместно при осуществлении этого процесса

Предпочтительно, если реакцию аммоксидирования осуществляют в реакторе с псевдоожиженным слоем, хотя предусмотрены и другие типы реакторов, такие как реакторы, снабженные транспортными линиями. Реакторы с псевдоожиженным слоем для получения акрилонитрила хорошо известны из уровня техники. Например, согласно данному изобретению пригоден реактор, описанный в патенте США №3230246, который включен в данную заявку посредством отсылки.

Условия для осуществления реакции аммоксидирования также хорошо известны из уровня техники, например, они описаны в патентах США №№5093299, 4863891, 4767878 и 4503001, включенных в данную заявку посредством отсылок. Обычно процесс аммоксидирования осуществляют путем контактирования пропилена или изобутилена в присутствии аммиака и кислорода в псевдоожиженном слое катализатора при повышенной температуре с получением акрилонитрила или метакрилонитрила. Может быть использован любой источник кислорода. Однако по экономическим причинам предпочтительно применять воздух. Типичное мольное отношение кислорода к олефину в сырье должно составлять величину в пределах от 0,5:1 до 4:1, предпочтительно, от 1:1 до 3:1.

Мольное отношение аммиака к олефину в сырье для проведения реакции может меняться и находится между 0,5:1 и 2:1. В действительности, нет верхнего предела отношения аммиака к олефину, но обычно по экономическим соображениям отсутствуют причины превышать отношение 2:1. Подходящие отношения исходных соединений, применяемые в способе и катализаторе по изобретению для получения акрилонитрила из пропилена включают мольное отношение аммиака к пропилену в пределах от 0,9:1 до 1,3:1 и мольное отношение воздуха к пропилену в пределах от 8,0:1 до 12,0:1. Способ и катализатор согласно данному изобретению приводят к получению высокого выхода акрилонитрила при сравнительно низких исходных отношениях аммиака к пропилену в сырье, составляющих от примерно 1:1 до примерно 1,05:1. Эти "условия с небольшим количеством аммиака" помогают снизить количество непрореагировавшего аммиака в потоке, выходящем из реактора, это условие, которое известно как "прорыв" в области применения аммиака, способствует снижению количества отходов. Непрореагировавший аммиак должен быть удален из потока, выходящего из реактора, до выделения акрилонитрила. Непрореагировавший аммиак обычно удаляется путем контактирования потока, выходящего из реактора, с серной кислотой с получением сульфата аммония или путем контактирования потока, выходящего из реактора, с акриловой кислотой с получением акрилата аммония, что в обоих случаях позволяет обработать поток отходов и/или ликвидировать его.

Реакцию проводят при температуре в пределах от примерно 260 С до примерно 600°С, предпочтительно, от 310°С до 500°С, особенно предпочтительно, от 350°С до 480°С. Время контактирования, хотя и не является критическим, обычно находится в пределах от 0,1 с до 50 с, предпочтительно, от 1 с до 15 с.

Полученные продукты реакции могут быть выделены и очищены любым из методов, известных специалисту в данной области. Один такой метод включает промывку выходящих из реактора газов холодной водой или подходящим растворителем для удаления продуктов реакции и затем очистки продукта реакции путем перегонки.

Катализаторы, полученные способом согласно данному изобретению, в основном применяются в процессе аммоксидирования пропилена с получением акрилонитрила. Другое применение включает аммоксидирование пропана с получением акрилонитрила и аммоксидирование этилового спирта с получением ацетонитрила. Катализатор, полученный способом согласно данному изобретению, может быть также использован для окисления пропилена до акриловой кислоты. Такие способы являются обычно двухстадийными процессами, где пропилен в присутствии катализатора превращается сначала в акролеин, и на второй стадии акролеин в присутствии катализатора превращается в основном в акриловую кислоту. Катализатор, описанный в данной заявке, пригоден для применения на первой стадии окисления пропилена до акролеина.

КОНКРЕТНЫЕ ВОПЛОЩЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Для иллюстрации настоящего изобретения катализаторы, полученные в соответствии с настоящим изобретением, оценивали и сравнивали с подобными катализаторами, полученными при похожих условиях реакции известными способами, не входящими в объем данного изобретения. Эти примеры приведены только с целью иллюстрации.

Катализаторы, имеющие состав Cs_0,1K_0,1Ni₅Mg₂Na_0,05Fe_1,8Bi_0,45Ce_1,1Mo_12,55O_50,35+45 вес.% SiO₂, были получены различными препаративными способами, которые описаны ниже, и испытаны в лабораторном реакторе при аммоксидировании пропилена с получением акрилонитрила. Все испытания проводили в реакторе с псевдоожиженным слоем объемом 40 куб. см. Пропилен подавали в реактор со скоростью 0,06 ВВЧ (то есть, вес пропилена/вес катализатора/в час). Давление в реакторе поддерживалось равным 10 ф/дюйм² (68,94,76 кПа). Температура реакции составляла 430°С. После периода стабилизации, равного примерно 20 ч или более, отбирали образцы продуктов реакции. Поток, выходящий из реактора, собирали в скрубберах, работающих в пузырьковом режиме, содержащих холодный раствор HCl. Скорость отходящего газа измеряли при помощи расходомера с мыльной пленкой, и в конце опыта определяли состав отходящего газа с помощью газового хроматографа (ГХ), снабженного анализатором газа, выходящего из колонки. В конце стадии выделения всю жидкость в скруббере разбавляли дистиллированной водой до примерно 200 г по массе. Взвешенное количество 2-бутанона использовали в качестве внутреннего стандарта в аликвоте, составляющей примерно 50 г разбавленного раствора. Образец объемом 2 мкл анализировали в газовом хроматографе, снабженном плазменным детектором и колонкой Carbowax. Количество аммиака определяли титрованием избытка свободной HCl с помощью раствора NaOH.

Сравнительный пример С1: общепринятый способ

Реакционную смесь А получали путем нагревания 224 мл деионизированной воды до 65°С с последующим добавлением гептамолибдата аммония (203,75 г) при перемешивании в течение 30 мин с образованием прозрачного бесцветного раствора. Затем при перемешивании добавляли золь диоксида кремния (625 г, 32,5 вес.% диоксида кремния).

Реакционную смесь В получали путем нагревания 30 мл деионизированной воды до 55°С с последующим добавлением при перемешивании Fe(NO₃)₃×9H₂O (66,9 г), Ni(NO₃)₂×6H₂O (133,7 г), Mg(NO₃)₂×6H₂O (47,2 г), Bi(NO₃)₃×5H₂O (20,1 г), CsNO₃ (1,79 г), KNO₃ (0,93 г) и NaNO₃ (0,39 г). Затем при перемешивании добавляли 110,0 г 50 вес.% водного раствора (NH₄)₂Ce(NO₃)₆.

Затем реакционную смесь В при перемешивании добавляли к реакционной смеси А для получения суспензии предшественника катализатора. Полученную суспензию предшественника катализатора перемешивали в течение 1 ч, в то время как она охлаждалась до примерно 40°С. Затем проводили ее гомогенизацию в смесителе при скорости, равной 5000 об/мин, в течение 3 мин. Суспензию сушили при распылении в распылительной сушилке при температурах на входе/выходе, составляющих 325/140°С. Полученный порошок подвергали денитрификации при тепловой обработке в течение 3 ч на воздухе при температуре 290°С и затем еще в течение 3 ч на воздухе при температуре 425°С. Затем полученный порошок подвергали прокаливанию на воздухе в течение 3 ч при 560°С. Полученный прокаленный порошок затем испытывали в качестве катализатора в процессе аммоксидирования пропилена в микрореакторе объемом 40 куб. см. Результаты испытаний катализатора приведены в Таблице 1.

Сравнительный пример С2: проводили, как описано в патенте США №4212766 (то есть, не осуществляли получение суспензии осадка Bi-Ce-Mo на отдельной стадии).

Реакционную смесь А получали путем нагревания 233 мл деионизированной воды до 65°С с последующим добавлением гептамолибдата аммония (212,1 г) в течение 30 мин при перемешивании с образованием чистого бесцветного раствора. Затем при перемешивании добавляли золь диоксида кремния (692 г, 32,5 вес.% диоксида кремния).

Реакционную смесь В готовили путем нагревания 33 мл деионизированной воды до 55°С с последующим добавлением при перемешивании Fe(NO₃)₃×9H₂O (73,6 г), Ni(NO₃)₂×6H₂O (147,1 г), Mg(NO₃)₂×6H₂O (51,9 г), CsNO₃ (1,97 г), KNO₃ (1,02 г) и NaNO₃ (0,43 г) и 122,0 г 50 вес.% водного раствора (NH₄)₂Ce(NO₃)₆.

Реакционную смесь С получали путем нагревания 152 мл деионизированной воды до 65°С с последующим добавлением при перемешивании в течение 30 мин гептамолибдата аммония (12,1 г) с образованием прозрачного бесцветного раствора.

Реакционную смесь D получали путем растворения Bi(NO₃)₃×5H₂O (22,1 г) в 160 г 10 вес.% раствора HNO₃.

Реакционную смесь Е получали путем добавления при перемешивании реакционной смеси В к реакционной смеси А.

Реакционную смесь F получали путем добавления реакционной смеси D к реакционной смеси С при перемешивании. Это приводило к осаждению бесцветного твердого продукта. Перемешивание продолжали в течение 15 мин при поддержании температуры, равной 50-55°С.

Затем добавляли реакционную смесь F к реакционной смеси Е с получением конечной суспензии предшественника катализатора.

Суспензию предшественника катализатора перемешивали в течение 1 ч, в то время как она охлаждалась до примерно 40°С. Затем проводили ее гомогенизацию в смесителе в при скорости 5000 об/мин течение 3 мин. Суспензию сушили при распылении в распылительной сушилке при температурах на входе/выходе, составляющих 325/140°С. Проводили денитрификацию полученного порошка при тепловой обработке в течение 3 ч при температуре 290°С на воздухе и затем еще в течение 3 ч на воздухе при температуре 425°С. Затем полученный порошок подвергали кальцинации на воздухе при 560°С в течение 3 ч. Полученный прокаленный порошок затем испытывали в качестве катализатора в процессе аммоксидирования пропилена в микрореакторе объемом 40 куб. см. Результаты испытаний приведены в Таблице 1.

Пример 1: катализатор получали согласно данному изобретению.

Реакционную смесь А получали путем нагревания 198 мл деионизированной воды до 65°С с последующим добавлением при перемешивании в течение 30 мин гептамолибдата аммония (180,4 г), образовывался чистый бесцветный раствор. Затем при перемешивании добавляли золь диоксида кремния (692 г, 32,5 вес.% диоксида кремния).

Реакционную смесь В готовили путем нагревания 33 мл деионизированной воды до 55°С с последующим добавлением при перемешивании Fe(NO₃)₃×9H₂O (73,6 г), Ni(NO₃)₂×6H₂O (147,1 г) и Mg(NO₃)₂×6H₂O (51,9 г).

Реакционную смесь С получали путем нагревания 48 мл деионизированной воды до 65°С с последующим добавлением при перемешивании в течение 30 мин гептамолибдата аммония (43,75 г) с образованием прозрачного бесцветного раствора.

Реакционную смесь D готовили путем (i) нагревания до 55°С 122,0 г 50 вес.% водного раствора (NH₄)₂Ce(NO₃)₆ и (ii) последовательного добавления при нагревании и перемешивании полученного раствора Bi((NO₃)₃×5H₂O (22,1 г), CsNO₃ (1,97 г), KNO₃ (1,02 г) и NaNO₃ (0,43 г), получался прозрачный раствор оранжевого цвета.

Реакционную смесь Е получали путем добавления при перемешивании реакционной смеси В к реакционной смеси А.

Реакционную смесь F получали путем добавления реакционной смеси С к реакционной смеси D. Это приводило к осаждению твердого продукта оранжевого цвета. Полученная смесь представляла собой суспензию осадка. Перемешивание реакционной смеси F продолжали в течении 15 мин в то время как температуру поддерживали в пределах 50-55°С.

Затем реакционную смесь F добавляли к реакционной смеси Е с получением конечной суспензии предшественника катализатора.

Суспензию предшественника катализатора перемешивали в течение 1 ч, в то время как она охлаждалась до примерно 40°С. Затем ее гомогенизировали в смесителе в течение 3 мин при окружной скорости 5000 об/мин. Суспензию сушили при распылении в распылительной сушилке при температурах на входе/выходе, составляющих 325/140°С. Проводили денитрификацию полученного порошка при обработке при температуре 290°С в течение 3 ч на воздухе и затем еще в течение 3 ч на воздухе при температуре 425°С. Затем полученный порошок подвергали кальцинации на воздухе в течение 3 ч при 560°С. Полученный прокаленный порошок затем испытывали в качестве катализатора в процессе аммоксидирования пропилена в микрореакторе объемом 40 куб. см. Результаты испытаний приведены в Таблице 1.

Пример 2: катализатор получали способом согласно данному изобретению.

Реакционную смесь А получали путем нагревания 198 мл деионизированной воды до 65°с последующим добавлением гептамолибдата аммония (180,4 г) при перемешивании в течение 30 мин с образованием чистого бесцветного раствора.

Реакционную смесь В готовили путем нагревания 33 мл деионизированной воды до 55°С с последующим добавлением при перемешивании Fe(NO₃)₃×9H₂O (73,6 г), Ni(NO₃)₂×6H₂O (147,1 г) и Mg(NO₃)₂×6H₂O (51,9 г).

Реакционную смесь С получали путем нагревания 48 мл деионизированной воды до 65°С с последующим добавлением гептамолибдата аммония (43,75 г) при перемешивании в течение 30 мин с образованием прозрачного бесцветного раствора.

Реакционную смесь D готовили путем (i) нагревания 122,0 г 50 вес.% водного раствора (NH₄)₂Ce(NO₃)₆ до 55°С и (ii) последующего добавления при нагревании и перемешивании полученного раствора Bi((NO₃)₃×5H₂O (22,1 г), CsNO₃ (1,97 г), KNO₃ (1,02 г) и NaNO₃ (0,43 г), получался прозрачный раствор оранжевого цвета.

Реакционную смесь Е получали путем добавления при перемешивании реакционной смеси В к реакционной смеси А.

Реакционную смесь F получали путем (i) добавления реакционной смеси С к реакционной смеси D, что приводило к осаждению твердого продукта оранжевого цвета (полученная смесь представляла собой суспензию осадка), (ii) перемешивания суспензии осадка в течение 15 мин в то время как температуру поддерживали в пределах 50-55°С и (iii) добавления при перемешивании золя диоксида кремния (692 г, 32,5 вес.% диоксида кремния).

Затем реакционную смесь Е добавляли к реакционной смеси F с получением конечной суспензии предшественника катализатора.

Суспензию предшественника катализатора перемешивали в течение 1 ч, в то время как она охлаждалась до примерно 40°С. Затем ее гомогенизировали в смесителе в течение 3 мин при окружной скорости 5000 об/мин. Суспензию сушили при распылении в распылительной сушилке при температурах на входе/выходе, составляющих 325/140°С. Полученный порошок подвергали денитрификации при тепловой обработке при температуре 290°С в течение 3 ч на воздухе и затем еще в течение 3 ч на воздухе при температуре 425°С. Затем полученный порошок подвергали кальцинации на воздухе при 560°С в течение 3 ч. Полученный прокаленный порошок затем испытывали в качестве катализатора в процессе аммоксидирования пропилена в микрореакторе объемом 40 куб. см. Результаты испытаний приведены в Таблице 1.

Таблица 1 Сравнение свойств катализатора состава Cs_0,1K_0,1Ni₅Mg₂Na_0,05Fe_1,8Bi_0,45Ce_1,1Mo_12,55O_50,35+45 вес.% SiO₂, полученного разными способами Пример HOS Величина общей конверсии С₃ Степень конверсии в AN Степень конверсии в HCN Степень конверсии в AN и HCN С1 160 96,3 80,4 5,2 85,6 С2 97 99,0 81,1 4,5 85,6 1 150 98,6 80,9 5,6 86,6 2 161 98,8 81,9 5,8 87,7

Примечания:

1. Все испытанные составы катализатора содержали 55 вес.% активной фазы и 45 вес.% SiO₂ с низким содержанием Na и с частицами размером 22 нм.

2. "HOS" обозначает "время работы реактора в ч", то есть, количество времени, в течение которого проводили испытание катализатора.

3. "Величина общей конверсии $$C_{33}^{-}$$ " означает конверсию пропилена (в мольных процентах) во все продукты за один проход в расчете на пропущенный пропилен.

4. "Степень конверсии в AN" означает конверсию пропилена (в мольных процентах) в акрилонитрил за один проход.

5. "Степень конверсии в HCN" означает конверсию пропилена (в мольных процентах) в цианистый водород за один проход.

6. "Степень конверсии в AN и HCN" означает общую конверсию пропилена (в мольных процентах) в акрилонитрил и цианистый водород за один проход.

Как видно из Таблицы 1, композиции катализатора, полученные согласно данному изобретению, приводили к более высоким величинам степени конверсии в акрилонитрил и HCN, когда осуществляли аммоксидирование пропилена над таким катализатором при повышенных температурах в присутствии аммиака и воздуха, по сравнению с идентичными катализаторами, полученными способами, не входящими в объем данного изобретения.

Для дальнейшей иллюстрации настоящего изобретения получали катализаторы с составами по изобретению (Примеры 3-7), испытывали их и сравнивали с подобными катализаторами, имеющими состав не по изобретению и полученными при похожих условиях реакции (Сравнительные примеры С3-С7). Эти примеры приводятся только с целью иллюстрации.

Сравнительный пример 3: катализатор С-49МС для получения акрилонитрила

Результаты испытаний и другие данные для катализатора С-49МС для получения акрилонитрила приведены в Таблице 2. Катализатор "С-49МС" представляет собой промышленный катализатор, который производится и продается компанией INEOS USA LLC. Состав катализатора С-49МС является коммерческим секретом компании INEOS USA LLC. Обозначение "С-49МС" является товарным знаком INEOS USA LLC.

Сравнительный пример С4 - катализатор Ni_7,5Mg₃Fe_1,8Rb_0,12Cr_0,1Bi_0,45Ce_1,1Mo_15,85O_63,835+50 вес.% SiO₂ с размером частиц 39 нм, содержащей 27 м. д. Na.

Реакционную смесь А получали путем нагревания 225,1 мл деионизированной воды до 65°С с последующим добавлением при перемешивании в течение 30 мин гептамолибдата аммония (204,6 г) с образованием прозрачного бесцветного раствора. Затем при перемешивании добавляли золь диоксида кремния (27 м. д. Na, 595,2 г, 42 вес.% диоксида кремния, средний размер частиц 39 нм).

Реакционную смесь В готовили путем нагревания 32,2 мл деионизированной воды до 55°С и последующего добавления при перемешивании Fe(NO₃)₃)×9H₂O (52,2 г), Ni(NO₃)₂×6H₂O (159,5 г), Mg(NO₃)₂×6H₂O (56,2 г), Cr(NO₃)₂×9H₂O (2,9 г) и RbNO₃ (1,3 г).

К раствору В добавляли 88,2 г 50 вес.% водного раствора (NH₄)₂Ce(NO₃)₆ с последующими добавлением этой полученной смеси к раствору А при перемешивании в течение 1 ч и охлаждением до 40°С. Полученную суспензию катализатора затем подвергали гомогенизации в смесителе в течение 3 мин при окружной скорости 5000 об/мин. Затем суспензию сушили при распылении в сушилке с распылением при температурах на входе/выходе, составляющих 325/140°С. Полученный порошок подвергали денитрификации при тепловой обработке в течение 3 ч на воздухе при температуре 290°С и затем еще в течение 3 ч на воздухе при температуре 425°С. Затем полученный порошок подвергали прокаливанию на воздухе при 560°С в течение 3 ч. Полученный прокаленный порошок затем испытывали в качестве катализатора в процессе аммоксидирования пропилена в микрореакторе объемом 40 куб. см. Результаты испытаний приведены в Таблице 2.

Сравнительный пример С5: катализатор Ni_7,5Mg₃Fe_1,8Rb_0,12Cr_0,1Bi_0,45Ce_1,1Mo_15,85O_63,835+50 вес.% SiO₂.

Реакционную смесь А получали путем нагревания 191,1 мл деионизированной воды до 65°С с последующим добавлением при перемешивании в течение 30 мин гептамолибдата аммония (173,8 г) с образованием прозрачного бесцветного раствора. Затем при перемешивании добавляли золь диоксида кремния (27 м. д. Na, 595,2 г, 42 вес.% диоксида кремния, средний размер частиц 39 нм).

Реакционную смесь В готовили путем нагревания 32,1 мл деионизированной воды до 55°С и последующего добавления при перемешивании Fe(NO₃)₃×9H₂O (53,2 г), Ni(NO₃)₂×6H₂O (159,5 г), Mg(NO₃)₂×6H₂O (56,2 г), Cr(NO₃)₂×9H₂O (2,9 г).

Реакционную смесь С получали путем нагревания 33,9 мл деионизированной воды до 65°С с последующим добавлением при перемешивании в течение 30 мин гептамолибдата аммония (30,8 г) с образованием прозрачного бесцветного раствора.

Реакционную смесь D готовили путем (i) нагревания 88,2 г 50 вес.% водного раствора (NH₄)₂Ce(NO₃)₆ до 55°С и (ii) последовательного добавления при нагревании и перемешивании полученного раствора Bi((NO₃)₃×5H₂O (16,0 г) и RbNO₃ (1,3 г), получался прозрачный раствор оранжевого цвета.

Реакционную смесь Е получали путем добавления при перемешивании реакционной смеси В к реакционной смеси А.

Реакционную смесь F получали путем добавления реакционной смеси С к реакционной смеси D, что приводило к осаждению твердого продукта оранжевого цвета. Полученная смесь представляла собой конечную суспензию осадка. Перемешивание реакционной смеси F продолжали в течение 15 мин, в то время как температуру поддерживали в пределах 50-55°С.

Затем реакционную смесь F добавляли к реакционной смеси Е с получением суспензии предшественника катализатора.

Полученную суспензию предшественника катализатора перемешивали в течение 1 ч в то время как она охлаждалась до примерно 40°С. Ее затем подвергали гомогенизации в смесителе в течение 3 мин при скорости 5000 об/мин. Затем суспензию сушили при распылении в сушилке с распылением при температурах на входе/выходе, составляющих 325/140°С. Полученный порошок подвергали денитрификации при тепловой обработке в течение 3 ч на воздухе при температуре 290°С и затем еще в течение 3 ч на воздухе при температуре 425°С Затем полученный порошок подвергали прокаливанию на воздухе при 560°С в течение 3 ч. После этого полученный прокаленный порошок испытывали в качестве катализатора в процессе аммоксидирования пропилена в микрореакторе объемом 40 куб. см. Результаты испытаний приведены в Таблице 2.

Сравнительный пример С6: катализатор Ni₅Mg₂Fe_1,8Rb_0,12Bi_0,45Ce_1,1Mo_12,35O_49,835+50 вес.% SiO₂.

Реакционную смесь А получали путем нагревания 1619,7 мл деионизированной воды до 65°С с последующим добавлением гептамолибдата аммония (1472,5 г) при перемешивании в течение 30 мин с образованием прозрачного бесцветного раствора.

Затем при перемешивании добавляли золь диоксида кремния (27 м. д. Na, 5357,1 г, 42 вес.% диоксида кремния, средний размер частиц 39 нм).

Реакционную смесь В готовили путем нагревания 276,2 мл деионизированной воды до 55°С с последующим добавлением Fe(NO₃)₃×9H₂O (608,6 г), Ni(NO₃)₂×6H₂O (1216,8 г), Mg(NO₃)₂×6H₂O (429,2 г), Cr(NO₃)₂×9H₂O (33,5 г) при перемешивании.

Реакционную смесь С получали путем нагревания 387,7 мл деионизированной воды до 65°С с последующим добавлением гептамолибдата аммония (352,4 г) при перемешивании в течение 30 мин с образованием прозрачного бесцветного раствора.

Реакционную смесь D готовили путем (i) нагревания 1009,4 г 50 вес.% водного раствора (NH₄)₂Ce(NO₃)6 до 55°С и (ii) последовательного добавления при нагревании и перемешивании полученного раствора Bi((NO₃)₃×5H₂O (182,7 г) и RbNO₃ (14,8 г), получался прозрачный раствор оранжевого цвета.

Реакционную смесь Е получали путем добавления реакционной смеси В к реакционной смеси А при перемешивании.

Реакционную смесь F получали путем добавления реакционной смеси С к реакционной смеси D, что приводило к осаждению твердого продукта оранжевого цвета. Полученная смесь представляла собой суспензию осадка. Перемешивание реакционной смеси F продолжали в течение 15 мин, в то время как температуру поддерживали в пределах 50-55°С.

Затем реакционную смесь F добавляли к реакционной смеси Е с получением конечной суспензии предшественника катализатора.

Полученную суспензию предшественника катализатора перемешивали в течение 1 ч, в то время как она охлаждалась до примерно 40°С. Затем полученную суспензию подвергали гомогенизации в смесителе в течение 3 мин при окружной скорости 5000 об/мин. Затем суспензию сушили при распылении в сушилке с распылением при температурах на входе/выходе, составляющих 325/140°С. Полученный порошок подвергали денитрификации при тепловой обработке в течение 3 ч при температуре 290°С на воздухе и затем еще в течение 3 ч при температуре 425°С на воздухе. Затем полученный порошок подвергали прокаливанию на воздухе при 560°С в течение 3 ч. Полученный прокаленный порошок затем испытывали в качестве катализатора в процессе аммоксидирования пропилена. Результаты испытаний приведены в Таблице 2.

Сравнительный пример С7: катализатор Ni₄Mg₃Fe_1,8Rb_0,192Cr_0,1Bi_0,45Ce_1,1Mo_12,386O_49,979+50 вес.% SiO₂.

Реакционную смесь А получали путем нагревания 181,5 мл деионизированной воды до 65°С и последующего добавления в течение 30 мин при перемешивании гептамолибдата аммония (165 г) с образованием чистого бесцветного раствора. Затем при перемешивании добавляли золь диоксида кремния (90 м. д. Na, 606,8 г, 41,2 вес.% диоксида кремния, средний размер частиц 39,2 нм).

Реакционную смесь В готовили путем нагревания 30,7 мл деионизированной воды до 55°С с последующим добавлением при перемешивании Fe(NO₃)₃×9H₂O (68,2 г), Ni(NO₃)₂×6H₂O (109,1 г), Mg(NO₃)₂×6H₂O (72,1 г), Cr(NO₃)₂×9H₂O (3,8 г).

Реакционную смесь С получали путем нагревания 44,1 мл деионизированной воды до 65°С с последующим добавлением в течение 30 мин при перемешивании гептамолибдата аммония (40,1 г) с образованием прозрачного бесцветного раствора.

Реакционную смесь D готовили путем (i) нагревания 113,1 г 50 вес.% водного раствора (NH₄)₂Ce(NO₃)₆ до 55°С и (ii) последовательного добавления при нагревании и перемешивании полученного раствора Bi((NO₃)₃×5H₂O (20,5 г) и RbNO₃ (2,7 г), получался прозрачный раствор оранжевого цвета.

Реакционную смесь Е получали путем добавления при перемешивании реакционной смеси В к реакционной смеси А.

Реакционную смесь F получали путем добавления реакционной смеси С к реакционной смеси D, что приводило к осаждению твердого продукта оранжевого цвета. Полученная смесь представляла собой конечную суспензию осадка. Перемешивание реакционной смеси F продолжали в течение 15 мин, в то время как температуру поддерживали в пределах 50-55°С.

Затем реакционную смесь F добавляли к реакционной смеси Е с получением суспензии предшественника катализатора.

Полученную суспензию предшественника катализатора перемешивали в течение 1 ч в то время как она охлаждалась до примерно 40°С. Ее затем подвергали гомогенизации в смесителе в течение 3 мин при окружной скорости 5000 об/мин. Затем суспензию сушили при распылении в распылительной сушилке при температурах на входе/выходе, равных 325/140°С. Полученный порошок подвергали денитрификации при тепловой обработке в течение 3 ч при температуре 290°С на воздухе и затем еще в течение 3 ч на воздухе при температуре 425°С.Затем полученный порошок подвергали прокаливанию на воздухе при 560°С в течение 3 ч. Полученный прокаленный порошок затем испытывали в качестве катализатора в процессе аммоксидирования пропилена. Результаты испытаний приведены в Таблице 2.

Пример 3: катализатор Ni₄Mg₃Fe_0,9Rb_0,192Cr_0,05Bi_0,72Ce_1,76Mo_12,806O_51,539+50 вес.% SiO₂.

Реакционную смесь А получали путем нагревания 154,5 мл деионизированной воды до 65°С с последующим добавлением гептамолибдата аммония (140,4 г) при перемешивании в течение 30 мин с образованием прозрачного бесцветного раствора. Затем при перемешивании добавляли золь диоксида кремния (27 м. д. Na, 595,2 г, 42 вес.% диоксида кремния, средний размер частиц 39,0 нм).

Реакционную смесь В готовили путем нагревания 26,5 мл деионизированной воды до 55°С с последующим добавлением при перемешивании Fe(NO₃)₃×9H₂O (32,2 г), Ni(NO₃)₂×6H₂O (102,9 г), Mg(NO₃)₂×6H₂O (68 г), Cr(NO₃)₂×9H₂O (1,8 г).

Реакционную смесь С получали путем нагревания 65,5 мл деионизированной воды до 65°С с последующим добавлением в течение 30 мин при перемешивании гептамолибдата аммония (59,6 г) с образованием чистого бесцветного раствора.

Реакционную смесь D готовили путем (i) нагревания 170,6 г 50 вес.% водного раствора (NH₄)₂Ce(NO₃)6 до 55°С и (ii) последовательного добавления при нагревании и перемешивании полученного раствора Bi((NO₃)₃×5H₂O (30,9 г) и RbNO₃ (2,5 г), получался прозрачный раствор оранжевого цвета.

Реакционную смесь Е получали путем добавления при перемешивании реакционной смеси В к реакционной смеси А.

Реакционную смесь F получали путем добавления реакционной смеси С к реакционной смеси D, что приводило к осаждению твердого продукта оранжевого цвета. Полученная смесь представляла собой конечную суспензию осадка. Перемешивание реакционной смеси F продолжали в течение 15 мин, в то время как температуру поддерживали в пределах 50-55°С.

Реакционную смесь F получали путем добавления реакционной смеси С к реакционной смеси D, что приводило к осаждению твердого продукта оранжевого цвета. Полученная смесь представляла собой суспензию осадка. Перемешивание реакционной смеси F продолжали в течение 15 мин, в то время как температуру поддерживали в пределах 50-55°С.

Затем реакционную смесь F добавляли к реакционной смеси Е с получением суспензии предшественника катализатора.

Полученную суспензию предшественника катализатора перемешивали в течение 1 ч в то время как она охлаждалась до примерно 40°С. Затем полученную суспензию подвергали гомогенизации в течение 3 мин в смесителе при окружной скорости 5000 об/мин. Затем суспензию сушили при распылении в сушилке с распылением при температурах на входе/выходе, составляющих 325/140°С. Полученный порошок подвергали денитрификации при тепловой обработке на воздухе в течение 3 ч при температуре 290°С и затем еще в течение 3 ч на воздухе при температуре 425°С. Затем полученный порошок подвергали прокаливанию на воздухе при 560°С в течение 3 ч. Полученный прокаленный порошок затем испытывали в качестве катализатора в процессе аммоксидирования пропилена. Результаты испытаний приведены в Таблице 2.

Пример 4: катализатор Ni₄Mg₃Fe_0,9Rb_0,192Cr_0,05Bi_0,72Ce_1,76Mo_12,335O_50,126+50 вес.% SiO₂.

Реакционную смесь А получали путем нагревания 149,9 мл деионизированной воды до 65°С с последующим добавлением при перемешивании в течение 30 мин гептамолибдата аммония (136,3 г) с образованием чистого бесцветного раствора. Затем при перемешивании добавляли золь диоксида кремния (27 м. д. Na, 595,2 г, 42 вес.% диоксида кремния, средний размер частиц 39,0 нм).

Реакционную смесь В готовили путем нагревания 27,1 мл деионизированной воды до 55°С с последующим добавлением при перемешивании Fe(NO₃)₃×9H₂O (32,9 г), Ni(NO₃)₂×6H₂O (105,4 г), Mg(NO₃)₂×6H₂O (69,7 г), Cr(NO₃)₂×9H₂O (1,8 г).

Реакционную смесь С получали путем нагревания 67,1 мл деионизированной воды до 65°С с последующим добавлением при перемешивании в течение 30 мин гептамолибдата аммония (61 г) с образованием чистого бесцветного раствора.

Реакционную смесь D готовили путем (i) нагревания 174,8 г 50 вес.% водного раствора (NH₄)₂Ce(NO₃)₆ до 55°С и (ii) последовательного добавления при нагревании и перемешивании полученного раствора Bi(NO₃)₃×5Н₂О (31,6 г) и RbNO₃ (2,6 г), получался прозрачный раствор оранжевого цвета.

Реакционную смесь Е получали путем добавления при перемешивании реакционной смеси В к реакционной смеси А.

Реакционную смесь F получали путем добавления реакционной смеси С к реакционной смеси D, что приводило к осаждению твердого продукта оранжевого цвета. Полученная смесь представляла собой суспензию осадка. Перемешивание реакционной смеси F продолжали в течение 15 мин, в то время как температуру поддерживали в пределах 50-55°С.

Затем реакционную смесь F добавляли к реакционной смеси Е с получением суспензии предшественника катализатора.

Полученную суспензию предшественника катализатора перемешивали в течение 1 ч, в то время как она охлаждалась до примерно 40°С. Полученную суспензию затем подвергали гомогенизации в течение 3 мин в смесителе при скорости 5000 об/мин. Затем суспензию сушили при распылении в распылительной сушилке при температурах на входе/выходе, составляющих 325/140°С. Полученный порошок подвергали денитрификации при тепловой обработке в течение 3 ч на воздухе при температуре 290°С и затем в еще течение 3 ч на воздухе при температуре 425°С в течение 3 ч. Затем полученный порошок подвергали прокаливанию на воздухе при 560°С в течение 3 ч. Полученный прокаленный порошок затем испытывали в качестве катализатора в процессе аммоксидирования пропилена. Результаты испытаний приведены в Таблице 2.

Пример 5: катализатор Ni_4,26Mg_3,195Fe_0,9Rb_0,192Cr_0,05Bi_0,72Ce_1,76Mo_12,806O_51,994+50 вес.% SiO₂.

Реакционную смесь А получали путем нагревания 152,9 мл деионизированной воды до 65°С с последующим добавлением при перемешивании в течение 30 мин гептамолибдата аммония (139,0 г) с образованием прозрачного бесцветного раствора. Затем при перемешивании добавляли золь диоксида кремния (27 м. д. Na, 595,2 г, 42 вес.% диоксида кремния, средний размер частиц 39,0 нм).

Реакционную смесь В готовили путем нагревания 27,4 мл деионизированной воды до 55°С с последующим добавлением при перемешивании Fe(NO₃)₃×9H₂O (31,8 г), Ni(NO₃)₂×6H₂O (108,5 г), Mg(NO₃)₂×6H₂O (71,7 г), Cr(NO₃)₂×9H₂O (1,8 г).

Реакционную смесь С получали путем нагревания 64,9 мл деионизированной воды до 65°С с последующим добавлением в течение 30 мин при перемешивании гептамолибдата аммония (59 г) с образованием чистого бесцветного раствора.

Реакционную смесь D готовили путем (i) нагревания 169 г 50 вес.% водного раствора (NH₄)₂Ce(NO₃)₆ до 55°С и (ii) последовательного добавления при нагревании и перемешивании полученного раствора Bi((NO₃)₃×5Н₂О (30,6 г) и RbNO₃ (2,5 г), получался прозрачный раствор оранжевого цвета.

Реакционную смесь Е получали путем добавления при перемешивании реакционной смеси В к реакционной смеси А.

Реакционную смесь F получали путем добавления реакционной смеси С к реакционной смеси D, что приводило к осаждению твердого продукта оранжевого цвета. Полученная смесь представляла собой суспензию осадка. Перемешивание реакционной смеси F продолжали в течение 15 мин, в то время как температуру поддерживали в пределах 50-55°С.

Затем реакционную смесь F добавляли к реакционной смеси Е с получением конечной суспензии предшественника катализатора.

Полученную суспензию предшественника катализатора перемешивали в течение 1 ч, в то время как она охлаждалась до примерно 40°С. Затем ее подвергали гомогенизации в смесителе в течение 3 мин при скорости 5000 об/мин. Затем суспензию сушили при распылении в распылительной сушилке при температурах на входе/выходе, составляющих 325/140°С. Полученный порошок подвергали денитрификации при тепловой обработке на воздухе при температуре 290°С в течение 3 ч и затем еще в течение 3 ч на воздухе при температуре 425°С. Затем полученный порошок подвергали прокаливанию в атмосфере воздухе при 560°С в течение 3 ч. Полученный прокаленный порошок затем испытывали в качестве катализатора в процессе аммоксидирования пропилена. Результаты испытаний приведены в Таблице 2.

Пример 6: катализатор Ni₄Mg₃Fe_0,9Rb_0,192Cr_0,05Bi_0,72Ce_1,76Mo_12,502O_50,627+50 вес.% SiO₂.

Реакционную смесь А получали путем нагревания 1363,6 мл деионизированной воды до 65°С с последующим добавлением гептамолибдата аммония (1239,6 г) при перемешивании в течение 30 мин с образованием прозрачного бесцветного раствора. Затем при перемешивании добавляли золь диоксида кремния (90 м. д. Na, 5461,2 г, 41,2 вес.% диоксида кремния, средний размер частиц 39,0 нм).

Реакционную смесь В готовили путем нагревания 241,9 мл деионизированной воды до 55°С с последующим добавлением при перемешивании Fe(NO)₃)₃×9Н₂О (293,9 г), Ni(NO₃)₂×6H₂O (940,2 г), Mg(NO₃)₂×6H₂O (62187 г), Cr(NO₃)₂×9H₂O (16,2 г).

Реакционную смесь С получали путем нагревания 599,1 мл деионизированной воды до 65°С с последующим добавлением при перемешивании в течение 30 мин гептамолибдата аммония (544,6 г) с образованием прозрачного бесцветного раствора.

Реакционную смесь D готовили путем (i) нагревания 1559,9 г 50 вес.% водного раствора (NH₄)₂Ce(NO₃)₆ до 55°С и (ii) последовательного добавления при нагревании и перемешивании полученного раствора Bi(NO₃)₃×5H₂O (282,3 г) и RbNO₃ (22,9 г), получался прозрачный раствор оранжевого цвета.

Реакционную смесь Е получали путем добавления при перемешивании реакционной смеси В к реакционной смеси А.

Реакционную смесь F получали путем добавления реакционной смеси С к реакционной смеси D, что приводило к осаждению твердого продукта оранжевого цвета. Полученная смесь представляла собой конечную суспензию осадка. Перемешивание реакционной смеси F продолжали в течение 15 мин, в то время как температуру поддерживали в пределах 50-55°С.

Затем реакционную смесь F добавляли к реакционной смеси Е с получением суспензии предшественника катализатора.

Полученную суспензию предшественника катализатора перемешивали в течение 1 ч, в то время как она охлаждалась до примерно 40°С. Эту суспензию затем подвергали гомогенизации в смесителе в течение 3 мин при скорости 5000 об/мин. Затем суспензию сушили при распылении в сушилке с распылением при температурах на входе/выходе, составляющих 325/140°С. Полученный порошок подвергали денитрификации при тепловой обработке при температуре 290°С в течение 3 ч на воздухе и затем еще в течение 3 ч при температуре 425°С на воздухе. Затем полученный порошок подвергали прокаливанию на воздухе при 560°С в течение 3 ч. Полученный прокаленный порошок затем испытывали в качестве катализатора в процессе аммоксидирования пропилена. Результаты испытаний приведены в Таблице 2.

Пример 7: катализатор Ni₄Mg₃Fe_0,9Rb_0,192Cr_0,05Bi_0,72Ce_1,76Mo_12,806O_51,539+50 вес.% SiO₂ с размером частиц 22 нм.

Реакционную смесь А получали путем нагревания 154,4 мл деионизированной воды до 65°С с последующим добавлением при перемешивании в течение 30 мин гептамолибдата аммония (140,4 г) с образованием прозрачного бесцветного раствора. Затем при перемешивании добавляли золь диоксида кремния (568 м. д. Na, 625,0 г, 40,0 вес.% диоксида кремния, средний размер частиц 22,0 нм).

Реакционную смесь В готовили путем нагревания 26,5 мл деионизированной воды до 55°С с последующим добавлением при перемешивании Fe(NO₃)₃×9Н₂О (32,2 г), Ni(NO₃)₂×6H₂O (102,9 г), Mg(NO₃)₂×6H₂O (68 г), Cr(NO₃)₂×9H₂O (1,8 г).

Реакционную смесь С получали путем нагревания 65,5 мл деионизированной воды до 65°С с последующим добавлением в течение 30 мин при перемешивании гептамолибдата аммония (59,6 г) с образованием прозрачного бесцветного раствора.

Реакционную смесь D готовили путем (i) нагревания 170,6 г 50 вес.% водного раствора (NH₄)₂Ce(NO₃)₆ до 55°С и (ii) последовательного добавления при нагревании и перемешивании полученного раствора Bi((NO₃)₃×5Н₂О (30,9 г) и RbNO₃ (2,5 г), получался прозрачный раствор оранжевого цвета.

Реакционную смесь Е получали путем добавления при перемешивании реакционной смеси В к реакционной смеси А.

Реакционную смесь F получали путем добавления реакционной смеси С к реакционной смеси D, что приводило к осаждению твердого продукта оранжевого цвета. Полученная смесь представляла собой суспензию осадка. Перемешивание реакционной смеси F продолжали в течение 15 мин, в то время как температуру поддерживали в пределах 50-55°С.

Затем реакционную смесь F добавляли к реакционной смеси Е с получением суспензии предшественника катализатора.

Полученную суспензию предшественника катализатора перемешивали в течение 1 ч в то время как она охлаждалась до примерно 40°С. Ее затем подвергали гомогенизации в смесителе в течение 3 мин при скорости 5000 об/мин. Затем суспензию сушили при распылении в сушилке с распылением при температурах на входе/выходе, составляющих 325/140°С. Полученный порошок подвергали денитрификации при тепловой обработке при температуре 290°С в течение 3 ч на воздухе и затем еще в течение 3 ч на воздухе при температуре 425°С.Затем полученный порошок подвергали прокаливанию на воздухе при 560°С в течение 3 ч. Полученный прокаленный порошок затем испытывали в качестве катализатора в процессе аммоксидирования пропилена. Результаты испытаний приведены в Таблице 2.

Таблица 2 Пример № Катализатор Отн. X/Y HOS Конв. $$C_3^{-}$$ % Выход AN, % Селект. по AN, % Выход -CN, % С3 Катал. изатор С-49МС 0,35         87,0 С4 Ni_7,5Mg₃Fe_1,8Rb_0,12Cr_0,1Bi_0,45Ce_1,1Mo_15,85O_63,835+50 вес.% SiO₂, 27 м.д. Na, 39 нм 0,32 137 97,2 79,6 81,8 86,7 С5 Ni_7,5Mg₃Fe_1,8Rb_0,12Cr_0,1Bi_0,45Ce_1,1Mo_15,85O_63,835+50 вес.% SiO₂, 27 м.д. Na, 39 нм 0,32 138 98,4 79,4 80,7 86,5 С6 Ni₅Mg₂Fe_1,8Rb_0,12Cr_0,1B_0,45Ce_1,1Mo_12,35О_49,835+50 вес.% SiO₂,27 м.д. Na, 39 нм 0,45 44 99,0 81,7 82,6 88,9 С7 Ni₄Mg₃Fe_1,8Rb_0,192Cr_0,1Bi_0,45Ce_1,1MO_12,386O_49,979+50 вес.% SiO₂,90 м.д. Na, 39,2 нм 0,51 142 99,0 83,6 84,5 89,9 3 Ni₄Mg₃Fe_0,9Rb_0,192Cr_0,05Bi_0,72Ce_1,1Mo_12,806O_51,539+50 вес.% SiO₂,27 м.д. Na, 39 нм 0,92 136 98,1 84,0 85,6 90,3 4 Ni₄Mg₃Fe_0,9Rb_0,192Cr_0,05Bi_0,72Ce_1,76Mo_12,335O_50,126+50 вес.% SiO₂, 27 м.д. Na, 39 нм 0,93 113 99,7 82,2 82,5 89,1 5 Ni_4,26Mg_3,195Fe_0,9Rb_0,192Cr_0,05Bi_0,72CCe_1,76Mo_12,806O_51,994+50 вес.% SiO₂,27 м.д. Na, 39 нм 0,85 142 98,6 82,4 83,6 89,2 6 Ni₄Mg₃Fe_0,9Rb_0,192Cr_0,05Bi_0,12Ce_1,76Mo12,502O_50,627+50 вес.% SiO₂, 90 м.д. Na, 39,2 нм 0,97 138 98,2 82,4 84,8 89,7 7 Ni₄Mg₃Fe_0,9Rb_0,192Cr_0,05Bi_0,72Ce_1,76Mo_12,806O_51,539+50 вес.% SiO₂, 568 м.д. Na, 22 нм 1,25 148 99,7 82,2 82,4 89,7 Примечания: 1. "Отношение X/Y" означает отношение интенсивностей на XRD, упомянутое выше. 2. "HOS" означает "время работы реактора в ч". 3. "Конв. $$C_3^{-}$$ ", %" или "% PC" означают степень конверсии пропилена. 4. "Выход AN, %" означает выход акрилонитрила. 5. "Селект. по AN, %" означает селективность по акрилонитрилу в %%. 6. "Выход -CN, %" означает общий выход акрилонитрила, цианистого водорода и ацетонитрила в %%. 7. Указанные катализаторы описаны как составы в расчете на Мо₁₂ (то есть нижний индекс у молибдена равен 12), для превращения любой из указанной композиций в состав в расчете на Мо₁₂ нужно просто разделить каждый нижний индекс в композиции на указанный у молибдена нижний индекс и затем умножить на 12. Например, в Примере 3 композиция Ni₄Mg₃Fe_0,9Rb_0,192Cr_0,05Bi_0,72Ce_1,1Mo_12,806O_51,539 эквивалентна композиции Ni_3,748Mg_2,811Fe_0,843Rb_0,180Cr_0,047Bi_0,675Ce_1,65Mo₁₂O_48,295 В расчете в Mo₁₂.

Таблица 3 Пример № Катализатор Отношение Ce/Fe Потеря массы С4 Ni_7,5Mg₃Fe_1,8Rb_0,12Cr_0,1Bi_0,45Ce_1,1Mo_15,85O_63,835+50 вес.% SiO₂, 27 м.д. Na, 39 нм 0,61 Не измеряли С5 Ni_7,5Mg₃Fe_1,8Rb_0,12Cr_0,1Bi_0,45Ce_1,1Mo_15,85O_63,835+50 вес.% SiO₂, 27 м.д. Na, 39 нм 0,61 Не измеряли С6 Ni₅Mg₂Fe_1,8Rb_0,12Cr_0,1Bi_0,45Ce_1,1Mo_12,35O_49,835+50 вес.% SiO₂, 27 м.д. Na, 39 нм 0,61 13,1 С7 Ni₄Mg₃Fe_1,8Rb_0,192Cr_0,1Bi_0,45Ce_1,1Mo_12,386O_49,979+50 вес.% SiO₂, 90 м.д Na, 39,2 нм 0,61 10,3 3 Ni₄Mg₃Fe_0,9Rb_0,192Cr_0,05Bi_0,72Ce_1,1Mo_12,806O_51,539+50 вес.% SiO₂, 27 м.д. Na, 39 нм 1,95 6,2 4 Ni₄Mg₃Fe_0,9Rb_0,192Cr_0,05Bi_0,72Ce_1,76Mo_12.335O_50,126+50 вес.% SiO₂, 27 м.д. Na, 39 нм 1,95 7,2 5 Ni_4,26Mg_3,195Fe_0,9Rb_0,192Cr_0,05Bi_0,72Ce_1,76Mo_12,806O_51,994+50 вес.% SiO₂,27 м.д. Na, 39 нм 1,95 6,1 6 Ni₄Mg₃Fe_0,9Rb_0,192Cr_0,05Bi_0,72Ce_1,76Mo_12,502O_50,627+50 вес.% SiO₂, 90 м.д. Na, 39,2 нм 1,95 7,1 7 Ni₄Mg₃Fe_0,9Rb_0,192Cr_0,05Bi_0,72Ce_1,76Mo_12,806O_51,539+50 вес.% SiO₂, 568 м.д. Na, 22 нм 1,95 4,9 Примечания: 1. "Потеря массы" происходит при проведении теста на истирание при действии затопленной струи, указанные числа означают потерю массы катализатора (износ) в %% в течение промежутка времени от 0 до 20 ч. Это мера прочности всех частиц катализатора. Желательными являются меньшие величины потерь. Величины более примерно 8,0 являются для промышленных катализаторов нежелательными из-за высоких скоростей потерь массы катализатора. Устройство для проведения этого испытания с затопленной струей описано в стандарте ASTM D5757-00.

Как можно видеть в Таблицах 2 и 3, каталитическая композиция согласно данному изобретению (при этом следует иметь в виду отношение X/Y и величину а) приводит к (i) высоким выходам акрилонитрила, цианистого водорода и ацетонитрила в процессе аммоксидирования пропилена при повышенных температурах в присутствии этой каталитической композиции, аммиака и воздуха и (ii) к меньшим потерям массы при истирании (большей прочности частиц) по сравнению с похожими катализаторами, которые не входят в объем данного изобретения.

Сравнительный пример С8 и примеры 8-11

С применением способов, описанных в данной заявке, были получены различные составы катализаторов. В Таблице 4 показано, что эти катализаторы с отношениями Ce/Fe менее примерно 0,7 имеют большие потери массы при истирании (степень износа), чем катализаторы с большими отношениями Ce/Fe.

Таблица 4 Пример № Катализатор Отношение Ce/Fe Потеря массы при истирании (0-20 ч) С8 Ni₅Mg₂Fe_1,8Rb_0,12Cr_0,1Bi_0,45Ce_1,1Mo_12,35O_49,835+50 вес.% SiO₂, 27 м.д. Na, 39 нм 0,611 12,82 8 Ni₅Mg₂Fe_0,9Rb_0,12Cr_0,05Bi_0,45Ce_1,1Mo_11,375O_45,485+50 вес.% SiO₂, 27 м.д. Na, 39 нм 1,222 6,98 9 Ni₄Mg₃Fe_0,9Rb_0,192Cr_0,05Bi_0,72Ce_1,76Mo_12,806O_51,539+50 вес.% SiO₂, 27 м.д. Na, 39 нм 1,956 6,32 10 Ni₄Mg₃Fe_0,9Rb_0,18Cr_0,05Bi_0,58Ce_1,75Mo_12,575O_50,61+50 вес.% SiO₂, 27 м.д. Na, 39 нм 1,944 6,35 11 Ni₄Mg₃Fe_0,9Rb_0,12Cr_0,05Bi_0,72Ce_1,76Mo_12,77O_51,395+50 вес.% SiO₂, 27 м.д. Na, 39 нм 1,956 7,60

В то время как приведенные выше описание и варианты данного изобретения являются типичными при осуществлении данного изобретения, для специалиста в данной области в свете данной заявки очевидны многие альтернативы, модификации и изменения этого изобретения. Соответственно, подразумевается, что такие альтернативы, модификации и изменения охвачены данным изобретением и входят в его объем, определяемый прилагаемой формулой изобретения.

Предложены каталитическая композиция, применяемая для конверсии олефина, выбранного из группы, состоящей из пропилена, изобутилена и их смесей, в акрилонитрил, метакрилонитрил и их смеси, и способ конверсии. Устойчивая к истиранию каталитическая композиция для аммоксидирования олефинов содержит комплекс оксидов металлов, при этом отношение элементов в указанном катализаторе выражено следующей формулой: Mo₁₂Bi_aFe_bA_cD_dE_eF_fG_gCe_hO_x, где: А обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из натрия, калия, рубидия и цезия; D обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из никеля, кобальта, марганца, цинка, магния, кальция, стронция, кадмия и бария; Е обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из хрома, вольфрама, бора, алюминия, галлия, индия, фосфора, мышьяка, сурьмы, ванадия и теллура; F обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из редкоземельного элемента, титана, циркония, гафния, ниобия, тантала, алюминия, галлия, индия, таллия, кремния, германия и свинца; G обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из серебра, золота, рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины и ртути; а, b, с, d, е, f, g, h и х, соответственно, обозначают число атомов висмута (Bi), железа (Fe), A, D, Е, F церия (Се) и кислорода в расчете на 12 атомов молибдена (Мо), где: а имеет значение от 0,05 до 7, b имеет значение от 0,1 до 7, с имеет значение от 0,01 до 5, d имеет значение от 0,1 до 12, е имеет значение от 0 до 5, f имеет значение от 0 до 5, g имеет значение от 0 до 0,2, h имеет значение от 0,01 до 5 и х обозначает число атомов кислорода, которое требуется для насыщения валентности остальных содержащихся компонентов, 1,5≤h/b≤5. Указанная каталитическая композиция содержит носитель, выбранный из группы, состоящей из диоксида кремния, оксида алюминия, циркония, диоксида титана или их смесей, и количество этого носителя находится в пределах между 30 и 70% от веса каталитической композиции. Способ конверсии олефина осуществляют путем взаимодействия в паровой фазе при повышенных температуре и давлении указанного олефина с газом, содержащим молекулярный кислород, и аммиаком в присутствии устойчивого к истиранию катализатора. Технический результат - высокая устойчивость катализатора к истиранию при одновременном достижении высоких степеней конверсии олефинов. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 3 ил., 4 табл., 11 пр.

1. Устойчивая к истиранию каталитическая композиция для аммоксидирования олефинов, выбранных из группы, состоящей из пропилена, изобутилена или их смесей, содержащая комплекс оксидов металлов, при этом отношение элементов в указанном катализаторе выражено следующей формулой:
Mo₁₂Bi_aFe_bA_cD_dE_eF_fG_gCe_hO_x,
где:
А обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из натрия, калия, рубидия и цезия;
D обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из никеля, кобальта, марганца, цинка, магния, кальция, стронция, кадмия и бария;
Е обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из хрома, вольфрама, бора, алюминия, галлия, индия, фосфора, мышьяка, сурьмы, ванадия и теллура;
F обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из редкоземельного элемента, титана, циркония, гафния, ниобия, тантала, алюминия, галлия, индия, таллия, кремния, германия и свинца;
G обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из серебра, золота, рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины и ртути;
а, b, с, d, е, f, g, h и х, соответственно, обозначают число атомов висмута (Bi), железа (Fe), A, D, Е, F церия (Се) и кислорода в расчете на 12 атомов молибдена (Мо), где:
а имеет значение от 0,05 до 7,
b имеет значение от 0,1 до 7,
с имеет значение от 0,01 до 5,
d имеет значение от 0,1 до 12,
е имеет значение от 0 до 5,
f имеет значение от 0 до 5,
g имеет значение от 0 до 0,2,
h имеет значение от 0,01 до 5 и
х обозначает число атомов кислорода, которое требуется для насыщения валентности остальных содержащихся компонентов,
1,5≤h/b≤5, и указанная каталитическая композиция содержит носитель, выбранный из группы, состоящей из диоксида кремния, оксида алюминия, циркония, диоксида титана или их смесей, и количество этого носителя находится в пределах между 30 и 70% от веса каталитической композиции.

2. Каталитическая композиция по п. 1, в которой 1,5≤h/b≤3.

3. Каталитическая композиция по п. 1, в которой 1,5≤h/b≤2.

4. Способ конверсии олефина, выбранного из группы, состоящей из пропилена, изобутилена или их смесей, в акрилонитрил, метакрилонитрил и их смеси, соответственно, путем взаимодействия в паровой фазе при повышенных температуре и давлении указанного олефина с газом, содержащим молекулярный кислород, и аммиаком в присутствии устойчивого к истиранию катализатора, при этом отношение элементов в указанном катализаторе выражено следующей формулой:
Mo₁₂Bi_aFe_bA_cD_dE_eF_fG_gCe_hO_x,
где:
А обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы соединений, состоящей из натрия, калия, рубидия и цезия;
D обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из никеля, кобальта, марганца, цинка, магния, кальция, стронция, кадмия и бария;
Е обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из хрома, вольфрама, бора, алюминия, галлия, индия, фосфора, мышьяка, сурьмы, ванадия и теллура;
F обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из редкоземельного элемента, титана, циркония, гафния, ниобия, тантала, алюминия, галлия, индия, таллия, кремния, германия и свинца;
G обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из серебра, золота, рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины и ртути;
а, b, с, d, е, f, g, h и х, соответственно, обозначают число атомов висмута (Bi), железа (Fe), A, D, Е, F церия (Се) и кислорода в расчете на 12 атомов молибдена (Мо), где:
а имеет значение от 0,05 до 7,
b имеет значение от 0,1 до 7,
с имеет значение от 0,01 до 5,
d имеет значение от 0,1 до 12,
е имеет значение от 0 до 5,
f имеет значение от 0 до 5,
g имеет значение от 0 до 0,2,
h имеет значение от 0,01 до 5 и
х обозначает число атомов кислорода, которое требуется для насыщения валентности остальных содержащихся компонентов,
1,5≤h/b≤5, и указанная каталитическая композиция содержит носитель, выбранный из группы, состоящей из диоксида кремния, оксида алюминия, циркония, диоксида титана или их смесей, и количество этого носителя находится в пределах между 30 и 70% от веса композиции.

5. Способ по п. 4, в котором 1,5≤h/b≤3.

6. Способ по п. 4, в котором 1,5≤h/b≤2.