СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-МЕРКАПТОБЕНЗОТИАЗОЛА Российский патент 2009 года по МПК C07D277/72 

Область техники

Изобретение относится к способу получения 2-меркаптобензотиазола из расплава неочищенного продукта, в котором расплав содержит 2-меркаптобензотиазол, непрореагировавшие исходные материалы, промежуточные продукты и смолы.

Уровень техники

2-Меркаптобензотиазол (в дальнейшем 2-МБТ) является основным членом группы бензотиазольных ускорителей серной вулканизации ненасыщенных каучуков и, одновременно, ключевым основным исходным материалом для промышленного производства других важных бензотиазольных ускорителей, таких как N-циклогексилбензотиазолсульфенамид, N-трет-бутил-бензотиазолсульфенамид, N,N-дициклогексил-бензотиазолсульфенамид, N-оксидиэтиленбензотиазолсульфенамид и другие.

В промышленном масштабе 2-меркаптобензотиазол получают синтезом при высоких температуре и давлении непосредственно из анилина, сероуглерода и серы. Этим способом получают продукт, качество которого не отвечает требованиям по его применению и, в большинстве случаев, также по последующей переработке в сульфенамидные ускорители. Следовательно, сырой 2-меркаптобензотиазол должен быть очищен.

В настоящее время для промышленной очистки 2-меркаптобензотиазола применяют следующие способы:

1) предварительное осаждение с применением щелочей и минеральных кислот; недостатками являются высокое содержание солей (в способе образуется по меньшей мере один моль неорганических солей на моль 2-меркаптобензотиазола), проблемы с отделением и устранением нерастворимых в воде смолистых веществ, а также необходимость отгонки нескольких определенных веществ, присутствующих в неочищенном расплаве (анилин, бензотиазол, фенилизотиоцианат), с водяным паром;

2) кристаллизацию неочищенного расплава из подходящего растворителя, такого как некоторые хлорированные алканы и алкены, толуол, нитробензол и другие. Основным недостатком способа является высокое содержание 2-меркаптобензотиазола в маточном растворе, который образуется в процессе кристаллизации, и из которого продукт выделяют, используя достаточно трудоемкий способ, если нужно снизить потери выхода. Не менее важным недостатком способа является применение вспомогательного исходного вещества и все неудобства, связанные с этим.

Комбинация вышеуказанных способов, где 2-меркаптобензотиазол из раствора неочищенного расплава в подходящем растворителе экстрагируют разбавленным водным раствором щелочи и затем осаждают минеральной кислотой, может умеренно улучшить технико-экологические параметры способа очистки продукта, но это не решает принципиально проблем указанных способов.

Недостаток способа очистки неочищенного продукта с помощью дополнительного растворителя устраняют путем использования подходящего исходного материала для получения 2-меркаптобензотиазола. Примеси удаляют таким образом, что продукт реакции экстрагируют сероуглеродом или эмульсией сероуглерода в воде. Этот способ описан в патентах США 2090233 и 3030373. Патент США 3030373 также подробно описывает очистку расплава эмульсией вода-сероуглерод с добавлением поверхностно-активного вещества, а также кристаллизацией неочищенного продукта с полуторакратным количеством сероуглерода в автоклаве при 140°С под давлением в течение 45 минут. Кроме того, используют не только сероуглерод для кристаллизации, но после концентрирования маточных растворов после очистки пытаются использовать смолистые вещества, содержащиеся в них, в дальнейшем синтезе таким образом, что после дополнения остатка исходных материалов - анилина и серы - смесь загружают в реактор, работающий под давлением. Способ повторяют дважды, и качество продукта снижается с каждой рециркуляцией смол. Если по меньшей мере часть смол не отводят из процесса, их концентрация в системе увеличивается, тем самым, вызывая снижение качественных параметров продукта, в результате чего он становится непригоден для получения сульфенамидных ускорителей.

Самое последнее решение, в котором применяют сероуглеродную очистку 2-меркаптобензотиазола и одновременно фильтрат рециркулируют в процесс, описано в DE 4028473 (US 5367082). Расплав 2-меркаптобензотиазола, полученный в периодическом реакторе обычным способом, частично охлаждают добавлением сероуглерода и под давлением образующегося сероводорода охлаждают до 25°С. После сброса давления, продукт фильтруют и промывают сероуглеродом. Маточный сероуглеродный раствор и промывные фракции концентрируют в вакууме и загружают в реактор вместе с соответствующими количествами анилина и серы. При последовательном повторении указанного способа выход увеличивается до среднего значения 98,7%, в то время как содержание активного вещества и температура плавления постепенно снижаются. Авторы не говорят прямо в примерах о каком-либо удалении части маточного раствора из системы, но в описании изобретения они утверждают, что число циклов может быть по существу неограниченным, если в каждом цикле удаляют малую часть маточного раствора.

Несмотря на бесспорные преимущества очистки сероуглеродом, способ также имеет некоторые существенные недостатки:

1) необходимость использования для кристаллизации оборудования, работающего в условиях давления;

2) необходимость применения в способе больших количеств (даже 10-кратного по отношению к 2-меркаптобензотиазолу) легко воспламеняющегося и токсичного сероуглерода;

3) повышенная энергоемкость при отгонке сероуглерода из фильтратов после кристаллизации, т.е., при концентрировании маточных растворов до 10-15% от начального объема.

Из патентов FR 2450828 (CS 231971) и FR 2565977 (US 4647669) известна очистка 2-меркаптобензотиазола в анилине. Утверждается возможность рециркулирования использованной рециркулирующей среды после очистки в таких условиях, которые должны удалить из системы столько примесей, сколько входит в систему вместе с продуктом реакции.

Способ, описанный в FR 2450828 (CS 231971) состоит в том, что сырой расплав продукта, содержащий 83,25% 2-меркаптобензотиазола, 2,75% анилина, 5% бензотиазола и 9% смол, растворяют в 2,5-кратном количестве использованного (сконцентрированного) анилина, содержащего 50,7% анилина, 1,24% бензотиазола, 18,8% 2-меркаптобензотиазола и 29,25% побочных веществ из прежних операций очистки. После охлаждения продукт кристаллизуется, его отфильтровывают и несколько раз промывают почти тройным количеством анилина. После удаления промывного анилина с осадка на фильтре, содержащего 2-меркаптобензотиазол, продукт содержит 98,9% активного вещества, и выход составляет до 97,6% по отношению к исходному 2-меркаптобензотиазолу в сыром расплаве продукта. Анилиновые фильтраты концентрируют до исходного объема и применяют в дальнейшей операции очистки, причем способ повторяют с другой порцией расплава. Для того, чтобы поддержать равновесие между примесями и продуктом, приблизительно 9% маточных растворов первого фильтрования отводят из системы перед смешиванием с промывным анилином и концентрированием использованного анилина до требуемого объема. Из отделенного осадка анилин с бензотиазолом отгоняют и возвращают на кристаллизацию; неперегоняющийся остаток (содержащий смолы и 2-меркаптобензотиазол) может быть удален из системы и частично или полностью рециркулирован в реактор.

Вышеописанный способ очистки имеет несколько недостатков, которые делают его успешное применение на практике более трудным или даже невозможным:

1) концентрирование фильтратов кристаллизации и промывного анилина до исходного объема, т.е., концентрирование до 1/3, которое является энергоемким и подвергает анилин и вещества, растворенные в очищающей среде, постоянному тепловому воздействию, которое может вносить вклад в дальнейшее образование смолы;

2) промывание осадка на фильтре, содержащего 2-меркаптобензотиазол, чистым анилином приводит к растворению продукта, т.е., к потере выхода. Растворение продукта создает малые каналы в слое осадка на фильтре, а неоднородный слой осадка на фильтре приводит к неполному смыву осадка смолы из 2-меркаптобензотиазола и снижению содержания активного вещества в продукте. В этих случаях лучше промывать осадок с фильтра в жидкой среде и снова фильтровать продукт;

3) несмотря на заявленное удаление 9% фильтрата из кристаллизации бензотиазол будет накапливаться в системе, поскольку отогнанные летучие фракции (анилин и бензотиазол) возвращают назад в процесс очистки, тем самым ухудшая эффект рафинирования;

4) полная рециркуляция остатка от перегонки в реактор означает, что вместо удаления его из процесса имеет место возврат всех удаленных смол назад в систему и их накопление, что делает рафинирование неочищенного продукта невозможным.

Способ по патенту FR 2565977 (US 4647669) основан на том же принципе, он отличается только способом выделения чистого продукта и его сушки. Это способы без рециркуляции использованных анилиновых фильтратов в реактор синтеза 2-меркаптобензотиазола. Этого должно быть достаточно, чтобы удалить измеримое количество использованного фильтрата, чтобы сохранить очищающую способность системы, но фактически это не работает. Описание включает также высказывание о возможной рециркуляции остатка от перегонки (полученного из удаленного количества фильтрата) в реактор, но эта возможность не описана подробно в примерах.

Цель настоящего изобретения - устранить необходимость удалять гидрохлорид амина фильтрованием, путем кристаллизации из петролейного эфира, а также получить 2-меркаптобензотиазол нужного качества и с хорошим выходом более простым путем.

Раскрытие изобретения

Вышеуказанная цель достигается получением 2-меркаптобензотиазола из расплава неочищенного продукта, полученного путем взаимодействия анилина, сероуглерода и серы в условиях давления, в котором расплав содержит 2-меркаптобензотиазол, исходные материалы, промежуточные продукты и смолы, по способу согласно настоящему изобретению.

Для цели настоящего изобретения под термином «жидкая фаза» мы будем понимать «маточный раствор», «анилиновый фильтрат» или «жидкую фазу» после отделения 2-меркаптобензотиазола фильтрованием, декантацией или центрифугированием, всегда содержащую анилин.

Расплав 2-меркаптобензотиазольного неочищенного продукта, который содержит 2-меркаптобензотиазол, непрореагировавшие исходные материалы, промежуточные продукты и смолы получают путем взаимодействия анилина, сероуглерода и серы в условиях давления. Объект изобретения состоит в том, что 2-меркаптобензотиазольный неочищенный продукт первой загрузки из реактора, работающего под давлением, растворяют в избытке (примерно двойном количестве) чистого анилина. После охлаждения раствора выпавшие кристаллы 2-меркаптобензотиазола отделяют, а жидкую фазу (фильтрат из кристаллизации; Fk) используют в следующей загрузке. Полученный на фильтре осадок кристаллизованного (предочищенного) продукта обрабатывают минимальным количеством свежего анилина, и чистый продукт отделяют от образующейся смеси. Полученную жидкую фазу F_R из конечной очистки рециркулируют в следующую кристаллизацию.

В следующей загрузке в реактор синтеза 2-меркаптобензотиазола загружают приблизительно 1/3 жидкой фазы из кристаллизации и дополняют серой и сероуглеродом, относительно содержания анилина. Полученный расплав 2-меркаптобензотиазольного неочищенного продукта растворяют в остатке (приблизительно 2/3) жидкой фазы из кристаллизации предшествующей загрузки и дополняют всем количеством жидкой фазы F_R из окончательной очистки, а также из предшествующей загрузки, и возможно также анилином.

После кристаллизации осадок на фильтре обрабатывают, перемешивая (диспергируя) в чистом или регенерированном анилине или в подходящей жидкой фазе. Анилин или подходящую жидкую фазу вводят в процесс противотоком; они сначала очищают кристаллизованный продукт в операции промывки с выгрузкой, затем жидкую фазу из промывки с отделением вводят в кристаллизацию неочищенного продукта, и, наконец, жидкую фазу из кристаллизации 2-меркаптобензотиазольного неочищенного продукта загружают в реактор синтеза 2-меркаптобензотиазола.

После нескольких рециркуляций состав системы (реакционная среда) становится постоянным.

Преимущество способа по настоящему изобретению состоит в том, что рециркуляция большего количества анилиновых маточных растворов из стадии очистки прямо в реактор (вместо чистого анилина) с одновременным удалением определенных количеств этих растворов из системы не влияет отрицательно ни на качество 2-меркаптобензотиазольного неочищенного продукта, получаемого из реактора, ни на качество продукта, получаемого при его очистке анилином или соответствующей жидкой фазой, и это качество также сохраняется после многих повторов на уровне 98% активного вещества, даже без необходимости концентрировать анилиновые маточные растворы.

Расплав неочищенного 2-меркаптобензотиазола, полученный прямо из реактора, содержит, наряду с бензотиазолом, также другие определенные химические соединения, промежуточные продукты реакции, например, тиокарбанилид, анилидобензотиазол, а также непрореагировавшие исходные материалы: анилин и серу. Реальное содержание смол (неопределенные вещества) меньше 9%. Все указанные вещества, содержащиеся в маточных растворах из стадии очистки, могут, будучи возвращенными в реактор, превращаться в продукт, или они поддерживают химическое равновесие, благоприятное для образования продукта, подавляя побочные реакции и увеличивая выход способа. Для процесса полезно рециркулировать их в реактор в возможно большей степени.

Рабочие условия в периодическом или трубчатом реакторе (температура, давление, время реакции), применяемые при получении неочищенного 2-меркаптобензотиазола из анилиновых фильтратов, не отличаются от стандартных условий синтеза 2-меркаптобензотиазола из чистых исходных материалов.

Считается полезным, если при рафинировании (окончательной очистке) неочищенного продукта промывку с выгрузкой или промывку осадка 2-меркаптобензотиазола на фильтре после кристаллизации анилином заменяют на промывку с выгрузкой или промывку анилиновым раствором чистого 2-меркаптобензотиазола. Этот раствор не растворяет продукт и не вызывает образования малых каналов в осадке на фильтре; осадок на фильтре остается однородным, и примеси вымываются по всему поперечному сечению осадка на фильтре. Этим путем чистый продукт сравнимого качества получают более простым способом.

Примеры вариантов изобретения

Следующие примеры иллюстрируют более подробно, но не ограничивают сущность изобретения. Примеры описывают течение процесса после стабилизации реакционной среды в равновесии (которое характеризуется постоянным составом потоков), которое достигается за несколько предыдущих рециркуляций.

Пример 1

(без рециркулирования анилиновых фильтратов)

Анилин (93,13 г), серу (31,42 г) и сероуглерод (80,67 г) загружали в 300-мл реактор, работающий в условиях давления. В обычных условиях синтеза (220-300°С/6-11,1 МПа) получали расплав неочищенного 2-меркаптобензотиазольного продукта. После реакции реактор охлаждали до 180-200°С, и содержимое реактора продували при 200°С потоком азота для удаления летучих фракций.

Получали 155 г продутого расплава (содержащего 92,3% 2-меркаптобензотиазола, 1,72% бензотиазола, 2,14% серы и 3,84% смол) и 8,9 г летучих фракций (смесь анилина и бензотиазола).

Горячий расплав растворяли в 250 г анилина, 2-меркаптобензотиазол кристаллизовался при охлаждении, после фильтрования и сушки получали 114,6 г продукта (68,5% от теоретического выхода в расчете на анилин, загруженный в реактор, и 80,1% выход в расчете на количество 2-меркаптобензотиазола в неочищенном расплаве), содержащего 98,4% активного вещества.

Пример 2

(после достижения стационарного состояния многократным рециркулированием части анилиновых фильтратов)

Анилиновый фильтрат (100 г) из кристаллизации (содержащий 78% анилина, 9,5% 2-меркаптобензотиазола) загружали в 300-мл реактор, работающий в условиях давления, вместе с 27 г серы, 67 г сероуглерода и 9 г летучих фракций из предшествующей продувки расплава (содержащих 30% анилина и 65% бензотиазола). В обычных условиях синтеза (220-300°С/6-11,1 МПа) получали расплав неочищенного 2-меркаптобензотиазольного продукта. После реакции реактор охлаждали до 180-200°С и содержимое реактора продували при 200°С потоком азота для удаления летучих фракций.

Получали 162.3 г продутого расплава, содержащего 91,0% 2-меркаптобензотиазола, 2,0% бензотиазола, 1,5% серы, 0,9% анилидобензотиазола, 0,1% тиокарбанилида, 0,07% 2-метилбензотиазола и 4,43% смол; этот расплав растворяли в смеси, содержащей 222 г жидкой фазы (фильтрата) из предшествующей кристаллизации и 200 г жидкой фазы (фильтрата) из предшествующей окончательной очистки промывкой с выгрузкой.

После охлаждения закристаллизовавшийся 2-меркаптобензотиазольный продукт отфильтровывали, из примерно 295 г фильтрата 5% удаляли из процесса (отходы), 100 г использовали для следующей загрузки в реактор, а оставшийся фильтрат применяли в следующей кристаллизации. Смоченный анилином осадок на фильтре, содержащий 2-меркаптобензотиазол, промывали с выгрузкой в 91 г чистого анилина, фильтровали, анилин удаляли промывкой с выгрузкой в горячую воду и продувкой водяным паром и сушили. Фильтрат из промывки с выгрузкой, состоящий в целом из анилина и 2-меркаптобензотиазола, применяли в следующей кристаллизации.

Получали 136,9 г продукта, содержащего 98,2% активного вещества, т.е. 91% выход относительно 2-меркаптобензотиазола в расплаве.

Пример 3 (сравнительный)

Массы идентичны массам в Примере 1, количество полученного продутого расплава и условия кристаллизации были такими же как в Примере 1, только смоченный осадок с фильтра не промывали с выгрузкой в чистый анилин, а промывали 91 г анилина прямо на фильтре и сушили. Промывочный фильтрат возвращали в процесс.

Получали 139,9 г продукта, содержащего 96,3% активного вещества, т.е. 91,2% выхода относительно 2-меркаптобензотиазола в расплаве.

Пример 4

Анилин (20 г) и анилиновый фильтрат (80 г) из кристаллизации, имеющий состав, такой же, как в Примере 1 (78% анилина и 9,5% 2-меркаптобензотиазола), загружали в реактор вместе с 28 г серы, 71 г сероуглерода и 9 г бензотиазола из продувки (летучие фракции). Реактор нагревали до рабочей температуры, а после реакции охлаждали до 180-200°С, накопленный сероводород выпускали через клапан контроля давления, и содержимое реактора откачивали при 200°С. При пониженном давлении 20 мм рт. ст. и температуре 200°С летучие фракции отгоняли из расплава.

Получали 161 г продутого расплава, содержащего 92,2% 2-меркаптобензотиазола, 1,8% бензотиазола, 1,3% серы, 0,7% анилидобензотиазола, 0,1% тиокарбанилида, 0,05% 2-метилбензотиазола и 3,85% неидентифицированных веществ. Расплав растворяли в смеси 222 г фильтрата из предшествующей кристаллизации и 200 г фильтрата из предшествующего рафинирования. После охлаждения выкристаллизовавшийся 2-меркаптобензотиазол отфильтровывали, 20% фильтрата удаляли из процесса, 80 г отделяли для следующей загрузки в реактор, а остаток использовали в следующей кристаллизации. Смоченный анилином осадок на фильтре промывали с выгрузкой в 115 г чистого анилина, фильтровали, очищали от анилина и сушили. Фильтрат из промывки с выгрузкой использовали в следующей кристаллизации.

Получали 129,2 г продукта с чистотой 99,4%, т.е. с 86,5% выходом относительно 2-меркаптобензотиазола в расплаве.

Пример 5

В трубчатый реактор диаметром 5 мм и длиной 15 м (V = 295.5 мл) с клапаном контроля давления на конце загружали 83 г анилинового фильтрата того же состава как в Примере 1 и дополнительно 22,5 г серы, 56 г сероуглерода и 8 г бензотиазола из продувки (всего 169,5 г). Время пребывания 1 час 44 минуты. В обычных условиях синтеза (250-300°С/6-11,1 МПа) получали расплав неочищенного 2-меркаптобензотиазола, который после удаления сероводорода продували азотом при 200°С. Через 1 час 12 минут получали продутый расплав, содержащий 91,2% 2-меркаптобензотиазола, а также другие вещества, подобные веществам в неочищенном продукте Примера 1.

Кристаллизацию и окончательную очистку выполняли как в Примере 1. Получали 136,5 г продукта с чистотой 98,5% с выходом 91% в расчете на 2-меркаптобензотиазол в расплаве.

Пример 6

Массы сырьевых материалов и сред, рециркулируемых в реактор, идентичны массам в Примере 1, количество полученного продутого расплава и условия кристаллизации также были теми же самыми. Влажный осадок на фильтре после фильтрования очищали промывкой 91 г насыщенного раствора чистого 2-меркаптобензотиазола в анилине непосредственно на фильтре и сушили. Фильтрат из промывки возвращали в процесс.

Получали 146,9 г продукта с чистотой 97,8%, т.е. с выходом рафинирования 97,3% в расчете на введенный 2-меркаптобензотиазол.

Изобретение относится к способу получения 2-меркаптобензотиазола из расплава неочищенного продукта, полученного путем взаимодействия анилина, сероуглерода и серы в реакторе под давлением, содержащего также непрореагировавшие исходные материалы, промежуточные продукты и смолы, заключающемуся в том, что после достижения стационарного состояния реакционной среды включает в себя стадии: а) кристаллизацию 2-меркаптобензотиазольного неочищенного продукта из анилинового раствора, b) разделение жидкой фазы (F_K) из кристаллизации со стадии (а) на три части, с) удаление одной части (F_K1) жидкой фазы из кристаллизации со стадии (а) из процесса, d) возвращение второй части (F_K2) жидкой фазы из кристаллизации по стадии (а) в реактор для получения неочищенного продукта и дополнение его серой и сероуглеродом относительно анилина, е) окончательную очистку кристаллизованного 2-меркаптобензотиазола со стадии (а) в анилиновой жидкой фазе и отделение чистого 2-меркаптобензотиазола, f) применение третьей части (F_K3) жидкой фазы из кристаллизации со стадии (а), дополненной жидкой фазой (Ер) из окончательной очистки со стадии (е) и возможно анилином для кристаллизации следующей порции 2-меркаптобензотиазольного неочищенного продукта, g) применение жидкой фазы (F_R) из окончательной очистки со стадии (f) вместе с частью жидкой фазы (F_K3) со стадии (е) возможно с анилином для кристаллизации 2-меркаптобензотиазольного неочищенного продукта, h) повторение стадий (a)-(g). Способ позволяет получать 2-меркаптобензотиазол с высокой чистотой и выходом продукта и более низкими энергозатратами. 8 з.п. ф-лы.

1. Способ получения 2-меркаптобензотиазола из расплава неочищенного продукта, полученного путем взаимодействия анилина, сероуглерода и серы в реакторе под давлением, в котором расплав содержит 2-меркаптобензотиазол, непрореагировавшие исходные материалы, промежуточные продукты и смолы, отличающийся тем, что после достижения стационарного состояния реакционной среды он включает следующие стадии:

a) кристаллизацию 2-меркаптобензотиазольного неочищенного продукта из анилинового раствора,

b) разделение жидкой фазы (F_K) из кристаллизации со стадии (а) на три части,

c) удаление одной части (F_K1) жидкой фазы из кристаллизации со стадии (а) из процесса,

d) возвращение второй части (F_K2) жидкой фазы из кристаллизации по стадии (а) в реактор для получения неочищенного продукта и дополнение его серой и сероуглеродом относительно анилина,

e) окончательную очистку кристаллизованного 2-меркаптобензотиазола со стадии (а) в анилиновой жидкой фазе и отделение чистого 2-меркаптобензотиазола,

f) применение третьей части (F_K3) жидкой фазы из кристаллизации со стадии (а), дополненной жидкой фазой (F_R) из окончательной очистки со стадии (е) и возможно анилином для кристаллизации следующей порции 2-меркаптобензотиазольного неочищенного продукта,

g) применение жидкой фазы (F_R) из окончательной очистки со стадии (f) вместе с частью жидкой фазы (F_K3) со стадии (е) возможно с анилином для кристаллизации 2-меркаптобензотиазольного неочищенного продукта,

h) повторение стадий (a)-(g).