СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЖИМАЕМОСТИ ЖИДКОСТИ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2009 года по МПК G01N9/04 

Изобретение относится к области физической химии, к разделу термодинамики жидких систем, и может быть использовано для определения сжимаемости жидкостей в широком интервале давлений и температур.

Надежных данных о сжимаемости жидкостей в интервале температур и давлений недостаточно [J.A.Riddick, W.В.Bunger and Т.К.Sakano. Techniques of Chemistry. II. Organic Solvents. Wiley & Sons, New York-Chichester-Brisbane-Toronto-Singapore, 1986]. Сжимаемость, отражающая баланс энергий межмолекулярного притяжения и отталкивания, не удается рассчитать по другим физическим константам веществ, поэтому есть потребность в прямом экспериментальном измерении этой характеристики. Она в значительной степени определяет изменение парциального мольного объема соединений в разных средах, величину электрострикции в растворах электролитов, изменение при повышенном давлении таких параметров как диэлектрическая проницаемость, показатель преломления, вязкость, а также изменение объема активации, объема реакции и эффекта ускорения реакции под давлением.

Известны различные приемы измерения сжимаемости жидкости при повышенном давлении, которые условно можно разделить на три группы:

1) способы с применением пьезометров постоянной емкости; 2) способы с применением пьезометров переменной емкости и 3) способы гидростатического взвешивания. В первой группе измерения связаны с наблюдением за изменением объема ртути в капилляре при сжатии экспериментальной жидкости, либо по изменению сопротивления платинового провода, размещенного внутри такого капилляра. Разработаны пикнометры с внутренним капилляром, через который вдавливаются капельки ртути при выравнивании давления внутри пьезометра [Е.Whalley, 'The compression of liquids', in Experimental Thermodynamics, Vol. II, IUPAC, Butterworth, London (1975); N.S.Isaacs "Liquid Phase High Pressure Chemistry", Wiley, Chichester, New York, Brisbane, Toronto, 1981; Д.С.Циклис. "Техника физико-химических исследований при высоких и сверхвысоких давлениях», Изд-во «Химия», М., 1976, с.366].

Ко второй группе можно отнести способы, основанные на слежении за положением поршня в цилиндре с жидкостью, движение которого дублирует перемещение платиновой проволоки по фиксированному контакту. Сюда же относятся измерения сжатия запаянного сильфона с жидкостью [П.В.Бриджмен. Новейшие работы в области высоких давлений. ИЛ, М., 1948, 299 с.; L.A.Davis, R.B.Gordon, Journal of the Chemical Physics, 1967, vol. 46, 2650]. Зависимость скорости звука от изменения плотности жидкости, индуцированного высоким давлением, лежит в основе надежных расчетов адиабатической сжимаемости жидкости. Однако применение этих данных для расчета изотермической сжимаемости при выбранных условиях - давлении (Р) и температуре (Т) требует знания плотности, коэффициента термического расширения и изобарной теплоемкости жидкости в этих условиях.

Первый и второй способы требуют учета объемной деформации рабочих сосудов, что связано со значительными трудностями. Известен способ прямого гидростатического взвешивания непосредственно в жидкости в условиях высокого давления [Д.С.Циклис. "Техника физико-химических исследований при высоких и сверхвысоких давлениях», Изд-во «Химия», М., 1976, с.373], где разные объемы одинаковых по весу стального и дюралюминиевого шаров на равноплечевом коромысле уравновешены в рабочей жидкости при атмосферном давлении и весы вставлены в канал цилиндра высокого давления. Повышение плотности жидкости с ростом давления определяется весом дополнительного грузика, добавляемого через специальное отверстие. Этот способ свободен от проблем объемной деформации цилиндра высокого давления, но требует учета деформации шаров и грузика. Как и все измерения с одноразовой заправкой этот способ обладает чрезвычайно низкой производительностью. В ряде работ проведен критический анализ явных и скрытых ошибок при получении данных о сжимаемости [A.T.J.Hayward // J.Phys. (D), Appl. Phys., 1965, v. 4, 951; G.S. Kell, E. Whalley // Phyl. Trans. 1965, v. 258, 566].

Задачей данного изобретения является создание нового, достаточно быстрого и точного способа определения сжимаемости жидкости и устройства для его осуществления, расширяющих ассортимент известных способов и устройств для определения сжимаемости жидкости.

Задача решается тем, что в предлагаемом способе определения сжимаемости жидкости используется равенство объемов сжатия и расширения.

Технический результат изобретения заключается в определении различия сжимаемости исследуемой жидкости относительно известной сжимаемости эталонной жидкости в системе постоянного объема, что позволяет исключить необходимость определения изменения объемов в других частях системы, в том числе и деформации системы.

Технический результат достигается заявляемым способом определения сжимаемости жидкости и устройством для его осуществления.

Заявляемый способ определения сжимаемости жидкости включает заполнение системы гидравлической жидкостью, термостатирование при заданной температуре, создание заданного высокого давления в системе, определение зависимости массы от давления путем измерения массы вытекшей из системы гидравлической жидкости при контролируемом сбросе давления, повторение этой процедуры с использованием жидкости с известным значением сжимаемости, определение плотности гидравлической жидкости в исследуемом интервале давлений, повторение этой процедуры для исследуемой жидкости и определение ее плотности и сжимаемости.

Устройство (показано на фиг.1) содержит толстостенный термостатируемый полый цилиндр 5 с крышкой в верхней части, с сифоном 4, и ртутным затвором 2 в нижней части, разделяющим гидравлическую жидкость (ГЖ) в объеме 1 и исследуемую жидкость в объеме 3. Объем 1 цилиндра 5 соединен системой капиллярных трубок с манометром 10, компрессором 6 (через кран 11) и клапаном 7 для сброса давления (например, игольчатым клапаном), последний соединен с капиллярной трубкой, свободный конец которой расположен над емкостью 9 для сбора гидравлической жидкости, установленной на весах 8.

Устройство может содержать один (или более) дополнительный толстостенный термостатируемый цилиндр 13 с рабочим объемом 12, соединенный с цилиндром 5 капиллярной трубкой, закрепленной в крышках цилиндров 5 и 13 (показано на фиг.2). Цилиндр 13 вводится в устройство для повышения точности измерений сжимаемости жидкости. Введение следующих дополнительных цилиндров, соединенных так же, как цилиндры 5 и 13, приводит к увеличению точности измерений, однако уже в меньшей степени, чем введение первого дополнительного цилиндра 13.

Цилиндры 5 и 13, а также все капиллярные трубки выполнены из нержавеющей стали.

Работа заявляемого устройства показана на примере устройства с дополнительным цилиндром, работа устройства без дополнительного цилиндра аналогична, только при расчетах не учитывается дополнительный объем 12.

Устройство работает следующим образом.

Определяют все исходные значения объемов при заполнении устройства.

В первом цикле измерений рабочие объемы (3 и 12) заполняют гидравлической жидкостью, в качестве которой может быть использовано, например, чистое дегазированное вакуумное масло. Цилиндры 5 и 13 помещают в термостат (±0.05°С). С помощью масляного компрессора 6 создают заданное давление, например порядка 1000-2000 бар, закрывают кран 11 и выдерживают систему для выравнивания температуры (около 1 ч). Затем клапаном 7 для сброса давления в системе медленно (около 3 бар/мин) снижают давление, и гидравлическую жидкость направляют с помощью капиллярной трубки в емкость 9, расположенную на весах 8, и определяют массу выведенной из системы ГЖ в желаемом контролируемом интервале падения давления. Возвращение системы к рабочей температуре (≈10-15 мин) после сброса давления определяют по постоянству показаний манометра 10.

Поскольку объем сжатия всех жидкостей в системе равен объему расширения при сбросе давления, следует:

где m_1,p - определяемая взвешиванием масса ГЖ, выведенная из системы при полном сбросе давления (Р),

d_p - плотность ГЖ при давлении (Р) и температуре (Т),

Δv_1,p и Δv_сар.,р - сжатие ГЖ в объеме 1 и в наружных капиллярных трубках,

Δv_2,p - сжатие ртути в объеме 2,

Δv_3,р и Δv_12,p - сжатие ГЖ в объемах 3 и 12,

Δv_def.,p - объем деформации системы под давлением.

Во втором цикле измерений объемы 3 и 12 заполняют бидистиллированной водой и проводят измерения аналогично первому циклу. В этом случае объем расширения всех жидкостей в системе при уменьшении давления определяется соотношением (2):

где Δv_3,р и Δv_12,p - сжатие воды в объемах 3 и 12 при давлении (Р).

Сжимаемость жидкости можно определить по изменению объема или плотности (3):

поэтому задача сводится к определению величины ΔV либо к определению величины d_p в выбранном интервале давлений. Величина Δv_def.,p включает в себя упругое изменение объема всех частей системы при повышении давления и является наиболее трудно определяемой. В заявляемом способе ее определение не является обязательным, поскольку при вычитании соотношения (2) из соотношения (1) следует:

Для нахождения зависимости плотности ГК (d_p) от давления (Р) с помощью соотношения (4) необходимо иметь в выбранном температурном интервале экспериментальные данные о зависимостях (m_p-P) при загрузке в объемы (3+12) ГЖ и при загрузке воды. При рассмотрении сжимаемости равных исходных объемов (V₀) воды и ГЖ, и с учетом:

следует:

где d₀ и d_p - плотность ГЖ при атмосферном и повышенном давлении Р.

После преобразования уравнения (5) и с учетом равенства V₀·d0_,гж=М_0,гж, следует:

где М_0,гж - масса ГЖ с известным объемом V₀, равным объему воды при атмосферном давлении и заданной температуре.

Прецизионные данные о сжимаемости воды в широком интервале температур и давлений приведены в ряде работ, например: [G.S.Kell, E.Whalley // Phyl. Trans.1965, v. 258, 565-617; G.S.Kell, G.E.McLaurin, E. Whalley//Proc. R. Soc. Lond. A, 1989, V. 425, 49-71]. Определив значения объема воды в интервале давлений (V_p ^ВОДА) с учетом ее объема при атмосферном давлении (V₀ ^ВОДА), можно рассчитать значение d_p,гж для выбранного интервала давлений и температур.

Последующие измерения (третий цикл) можно проводить для любой жидкости (S), помещаемой в объемы (3 и 12) устройства.

Аналогичное сопоставление приводит к соотношению (7):

В уравнении (7) V_0,гж и V_0,S - равные объемы ГЖ и исследуемой жидкости (S) при атмосферном давлении и выбранной температуре, d₀ и d_p - плотности при атмосферном и повышенном давлении для ГЖ и исследуемой жидкости (S).

В уравнении (7) искомое значение d_p,S можно рассчитать из экспериментальных данных (m_гж/гж - Р) и (m_гж/s - P), и из найденной выше зависимости плотности от давления для гидравлической жидкости.

В таблице приведены экспериментальные данные, полученные при определении сжимаемости (ΔV/V₀=F(P)) толуола при 20°С заявляемым методом.

В колонках 2-4 таблицы приведены значения m₁, m₂, m₃ - массы гидравлической жидкости (в граммах), введение которой создает в системе давление (Р, колонка 1) при наличии в объемах (3+12) ГЖ (m₁), воды (m₂) или толуола (m₃); в колонке 5 приведено экспериментальное различие в выведенных из системы массах при заполнении в объемы (3+12) ГЖ и воды (Δm_1-2); значение объема воды при повышенном давлении (V_p вода, см³) приведено в колонке 6; рассчитанные значения плотности для ГЖ (d_p (ГЖ), г/см³) собраны в колонке 7; в колонке (8) приведены различия в массах при сравнении ГЖ и толуола (Δm_1-3); в колонке 9 приведены значения плотности толуола (d_{р,толуол,} г/см³), рассчитанные с помощью уравнения (7); в колонке 10 приведены данные о сжимаемости толуола (ΔV/V₀) при 20°С в изученном интервале давлений. Высокая чувствительность и воспроизводимость экспериментальных данных при контролируемом сбросе давления обусловлена достаточно большой массой гидравлической жидкости, вытекающей из системы в емкость 9 [(3-7)±0.001 г, в зависимости от природы S]. Ошибка измерений сжимаемости не превышает±0.3% (фиг.3) и может быть уменьшена повышением уровня термоконтроля, измерений массы и давления.

На фиг.3 сплошной линией описаны литературные данные прецизионных измерений сжимаемости толуола при 20°С [N.S.Isaacs "Liquid Phase High Pressure Chemistry", Wiley-Chichester-New York-Brisbane-Toronto, 1981, p.66], а точки (□) соответствуют данным измерений, полученным заявляемым способом (Таблица). Сопоставление этих кривых (ΔV/V - Р) дает линейную зависимость с угловым коэффициентом 1.00304, R=0.999985, N=30, что свидетельствует о высокой точности заявляемого способа определения сжимаемости жидкостей.

Предлагаемый способ определения сжимаемости жидкости, основанный на расчете сжимаемости исследуемой жидкости относительно известной сжимаемости другой жидкости (например, воды), исключает необходимость определения изменения объемов в других частях системы, в том числе и деформации системы. Способ обладает высокой точностью, легкостью расчета, дает хорошо воспроизводимые результаты, а устройство для осуществления этого способа достаточно простое, надежное и позволяет проводить измерения с удобной скоростью.

ТАБЛИЦА 1Экспериментальные данные для определения сжимаемости толуола при 20°С при избыточном давленииР, барm₁, гm₂,гm₃, гΔm_1-2, гV_p водаd_p ГЖΔm_1-3, гd_p толуол, г/см³ΔV/V₀ толуол123456789100000082.5230280.88310.0000.86680.00000500.2830.2320.3810.05182.3352870.88580.0970.87050.004311000.5610.4630.7490.09782.1503800.8830.1880.87420.008421500.8310.6911.1050.13981.9682200.89080.2750.87760.012352001.0940.9171.4490.17681.7887290.89320.3560.88100.016122501.3511.1411.7830.20981.6118290.89560.4320.88420.019733001.6021.3632.1060.23981.4374470.89790.5040.88740.023203501.8481.5832.4190.26581.2655110.90010.5720.89040.026524002.0881.7992.7240.28881.0959540.90220.6360.89340.029724502.3232.0143.0190.30980.9287110.90440.6970.89620.032815002.5532.2263.03070.32680.7637190.90640.7540.89900.035795502.7782.4363.5870.34280.6009200.90850.8100.90170.038676002.9982.6423.8610.35580.4402550.91040.8620.90430.041476503.2132.8464.1270.36780.2816690.91240.9130.90690.044197003.4253.0484.3870.37780.1251090.91430.9620.90940.046847503.6333.2464.6430.38779.9705240.91621.0100.91190.049438003.8363.4414.8930.39579.8178650.9181.0570.91430.051988504.0373.6335.1390.40379.6670840.91991.1030.91670.054489004.2333.8225.3820.41179.5181360.92171.1490.91910.056959504.4274.0085.6210.41979.3709770.92351.1940.92150.0594010004.6184.1915.8580.42779.2255640.92531.2400.92390.06183

Изобретение относится к области исследования жидкостей и может быть использовано для определения сжимаемости жидкостей в широком интервале давлений и температур. Сущность: заполняют систему гидравлической жидкостью. Термостатируют при выбранной температуре. Создают заданное высокое давление в системе. Определяют зависимость массы от давления путем измерения массы вытекшей из системы гидравлической жидкости при контролируемом сбросе давления. Повторяют эту процедуру с использованием жидкости с известным значением сжимаемости. Определяют плотность гидравлической жидкости в исследуемом интервале давлений. Повторяют эту процедуру для исследуемой жидкости с неизвестным значением сжимаемости, рассчитывают для нее зависимость сжимаемости от давления. Устройство для реализации способа состоит из полого цилиндра с крышкой в верхней части, сифоном и ртутным затвором в нижней части. Ртутный затвор разделяет объем цилиндра на объем для исследуемой жидкости и объем для гидравлической жидкости. Объем для гидравлической жидкости соединен системой капиллярных трубок через кран с компрессором, с манометром и клапаном для сброса давления. Клапан для сброса давления соединен с капиллярной трубкой, свободный конец которой расположен над емкостью для сбора гидравлической жидкости, установленной на весах. Технический результат: повышение точности и оперативности измерений. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл.

1. Устройство для определения сжимаемости жидкости, включающее полый цилиндр с крышкой в верхней части, сифоном и ртутным затвором в нижней части, разделяющим объем цилиндра на объем для исследуемой жидкости и объем для гидравлической жидкости, причем объем для гидравлической жидкости соединен системой капиллярных трубок через кран с компрессором, с манометром и клапаном для сброса давления, который соединен с капиллярной трубкой, свободный конец которой расположен над емкостью для сбора гидравлической жидкости, установленной на весах.2. Устройство по п.1, отличающееся тем, что может содержать один и более дополнительный цилиндр, соединенный с основным капиллярной трубкой, закрепленной в крышках цилиндров.3. Способ определения сжимаемости жидкости с использованием устройства по п.1 или 2, включающий заполнение системы гидравлической жидкостью, термостатирование при выбранной температуре, создание заданного высокого давления в системе, определение зависимости массы от давления путем измерения массы вытекшей из системы гидравлической жидкости при контролируемом сбросе давления, повторение этой процедуры с использованием жидкости с известным значением сжимаемости, определение плотности гидравлической жидкости в исследуемом интервале давлений, повторение этой процедуры для исследуемой жидкости с неизвестным значением сжимаемости и расчет для нее зависимости сжимаемости от давления.4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве гидравлической жидкости используют дегазированное вакуумное масло.5. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве жидкости с известными значениями сжимаемости используют, например, бидистиллированную воду.