СПОСОБ ОЧИСТКИ ПОРИСТОЙ МАТРИЦЫ ОТ ЖИДКИХ И ТВЕРДЫХ ОТЛОЖЕНИЙ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2009 года по МПК B01D53/02 B01J20/34 B01J38/48 

Изобретение относится к каталитической химии, сорбционной и фильтровальной технике и может быть использовано для восстановления свойств катализаторов гидрирования (далее катализаторов), адсорбентов и фильтров с целью их повторного применения в производстве.

Известен способ очистки пористой матрицы (далее матрицы) от жидких и твердых отложений, включающий нагревание матрицы и обработку экстрагентом - водяным паром (см. Масагутов P.M., Морозов Б.Ф., Кутепов Б.И. Регенерация катализаторов в нефтепереработке и нефтехимии. - М., Химия, 1987. 144 с.); (пат. РФ №2167103, МПК 01В 31/08).

Недостатками этих способов являются: высокая энергозатратность и малое число (2-3) повторных циклов очистки, которые может выдержать матрица из-за разрушающего действия водяного пара высоких параметров (до 660-700°С).

Наиболее близким по технической сущности и количеству совпадающих признаков является способ очистки матрицы, включающий нагревание матрицы до Т≥Т_кр и обработку экстрагентом, находящимся под давлением Р≥Р_кр (где Т_кр - критическая температура используемого экстрагента и Р_кр - критическое давление используемого экстрагента) (пат. GB №1522352, 23.08.1978, B01D 53/02, 10 с.).

Указанный способ осуществляют с помощью устройства, состоящего из дроссельного устройства, сепаратора, компрессора или насоса, клапана отбора, адсорбер-экстрактора, верхний конец которого соединен с входом дроссельного устройства, выход которого подсоединен к входу сепаратора, верхний выход сепаратора соединен с входом компрессора или насоса, нижний выход сепаратора соединен с клапаном отбора, выход компрессора соединен с нижним концом адсорбер-экстрактора.

Недостатками этого способа и устройства при использовании его для очистки матрицы от жидких и твердых отложений являются длительное время очистки, а следовательно, большой расход энергии, невозможность удаления некоторых отложений, находящихся в твердом состоянии (полимеры), и невозможность очистки матрицы в мелкодисперсном виде.

Задачей изобретения является сокращение времени очистки матрицы от жидких и твердых отложений с одновременным уменьшением расхода энергии и очистки матрицы в мелкодисперсном виде.

Задача достигается тем, что способ очистки матрицы от жидких и твердых отложений, включающий нагревание матрицы и обработку экстрагентом, находящимся под давлением, согласно изобретению ведут при давлении Р=(1-10)Р_кр и температуре Т=(1-1,15)Т_кр и условии, что Т_кр совпадает с температурой плавления твердых отложений, загрязняющих матрицу, при этом направление потока экстрагента через слой матрицы устанавливают нисходящим при Re≤20 и восходящим при Re>20, где Re=(w·d)/γ, w - скорость движения экстрагента, d - внутренний диаметр канала прохождения экстрагента, γ - кинематическая вязкость среды.

Техническая задача также достигается тем, что в устройстве для проведения очистки матрицы, содержащем дроссельное устройство, сепаратор, компрессор или насос, клапан отбора, адсорбер-экстрактор, верхний конец которого соединен с входом дроссельного устройства, выход которого подсоединен к входу сепаратора, верхний выход сепаратора соединен с входом компрессора или насоса, нижний выход сепаратора соединен с клапаном отбора, выход компрессора или насоса соединен с нижним концом адсорбер-экстрактора, дополнительно установлены клапаны в соединениях между адсорбер-экстрактором и дроссельным устройством, а также между компрессором или насосом и адсорбер-экстрактором, при этом верхний конец адсорбер-экстрактора через клапан соединен с выходом компрессора или насоса, а нижний конец адсорбер-экстрактора через клапан соединен с входом дроссельного устройства.

На чертеже представлена схема устройства для очистки матрицы, где 1 - дроссельное устройство, 2 - сепаратор, 3 - компрессор или насос, 4 - клапан отбора, 5 - адсорбер-экстрактор, 6-9 - клапаны. В табл.1 приведено относительное изменение массы матрицы (катализатора) δm/m в зависимости числа Re и направления потока пропан-бутановой смеси (50/50% масс.) в адсорбер-экстракторе при Р=6,0 МПа, t=135°С и массе пропущенного экстрагента М=0,5 кг. В табл.2 приведено относительное изменение массы катализатора δm/m в зависимости от температуры при скорости СО₂, модифицированного ацетоном (3%), при Re=60 и нисходящем направлении потока, давлении 60 МПа и массе пропущенного экстрагента М=0,5 кг. В табл.1 и 2: δm=m-m₁, где m - масса катализатора до регенерации, а m₁ - масса катализатора после регенерации.

Способ осуществляется следующим образом. Катализатор загружают в адсорбер-экстрактор. Адсорбер-экстрактор герметизируют и нагревают до температуры 150±10°С при условии, что T=(1-1,15)Т_кр. Затем клапаны 6, 7, 8, 9 устанавливают в открытое или закрытое положения для обеспечения требуемого направления потока в зависимости от расхода экстрагента, а следовательно, в зависимости от числа Re потока в адсорбер-экстракторе. При Re≤20 устанавливают нисходящее направление потока, а при Re>20 - восходящее. Далее устройство заполняют экстрагентом. Включают компрессор или насос 3, которые обеспечат давление экстрагента, проходящего через слой катализатора в пределах (1-10)Р_кр. Проходя через слой катализатора, экстрагент растворяет в себе вещества, дезактивирующие катализатор. Далее экстрагент с растворенными веществами проходит через дроссельное устройство 1. За дроссельным устройством давление падает, растворяющая способность экстрагента снижается. При этом происходит отделение экстрагента от растворенных веществ. В сепараторе 2 отделенные вещества выпадают на дно, а экстрагент поступает на вход компрессора или насоса 3. Далее экстрагент поступает в адсорбер-экстрактор 5 и процесс повторяется.

Для возможности изменения направления потока экстрагента с нисходящего на восходящий или наоборот устройство снабжено клапанами 6, 7, 8, 9, а адсорбер-экстрактор через клапаны соединен верхним концом с выходом компрессора или насоса, а нижним концом - с входом дроссельного устройства. В зависимости от числа Re потока экстрагента в адсорбер-экстракторе 5 его направление устанавливают нисходящим или восходящим. В ходе исследований установлено, что для регенерации катализатора требуется существенно меньше времени, а следовательно, меньше затрат энергии, если при Re≤20 поток нисходящий, а при Re>20 поток восходящий. Целесообразность варьирования скорости и направления потока экстрагента обусловлена тем, что при малых числах Re направление движения экстрагента, сонаправленное с действием сил гравитации, обеспечивает большую эффективность массоотдачи, а следовательно, и меньшую продолжительность осуществляемого процесса регенерации. Вышеотмеченный эффект характерен для состояния экстрагента, отвечающего асимптотической близости к окрестности критической точки, где вещества обладают аномалиями физических свойств, и как следствие, высокой температурной неустойчивостью, способствующей легкому возникновению конвективных токов. Варьирование скорости движения экстрагента и направления потока экстрагента позволяет регенерировать катализатор, в том числе и в мелкодиспергированном виде. Степень загруженности рабочего объема адсорбера-экстрактора, а соответственно и гидравлическое сопротивление вынуждают в конкретных случаях реализовывать режимы движения, характеризуемые некоторым диапазоном изменения чисел Re. При этом можно исключить возникновение поршневого эффекта, который прекращает циркуляцию экстрагента в устройстве.

В ходе исследований установлено, что для регенерации катализатора требуется существенно меньше времени, а следовательно, меньше затрат энергии, если дезактивирующие катализатор коксовые отложения и моно- и полимерные отложения находятся в жидком состоянии. Коксовые отложения начинают размягчаться при температуре 80°С, а моно- и полимерные - выше 125°С.

При температуре экстрагента 80-90°С из катализатора хорошо удаляются коксовые отложения, а моно- и полимерные отложения, находясь в твердом состоянии, в сверхкритическом экстрагенте практически не растворяются и слетают с поверхности катализатора чешуйками. Поры матрицы (катализатора) при таком режиме процесса остаются не очищенными от моно- и полимерных отложений.

Только при температуре экстрагента выше 125°С можно очистить поры матрицы от моно- и полимерных отложений.

Для выявления влияния температуры и числа Re потока экстрагента в адсорбер-экстракторе и направления потока экстрагента на интенсивность массообменного процесса были проведены исследования. Результаты приведены ниже в таблицах 1-4.

Как видно из табл.1, при скоростях экстрагента, соответствующим числам Re: 6-10, наблюдается существенное расхождение в изменении массы катализатора для восходящего и нисходящего направлений потока экстрагента. Большие значения изменения массы катализатора наблюдаются для нисходящего направления потока экстрагента. А при скорости, соответствующей числу Re≈20, такого расхождения не наблюдается. Отсюда следует, что при правильном выборе направления потока экстрагента можно до 40% уменьшить время регенерации катализатора, а следовательно, на 40% уменьшить расход энергии.

Как видно из табл.2, максимальные изменения массы катализатора наблюдаются при температурах экстрагента 80-85°С и 145-155°С. Из значений изменения массы катализатора в зависимости от температуры следует, что при правильном выборе температуры экстрагента можно до 2-3 раз уменьшить время регенерации катализатора, а следовательно, уменьшить расход энергии.

В итоге при правильном выборе направления потока экстрагента и его температуры можно до 3-3,5 раз уменьшить время регенерации катализатора, при этом существенно сэкономив энергию.

Для исследований использовался отработанный в производстве по гидрированию этан-этиленовой фракции палладиевый катализатор марки ПУ ТУ 6-09-5516-84.

В результате регенерации из катализатора выделена вязкая жидкость желто-коричневого цвета, которая частично растворяется в н-октане. Нерастворившаяся часть представляет собой порошок - моно- и полимерные пластинки. Поэлементный - химический состав растворившихся и не растворившихся в октане веществ приведен в табл.3 и 4.

Невысокие значения температуры экстрагента мало влияют на механическую прочность носителей (гранулы угля, оксида алюминия и др.) катализатора, что обеспечивает их многоразовое использование.

В качестве экстрагентов для полной регенерации катализаторов хорошо подходит Пропан - н-Бутановая смесь, смеси Этана с н-Бутаном, н-Пентаном, н-Гексаном, н-Гептаном, н-Октаном и др., смеси Метана с н-Бутаном, н-Пентаном, н-Гексаном, н-Гептаном, н-Октаном и др. Вещества, входящие в эти смеси и имеющие «родство» с веществами, дезактивирующими катализатор, обеспечивают высокую растворяющую способность к последним. Подбирая концентрацию этих смесей, можно получить требуемые для проведения эффективного экстракционного процесса значения критических параметров в пределах Т_кр=83÷300°С и Р_кр=2,5÷25 МПа. Значения Т_кр и Р_кр смесей нормальных н-алканов можно определить из справочника (API Technical Data Book, 1974).

Так же в качестве экстрагентов для полной регенерации катализаторов хорошо подходит диоксид углерода и диоксид углерода с полярными добавками (CO₂+(3-5)% мольных СН₃ОН, CO₂+(3-5)% мольных С₃Н₆О и др.), имеющими низкую стоимость и невысокие параметры критической точки по сравнению с другими экстрагентами. Значения Т_кр и Р_кр смеси CO₂+СН₃ОН можно определить из статьи (ZHU Hugang and all // Chinese J. Of Chem. Eng., 9 (3). 2001. 322-325p.). Так, согласно этой статьи для CO₂+5% мольных СН₃ОН значения Т_кр и Р_кр будут равняться соответственно 313 К и 8,9 МПа.

Пример 1. Берут 40 г отработанного в производстве катализатора и подают его в адсорбер-экстрактор, который герметизируют. Адсорбер-экстрактор нагревают до температуры 150°С и заполняют Пропан - н-Бутановой смесью (10/90% масс.) под давлением 20 МПа. С помощью дроссельного устройства устанавливают скорость потока экстрагента в адсорбер-экстракторе, соответствующую числу Re=5. Направление потока Пропан - н-Бутановой смеси в адсорбер-экстракторе устанавливают нисходящим. Через катализатор пропускают 3 кг экстрагента.

После регенерации катализатор восстанавливает свою активность и селективность не менее чем на 80% по отношению к новому.

Пример 2. Проведение процесса как в примере 1, за исключением того, что устанавливают скорость потока экстрагента в адсорбер-экстракторе соответствующую числу Re=13. Через катализатор пропускают 4,5 кг экстрагента.

Пример 3. Проведение процесса как в примере 1, за исключением того, что устанавливают скорость потока экстрагента в адсорбер-экстракторе соответствующую числу Re=20. Через катализатор пропускают 6 кг экстрагента.

Пример 4. Проведение процесса как в примере 1, за исключением того, что устанавливают скорость потока экстрагента в адсорбер-экстракторе соответствующую числу Re=500 и направление потока устанавливают восходящим. Через катализатор пропускают 20 кг экстрагента.

Пример 5. Проведение процесса как в примере 4, за исключением того, что в качестве экстрагента используют диоксид углерода + 3% мольных СН₃ОН, давление экстрагента устанавливают равным 60 МПа и через катализатор пропускают 10 кг экстрагента.

Пример 6. Проведение процесса как в примере 4, за исключением того, что к диоксиду углерода добавляют 3% мольных С₃Н₆О, давление экстрагента устанавливают равным 60 МПа и через катализатор пропускают 12 кг экстрагента.

Невысокие параметры критической точки и небольшой диапазон температур, при которых используются экстрагенты для регенерации катализатора, позволяют существенно экономить энергию. Расчеты показывают, что по сравнению с регенерацией катализатора водяным паром при температуре 660-700°С предлагаемый способ позволяет в 1,5-2 раза уменьшить энергозатраты.

Учитывая, что из-за отсутствия эффективных методов регенерации часть катализаторов, в частности палладиевый катализатор марки ПУ, не регенерируется и используется однократно, то использование предлагаемого способа позволяет довести кратность использования катализатора до 5. Экономические расчеты показывают, что себестоимость регенерированного по предлагаемому способу катализатора в 3-4 раза ниже, чем себестоимость изготовления нового.

Из изложенного следует, что каждый из признаков заявленной совокупности в большей или меньшей степени влияет на достижение поставленной задачи, а именно: сокращение времени очистки пористой матрицы от жидких и твердых отложений с одновременным уменьшением расхода энергии и очистки матрицы в мелкодисперсном виде.

Таблица 1Относительное изменение массы катализатора δm/m в зависимости числа Re и направления потока пропан-бутановой смеси (50/50% масс.) в адсорбер-экстракторе при Р=6,0 МПа, t=135°C и массе пропущенного экстрагента М=0,5 кг№ опытаЗначение числа ReНаправление потокаδm/m16нисходящее0,034126,8восходящее0,025139нисходящее0,0306410восходящее0,0232521нисходящее0,0190619восходящее0,0191740нисходящее0,0117841восходящее0,0115953,7нисходящее0,009381056восходящее0,0093011107нисходящее0,0061612103восходящее0,00616

Таблица 2Относительное изменение массы катализатора δm/m в зависимости от температуры при скорости CO₂, модифицированного ацетоном (3%), при Re=60 и нисходящем направлении потока, давлении 60 МПа и массе пропущенного экстрагента М=0,5 кгТемпература, t, °Cδm/m500,0555800,1036850,10541000,09691200.08401300,08401450,15391500,15751550,15611700,1428

Таблица 3Элементный состав кокса в % (масс.), выделенного в результате регенерации палладиевого катализатора марки ПУСНNРSClPd80,623,650-0,681,310

Таблица 4Элементный состав порошка в %, выделенного в результате регенерации палладиевого катализатора марки ПУСНNРSClPd74,367,91---0,998,80

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Очистку пористой матрицы от жидких и твердых отложений ведут путем нагревания матрицы до (1-1,2)Т_кр, где Т_кр - критическая температура используемого экстрагента, в устройстве, содержащем дроссельное устройство 1, сепаратор 2, компрессор или насос 3, клапан отбора 4, адсорбер-экстрактор 5, с последующей обработкой экстрагентом при давлении (1-10)Р_кр, где Р_кр - критическое давление используемого экстрагента. Между адсорбером-экстрактором и дроссельным устройством, между компрессором или насосом и адсорбером-экстрактором дополнительно введены клапаны 6-9 при условии, что Т_кр совпадает с температурой плавления твердых отложений в матрице. При этом направление потока экстрагента устанавливается нисходящим при Re≤20 и восходящим при Re>20. Предложенное изобретение позволяет сократить время очистки матрицы от жидких и твердых отложений с одновременным уменьшением расхода энергии и очистки матрицы в мелкодисперсном виде. 2 н.п. ф-лы, 1 ил., 4 табл.

1. Способ очистки матрицы от твердых отложений, включающий нагревание матрицы и обработку его экстрагентом, находящимся под давлением, отличающийся тем, что способ осуществляют при температуре (1-1,2)Т_кр и давлении (1-10)Р_кр, при условии, что Т_кр совпадает с температурой плавления твердых отложений в матрице, при этом направление потока экстрагента через слой матрицы устанавливают нисходящим при Re≤20, и восходящим при Re>20, где Т_кр - критическая температура используемого экстрагента, а Р_кр - критическое давление используемого экстрагента, Re - критерий Рейнольдса.2. Устройство для очистки матрицы от твердых отложений, содержащее дроссельное устройство, сепаратор, компрессор или насос, клапан отбора, адсорбер-экстрактор, верхний конец которого соединен с входом дроссельного устройства, выход которого подсоединен к входу сепаратора, верхний выход сепаратора соединен с входом компрессора или насоса, нижний выход сепаратора соединен с клапаном отбора, выход компрессора или насоса соединен с нижним концом адсорбера-экстрактора, отличающееся тем, что в соединениях между адсорбером-экстрактором и дроссельным устройством, а также между компрессором или насосом и адсорбером-экстрактором установлены клапаны, при этом верхний конец адсорбера-экстрактора через клапан соединен с выходом компрессора или насоса, а нижний конец адсорбера-экстрактора через клапан соединен с входом дроссельного устройства.