Способ определения теплового объемного расширения парафинов и восков Российский патент 2025 года по МПК G01N25/16 G01N25/02 G01N33/44 

Изобретение относится к области тепловых испытаний парафинов, церезинов и восков, используемых в качестве твердых наполнителей в датчиках для автоматического регулирования температуры теплоэнергетических объектов различного назначения - двигателей внутреннего сгорания, систем кондиционирования воздуха, стиральных и посудомоечных машин, а также в качестве самостоятельных силовых термоэлементов различных объектов и систем [1, с. 3; 2]. Изобретение может найти применение в нефтяной и нефтехимической промышленности, а также в приборостроении для подбора состава твердых наполнителей в датчиках для автоматического регулирования температур теплоэнергетических объектов различного назначения [3, с. 480; 4]. В качестве твердых наполнителей в датчиках для автоматического регулирования температуры используются термоактивные вещества, имеющие большое объемное расширение при их плавлении. К ним относятся такие голоядерные ароматические углеводороды как нафталин, фенантрен, антрацен, дифенил и производные бензола [1, с. 68]. Наибольшее распространение в качестве твердых наполнителей получили смеси воскообразных веществ, представляющие собой узкие фракции парафинов и церезинов [1, с. 69; 3, с. 480]. Основными требованиями к твердым наполнителям датчиков автоматического регулирования температур (ДАРТ) являются: максимально высокое объемное расширение в области температур плавления наполнителей ДАРТ и наименьшее объемное расширение при температурах выше и ниже области плавления наполнителей ДАРТ [1, с. 69; 3, с. 482]. Эффективность твердых наполнителей для датчиков температуры определяют также по температурной области их термоактивного расширения Δt [1, с. 76-77; 3, с. 482]. Эти характеристики определяют с помощью приборов называемых дилатометрами по зависимостям объемного расширения от температуры ΔV/V₀=ƒ(t) [1, с. 76-77], где ΔV - изменение объема твердых наполнителей относительно их первоначального объема V₀.

Известен дилатометрический способ для определения зависимостей теплового объемного расширения от температуры ΔV/V₀=ƒ(t) с твердым наполнителем [1, с. 132]. Способ заключается в том, что термоактивный наполнитель с низкой температурой плавления заключен в герметичном корпусе, куда также вставлена резиновая втулка со штоком. При повышении температуры наполнитель плавится с существенным увеличением объема, в результате чего происходит выталкивание штока из резиновой втулки. В качестве термоактивного наполнителя применяется смесь церезина и металлической пудры [1, с. 132; 2-5]. Известен также способ и комбинированная установка для комплексного исследования температурных, структурно-механических и дилатометрических свойств парафинов [6]. Основной особенностью установки [6] является кювета структурирования, выполненная в виде полого цилиндра с винтовой нарезкой по внутренней его поверхности и снабженная в верхней части герметизирующей крышкой, а в нижней - самоуплотняющимся поршнем, связанным с механическим нагружным устройством. Конструкция кюветы позволяет производить охлаждение расплава в герметично замкнутом объеме и исключить образование микроразрывов (пустот) в формирующейся кристаллической структуре. Другой отличительной особенностью этого способа является использование чистого парафина без металлической пудры. Основным недостатком описанных аналогов [1-6] является относительная конструктивная сложность дилатометрических устройств. Известен также модифицированный дилатометр заводского изготовления для определения объемного расширения полиэтилена низкой плотности с использованием алюминиевой пудры [7]. Полиэтилен низкой плотности по химическому строению подобен парафинам. В этом дилатометре алюминиевая пудра используется для повышения теплопроводности полиэтилена, что сокращает время определения объемного расширения. Метод требует большого расхода образца полиэтилена (до 5,3 кг), необходимого для определения его объемного расширения. Описан метод объемной дилатометрии при атмосферном давлении аналогичный циклометрическому [8]. Метод предназначен для определения объемного расширения полиметилметакрилата, полибутена и др. полимеров. В качестве рабочей жидкости используется полиметилсилоксан. Метод рассчитан на определение материалов, которые имеют плотность такую же как и рабочая жидкость или тяжелее рабочей жидкости. В работе [9] описан принцип определения объемного расширения также аналогичный пикнометрическому методу. Навеска парафина (воска) Юграмм помещалась в пластмассовую камеру, которую помещали в воду объемом 430 мл. Объемное расширение определяли по заполнению погружной трубки. Недостаток метода - большой шаг по температуре (5°С) и большая длительность определения объемного расширения. По причине высоких значений температурного гистерезиса парафинов для достижения равновесной температуры испытуемые образцы выдерживаются по 20 мин.

Обнаружение фазовых переходов и фазовых состояний при плавлении и кристаллизации парафинов для описанных способов [1-5, 7-9] по зависимостям ΔV/V₀=ƒ(t) затруднительно. Поэтому по полученным экспериментальным зависимостям затрудняется и расчет значений объемного расширения ΔV/V₀ в предкристаллизационной температурной области и при температурах выше и ниже температур плавления парафинов, церезинов или парафиновых восков. В свою очередь величина объемного расширения парафинов, церезинов или парафиновых восков определяется природой фазовых состояний и температурной областью этих состояний [10, 11].

Наиболее близким по техническому решению, принятому за прототип, является пикнометрический способ дилатометрии, в котором используется резервуар для твердого наполнителя и градуированная капиллярная трубка [12, с. 50-51]. Исследуемый образец помещается в нижнюю часть дилатометрического устройства, представляющего из себя резервуар (контейнер). Оставшееся пространство поверх образца твердого наполнителя в резервуаре дополнительно заполняют рабочей передающей жидкостью. Дилатометр закрепляют в термостате, который используется для нагрева и измерения температуры образца. Жидкость, которая используется в дилатометре, предварительно освобождается от растворенных в ней газов (подвергается деаэрации), присутствие которых приводит к значительным и неконтролируемым ошибкам. В качестве жидкости применяют этиловый спирт. При изменении температуры объем образца изменяется, что влечет за собой перемещение жидкости по капилляру. Данные, полученные при изучении теплового объемного расширения (усадки при охлаждении) пикнометрическим методом, используются для определения температурной зависимости ΔV/V₀=ƒ(t).

Недостатком прототипа [12, с. 50-51] является невозможность его использования для дилатометрии большинства твердых органических веществ, плотность которых ниже плотности рабочей жидкости, в частности этилового спирта по прототипу [12, с. 50-51]. Такие твердые вещества, как парафин, церезин и парафиновые воски по заявляемому способу в таких жидкостях будут всплывать, и забивать капилляр, препятствуя определению их объемного расширения. Применение большинства органических жидкостей в качестве рабочих, в том числе этилового спирта исключается и по причине растворимости в них потенциальных твердых органических образцов. Кроме того, использование воды и органических жидкостей в качестве рабочих нежелательно из-за их низкой теплопроводности, что затрудняет подвод тепла к потенциальным твердым наполнителям. Этот способ имеет и другие недостатки, связанные с расширением рабочей жидкости и материала (обычно стекла) дилатометра, которые трудно учесть. Поэтому пикнометрический метод дилатометрии может быть рекомендован как оценочный для определения объемного расширения твердых образцов, плотность которых выше плотности рабочей жидкости. Для органических наполнителей датчиков температуры, которые легче рабочей жидкости, пикнометрический метод не применим.

Задачей изобретения является усовершенствование пикнометрического способа дилатометрии для определения теплового объемного расширения, температур фазовых переходов и температурных областей фазовых состояний парафинов, церезинов и парафиновых восков, плотность которых меньше плотности рабочей жидкости.

Предлагаемое изобретение позволяет получить следующий технический результат, заключающийся в определении теплового объемного расширения, температур фазовых переходов и температурных областей фазовых состояний парафинов, церезинов и парафиновых восков, плотность которых меньше плотности рабочей жидкости.

Для решения данной задачи предложен способ определения теплового объемного расширения парафинов и восков. Способ заключается в том, что в пикнометрическом дилатометре испытуемые парафины, церезины и парафиновые воски, имеющие плотность меньше, чем плотность рабочей передающей жидкости, для предотвращения их всплывания в рабочей жидкости и забивания капилляра дилатометра, утяжеляются за счет смешивания с алюминиевой пудрой. Соотношение между парафинами (церезинами и парафиновыми восками) и алюминиевой пудры подбираются таким образом, чтобы обеспечивалась стабильность смесей и повышение плотности смесей выше плотности рабочей передающей жидкости. Использование в заявляемом способе алюминиевой пудры с высокой теплопроводностью (таблица 1) обеспечивает повышение теплопроводности парафинов, церезинов и парафиновых восков и, таким образом, ускоряет их плавление. В качестве рабочей жидкости предлагается использовать смесь глицерина и воды при массовом соотношении 1,0:1,0, которая (рабочая жидкость) обладает хорошими смачивающими свойствами по отношению к парафину, церезину, парафиновому воску и не растворяет их при нагревании до температур выше температур плавления [13, с. 150]. Для получения воспроизводимого объемного расширения образцы парафинов, церезинов и парафиновых восков подвергаются горячей термообработке до полного их расплавления при температуре выше температуры плавления самого высокоплавкого компонента, входящего в состав образцов. Для получения воспроизводимой кристаллической структуры образцы парафинов, церезинов и парафиновых восков подвергаются холодной термообработке при температуре ниже температуры плавления самого низкоплавкого компонента, входящего в состав образцов. Для определения в образцах парафинов, церезинов и парафиновых восков фазовых переходов и фазовых состояний подбираются оптимальные соотношения между этими образцами и алюминиевой пудрой, а также навески образцов и скорость нагрева дилатометра. Температуры фазовых переходов и температурные области Δt_i фазовых состояний образцов парафинов, церезинов и парафиновых восков определяются по перегибам на зависимостях объемного расширения от температуры ΔV/V₀=ƒ(t), позволяющие рассчитывать коэффициенты их объемного расширения по соотношению k_i=ΔV_i/(V₀⋅Δt_i), где ΔV_i - изменение объема образцов для температурных областей фазовых состояний Δt_i относительно их первоначального объема V₀. В предлагаемом способе дилатометр снабжен термометром, который погружен в смесь алюминиевой пудры с испытуемыми образцами парафинов, церезинов и парафиновых восков, что обеспечивает более точное определение температур фазовых переходов и температурных областей фазовых состояний.

Указанное техническое решение поясняется с помощью таблиц 1-4 и фигур 1-5:

Таблица 1 - Физико-химические свойства веществ и материалов;

Таблица 2 - Распределение н-алканов Сп в парафинах, %мас;

Таблица 3 - Дилатометрия н-трикозана С-23 при массовом соотношении н-трикозан:алюминиевая пудра 1,0:1,0 и 1,0:1,5;

Таблица 4 - Дилатометрия П-2 при массовом соотношении П-2:алюминиевая пудра 1,0:1,0; 1,0:1,5 и 1,0:3,0-Дилатометр пикнометрического типа;

Фиг. 1 - Дилатометр пикнометрического типа: 1 - резервуар для смеси твердого наполнителя (парафина) и алюминиевой пудры, а также рабочей жидкости; 2 - капилляр; 3 -термометр; 4 - смесь парафина и алюминиевой пудры; 5 - рабочая жидкость (смесь воды и глицерина в массовом соотношении 1,0:1,0);

Фиг. 2 - Зависимость объемного расширения от температуры для смеси глицерина (50%) и воды. Скорость нагрева смеси - 30 град/час (расшифровку сокращений на Фиг. 2 см. по тексту);

Фиг. 3 - Зависимость объемного расширения для н-трикозана от температуры при скорости нагрева 10°С/ч. Параметры: соотношение н-трикозан: алюминиевая пудра=1,0:1,5; навеска н-трикозана 15,0 г (расшифровку сокращений на Фиг. 3 см. по тексту);

Фиг. 4 - Зависимость объемного расширения для н-трикозана от температуры при скорости нагрева 30°С/ч. Параметры: соотношение н-трикозан: алюминиевая пудра=1,0:1,0; навеска н-трикозана 30,0 г (расшифровку сокращений на Фиг. 4 см. по тексту);

Фиг. 5 - Зависимость объемного расширения для парафина П-2 от температуры при скорости нагрева 30°С/ч. Параметры: соотношение парафина П-2:алюминиевая пудра=1,0:1,0; навеска парафина П-2 30,0 г (расшифровку сокращений на Фиг. 5 см. по тексту).

Способ осуществляется следующим образом. Дилатометр пикнометрического типа (Фиг. 1) изготовленный из термостойкого молибденового стекла состоит из резервуара 1, градуированной капиллярной трубки 2 и термометра 3. Исследуемый образец парафина (церезина или парафинового воска) в виде смеси 4 с алюминиевой пудрой помещается в резервуар дилатометра в соотношении, обеспечивающим получение стабильной смеси и плотности, превышающей плотность рабочей передающей жидкости. Для измерения температуры смеси парафина и пудры через боковой штуцер внутрь резервуара дилатометра вставляется электронный термометр 3 с ценой деления ±0,01°С и погрешностью ±0,3°С. Сверху смеси парафина и пудры в резервуар добавляется рабочая жидкость 5, представляющая из себя смесь воды и глицерина в массовом соотношении 1,0:1,0. В резервуар дилатометра сверху через шлиф №29 вставляется градуированная капиллярная трубка 2 диаметром 6-8 мм. Дилатометр закрепляют в термостате, который используется для его нагрева. При изменении температуры объем образца изменяется, что влечет за собой перемещение жидкости по капилляру. Данные, полученные при изучении теплового объемного расширения (усадки при охлаждении), используются для определения температурной зависимости ΔV/V₀=ƒ(t). По перегибам на этих зависимостях определяют температуры фазовых переходов и температурные области Δt_i фазовых состояний образцов парафинов, церезинов или парафиновых восков. Далее рассчитывают коэффициенты объемного расширения исследуемых образцов парафинов (церезинов или парафиновых восков) по соотношению k_i=ΔV_i/(V₀⋅Δt_i), где ΔV_i - изменение объема образцов для температурных областей фазовых состояний Δt_j относительно их первоначального объема V₀.

Изобретение поясняется примерами 1 и 2.

Пример 1. В примере 1 используют дилатометрическое устройство пикнометрического типа (далее дилатометр, см. Фиг. 1). В примере 1 в качестве парафина используют индивидуальный парафин н-трикозан реактивной чистоты со следующими свойствами (см. таблица 1): плотность 753 кг/м при 90°С и 888 кг/м³ при 20°С; температура плавления 47,4°С; показатель преломления при температуре плавления 1,4360 [11, с. 50]; теплота плавления 222 кДж/кг; теплопроводность парафина около 0,198 Вт/(м⋅°С). Для сравнения с другими материалами, используемыми в заявке, часть данных представлена в таблице 1. Данные хроматографического анализа н-трикозана приводятся в таблице 2.

При выборе н-трикозана исходили из того, что для него методом терморентгенографии подробно изучены фазовые переходы и фазовые состояния [10]. Таким образом, н-трикозан использовался в качестве эталонного образца, позволяющего сопоставлять данные дилатометрии и рентгенографии и идентифицировать фазовые переходы и фазовые состояния не только в н-трикозане, но и в парафинах промышленного производства. В заявляемом способе использовалась пигментная алюминиевая пудра марки ПАП-2 (ГОСТ 5494-95). Алюминиевая пудра представляет собой продукт серебристо-серого цвета, не содержащий видимых невооруженным глазом инородных примесей. По данным работы [1, с. 75] алюминий имеет плотность 2700 кг/м³; теплопроводность 210 Вт/(м⋅°С); удельную теплоемкость 0,88 кДж/(кг⋅°С). Коэффициент объемного расширения алюминия составляет 6,9⋅10^-5 град^-1.

Коэффициент объемного расширения парафиновых углеводородов значительно превышает это значение, особенно в области температур, близких к их температуре плавления [11, с. 55]. По данным [1, с. 75] объемное расширение церезина (в некотором роде разновидность парафина) превышает объемное расширение алюминия более, чем в 50-200 раз. Поэтому использование алюминиевой пудры для повышения теплопроводности и утяжеления парафинов не будет существенно сказываться на их объемном расширении. Объемное расширение рабочей жидкости, представляющей собой смесь глицерина (50%мас.) и воды оценивали по собственным экспериментальным данным. На Фиг. 2 в интервале температур от 20 до 70°С представлена экспериментальная зависимость объемного расширения от температуры ΔV/V₀=ƒ(t) для используемой рабочей жидкости. По соотношению k_i=ΔV_i/(V₀⋅t_i) с использованием данных Фиг. 2 определен коэффициент объемного расширения рабочей жидкости, который составил 6,6⋅10^-4 град^-1. Сопоставление данных по коэффициенту объемного расширения рабочей жидкости в заявляемом способе и коэффициента объемного расширения парафина П-2 (см. далее таблица 4) показывает, что вклад рабочей жидкости в объемное расширение парафина составляет не более 10%. С учетом объема рабочей жидкости добавляемой к смеси парафина и алюминия, который (объем) составляет не более 1/3 объема резервуара дилатометра, ошибка в объемном расширении парафина значительно меньше 10%. Таким образом, использование рабочей жидкости из смеси воды и глицерина в предлагаемом пикнометрическом способе для определения температур фазовых переходов, температурных областей фазовых состояний в парафинах и их объемного расширения можно считать приемлемым.

н-Трикозан по примеру 1 готовили в виде смеси с алюминиевой пудрой в массовом соотношении парафин:пудра 1,0:1,0 или 1,0:1,5. Навеску н-трикозана тщательно смешивали с алюминиевой пудрой в резервуаре дилатометра при нагревании смеси на водяной бане. Смесь при температуре 80°С доводили до полного расплавления н-трикозана и далее до однородного состояния его смеси с алюминиевой пудрой. В боковое отверстие резервуара дилатометра вставляли электронный термометр типа ЛТИ-М с ценой деления 0,01°С и пределами измерения от минус 196 до 150°С. Предел погрешности термометра ±0,3°С. Затем в резервуар дилатометра доливали заранее приготовленную горячую рабочую жидкость, представляющую собой смесь глицерина и дистиллированной воды в массовом соотношении 1,0:1,0. Рабочая жидкость такого состава использовалась для определения усадки парафина (обратная величина по отношению к объемному расширению) в работе [13, с. 152]. Водная смесь глицерина такого состава при использованных температурах не растворяет парафин. Температура загружаемой в дилатометр рабочей жидкости соответствовала температуре смеси н-трикозана с алюминиевой пудрой и составляла также 80°С. Уровень рабочей жидкости в дилатометре доводили до отметки несколько ниже шлифа №29 резервуара. Алюминий по сравнению с парафином обладает значительно более высокой теплопроводностью и обеспечивает хороший подвод тепла ко всему объему плавящегося продукта. Теплопроводность алюминия в 700-1050 раз больше, чем у парафина (см. таблица 1). Кроме того, алюминиевая пудра утяжеляет парафин, что предотвращает его всплывание и закупоривание капилляра дилатометра. Плотность алюминия в 2,7 раза больше плотности воды и в ≈3,5 раза больше, чем у н-трикозана. При содержании парафина (церезина или воска) в смеси с алюминиевой пудрой менее 17%мас. смесь теряет свою стабильность и распадается на составляющие компоненты. При содержании более 75%мас. парафина (церезина или воска) смесь также теряет свою стабильность, и алюминиевая пудра может выпадать в виде осадка [1, с. 76]. Далее в резервуар дилатометра вставляли капилляр. В собранном виде дилатометр помещали в термостат с температурой 80°С. Содержимое дилатометра подвергали при этой температуре высокотемпературной термообработке в течение не менее 60 мин. Это обеспечивает стирание температурной предыстории (памяти) парафина и приводит к разрушению возможных ассоциатов из молекул парафина - так называемого жидкокристаллического состояния парафина. Существование жидкокристаллического состояния парафинов в предкристаллизационной области вплоть до 100°С доказано в работе [14]. В работе [15] рассчитан состав ассоциатов из н-алканов в предкристаллизационной области в зависимости от длины углеродной цепи парафинов. Кроме того, высокотемпературная термообработка практически полностью обеспечивает дегазацию содержимого дилатометра. После высокотемпературной термообработки дилатометр охлаждают до температуры 20°С со скоростью охлаждения не более 30°С/ч и выдерживают его при этой температуре в течение не менее 1 часа, считая, что в нем устанавливаются стационарные условия и воспроизводимая кристаллическая структура н-трикозана - так называемая холодная низкотемпературная термообработка. Окончательно доводят уровень рабочей жидкости при температуре 20°С до нулевой отметки в капилляре дилатометра по имеющейся на нем градуировке.

Объемное расширение н-трикозана определяется при повышении в термостате температуры со скоростью нагрева 10 или 30°С/ч. Нагрев дилатометра проводят до достижения в нем температуры 70°С. При повышении температуры фиксируется время, температура в резервуаре дилатометра и объем жидкости в капилляре дилатометра. По полученным экспериментальным данным строятся зависимости ΔV/V₀=ƒ(t). Здесь ΔV - изменение объема парафина при нагревании относительно его первоначального объема V₀. ΔV определяется косвенно по изменению уровня рабочей жидкости в капилляре. Начальный объем парафина V₀ определяется по навеске через его плотность. Величина ΔV/V₀ выражается в процентах. По полученным графическим зависимостям проводится анализ фазовых состояний и переходов в парафине при его нагреве. Определяются критические температуры фазовых переходов, объемное расширение для каждого фазового состояния и общее объемное расширение. В качестве примера на Фиг. 3 приводится кривая зависимости ΔV/V₀=ƒ(t) для н-трикозана, полученная при следующих параметрах: скорость нагрева 10°С/ч, массовое соотношение н-трикозан:алюминиевая пудра = 1,0:1,5 при исходной навеске н-трикозана 15 г.

Сопоставление полученной экспериментальной зависимости ΔV/V₀=ƒ(t) (см. Фиг. 3) с данными терморентгенографии по н-трикозану, представленными в работе [10, см. Фиг. 2], позволяет идентифицировать отдельные участки дилатометрической кривой. Кривую зависимости ΔV/V₀=ƒ(t) (см. Фиг. 3) по температуре можно разбить на 6 участков: первый участок - от t₀ (20°С) до t_l (36,4°С) (I участок); второй участок - от t₁ (36,4°С) до t₂ (38,7°С) (II участок); третий участок - от t₂ (38,7°С) до t₃ (43,8°С) (III участок); четвертый участок - от t₃ (43,8°С) до t₄ (46,6°С) (IV участок); пятый (V) участок - от t₄ (46,6°С) до t₅ (54,7°С). Шестой (VI) участок - при температуре выше t₅ (54,7°С). По данным работы [10] I участок (интервал температур t₀→t₁) можно отнести к орторомбической сингонии, II температурный участок (t₁→t₂) определяет ротационное состояние rot₁ н-трикозана в орторомбической сингонии. Область температур (t₂→t₃) относится к ротационному состоянию rot₂ гексагональной сингонии (III-й температурный участок). Четвертый участок температурной зависимости ΔV/V₀=ƒ(t) от t₃ (43,8°С) до t₄ (46,6°С) - это область плавления н-трикозана. По данным [11, с. 50] температура плавления н-трикозана 47,4°С близка к концу температурного участка IV (см. таблица 3), что отвечает логике самого процесса плавления. Температурные участки V и VI, очевидно, относятся соответственно к жидкокристаллическому и жидкому состоянию н-трикозана. Жидкокристаллическое состояние для парафиновых углеводородов отмечалось неоднократно [1, с. 68; 14,15]. Каждый из шести участков зависимости ΔV/V₀=ƒ(t) (см. Фиг. 3) можно характеризовать некоторым углом наклона α_i к оси абсцисс, тангенс которого tgα_i принято называть коэффициентом объемного расширения k_i. k_i характеризует интенсивность структурной перестройки при нагреве (рекристаллизация) парафина. Коэффициент объемного расширения k_i определяется как отношение объемного расширения ΔV_i/V₀ на некотором i-том участке зависимости ΔV/V₀=ƒ(t) к температурному интервалу Δt_i на этом же участке объемного расширения. Таким образом, k_i=ΔV_i/(V₀⋅Δt_i), град^-1. С наибольшей интенсивностью при нагреве н-трикозана происходит формирование ротационного состояния rot₁ в орторомбической сингонии. Здесь k₂=1,913. С высокой интенсивностью происходит и плавление н-трикозана: k₄=1,143. Другие данные по коэффициентам объемного расширения на различных участках зависимости ΔV/V₀=ƒ(t) для н-трикозана в примере 1 приведены в таблице 3.

О соотношении подводимого теплового потока от источника тепла (здесь термостат) и восприимчивости парафином этого потока. В примере 1 (см. Фиг. 3 и таблица 3) условия теплопередачи от источника тепла к парафину максимально благоприятны. Навеска н-трикозана (15 г) минимальная по сравнению с другими опытами (см. таблица 3). Минимальна и скорость нагрева дилатометра - всего 10°С/ч. Здесь же за счет избытка алюминиевой пудры по отношению к н-трикозану (соотношение н-трикозан:алюминий = 1,0:1,5) обеспечивается максимально высокая теплопроводность смеси парафина и пудры. Поэтому на получаемой кривой зависимости ΔV/V₀=ƒ(t) все температурные участки отвечающие различным фазовым состояниям н-трикозана являются прямолинейными (см. Фиг. 3). По данным зависимости ΔV/V₀=ƒ(t) (см. Фиг. 3) для всех фазовых состояний н-трикозана определили объемное расширение при его нагреве от 20°С и до температуры плавления. При температуре плавления н-трикозана определяли общее объемное расширение. Полученные результаты привели в таблице 3. Общее объемное расширение н-трикозана от 20°С и до температуры плавления 46,6°С составляет 17,9%. Этот результат соответствует известным данным по усадке парафинов, полученным при их охлаждении [10, 16]. Максимальное объемное расширение (4,4%) при нагреве н-трикозана отмечается в области его ротационного состояния орторомбической сингонии rot₁.

В таблице 3 приводятся данные по влиянию условий проведения дилатометрии на температуры фазовых состояний для н-трикозана, на его объемное расширение и коэффициенты объемного расширения на различных участках фазовых состояний. Отметим некоторые закономерности. Чем меньше скорость нагрева образцов н-трикозана при равном соотношении н-трикозана и алюминиевой пудры (1,0:1,0), тем больше суммарное (общее) объемное расширение. Сопоставление данных по температурам фазовых состояний, полученных методом терморентгенографии [10], и аналогичных данных, полученных по заявляемому способу, также обнаруживают приемлемые соответствия. Температуры ротационных состояний rot₁ (38,7°С) и rot₂ (42,8°С) по данным работы [10] и температура плавления (47,4°С) по данным работы [11] всегда близки к температурным областям, определенным по данным дилатометрии независимо от условий проведения эксперимента (см. таблица 3).

Сопоставить значения объемного расширения ΔV/V₀ (см. таблица 3) с данными, полученными методом температурной рентгенографии [10] можно только для ротационного состояния rot₁ орторомбической сингонии. По данным [10] для rot₁ ΔV/V₀=6,5%. По данным таблицы 3 значение объемного расширения в н-трикозане для этого же фазового состояния находится в пределах от 4,4 до 6,7%. Это хорошая сходимость результатов, если учесть, что скорость терморентгенографии составляла 1°С/ч, а в заявляемом способе в 10-30 раз больше.

На Фиг. 4 приводится дилатометрическая зависимость ΔV/V₀=ƒ(t) при навеске н-трикозана 30 г, массовом соотношении н-трикозан:алюминий=1,0:1,0 и скорости нагрева дилатометра 30°С/ч. При скорости 10°С/ч (здесь кривая зависимости не приводится) результаты представлены в таблице 3. В итоге, из-за нарушения равновесия между подводимым и воспринимаемым тепловым потоком к исследуемым образцам н-трикозана на температурных участках IV зависимостей ΔV/V₀=ƒ(t), где происходит плавление парафина, обнаружили не прямолинейные, а выпуклые дугообразные кривые. Для н-трикозана как и для других индивидуальных парафинов из-за их узкого (содержание н-трикозана 94,89%, см. таблица 3) состава условия теплопередачи должны подбираться особенно тщательно из-за склонности к массовой кристаллизации при охлаждении и к массовому процессу плавления при нагреве. Из этого следует, что для индивидуальных парафинов и парафинов узкого фракционного состава скорость нагрева при получении зависимостей ΔV/V₀=ƒ(t) должна быть значительно ниже 30°С/ч, например 10°С/ч (см. таблица 3). Наряду с низкой скоростью плавления навеска образца, взятого для дилатометрии также должна быть минимальной (см. таблица 3).

Пример 2. В примере 2 в качестве парафина используется пищевой парафин П-2 (ГОСТ 23683-89) со следующими свойствами: температура каплепадения 53,0°С; показатель преломления при 100°С - 1,4190; плотность (кг/м³) при 20 и при 85°С - соответственно 907 и 763. Содержание масла в парафине П-2 - 0,65%мас.Данные хроматографического анализа парафина П-2 приводятся в таблице 2. При выборе пищевого парафина П-2 исходили из того, что этот парафин, подвергнутый гидроочистке, относится к высокоочищенным высокообезмасленным продуктам. Парафин П-2 по данным хроматографии имеет относительно узкий фракционный состав. По этой причине предполагалось, что для такого парафина метод дилатометрии позволит выявить в нем фазовые переходы и фазовые состояния, идентификацию которых можно будет оценить по аналогии с н-трикозаном как эталонным образцом.

Парафин П-2 готовили в виде смеси с алюминиевой пудрой. В заявляемом способе использовали пигментную алюминиевую пудру марки ПАП-2 (характеристику пудры см. пример 1). Навески парафина составляли 15, 24 и 30 г. Использовали массовое соотношение парафин:алюминиевая пудра 1,0:1,0 или 1,0:1,5 или 1,0:3,0. При выборе пределов соотношения парафина и пудры исходили из их стабильности (см. пример 1). Навеску парафина П-2 тщательно смешивали с алюминиевой пудрой в резервуаре дилатометра при нагревании смеси на водяной бане. Смесь при температуре 80°С доводили до полного расплавления парафина П-2 и далее до однородного состояния его смеси с алюминиевой пудрой. В боковое отверстие резервуара дилатометра вставляли термометр типа ЛТИ-М с ценой деления 0,01°С и пределами измерения от минус 196 до 150°С. Затем в резервуар дилатометра доливали заранее приготовленную горячую смесь глицерина и дистиллированной воды (рабочая жидкость) в массовом соотношении 1,0:1,0.

Температура рабочей жидкости соответствовала температуре смеси парафина П-2 с алюминиевой пудрой и составляла также 80°С. Уровень рабочей жидкости доводили до отметки несколько ниже шлифа №29 резервуара. Алюминий по сравнению с парафином обладает значительно более высокой теплопроводностью и обеспечивает хороший подвод тепла ко всему объему плавящегося продукта. Кроме того, алюминиевая пудра утяжеляет парафин, что предотвращает его всплывание и закупоривание капилляра дилатометра. Далее в резервуар дилатометра вставляют капилляр. В собранном виде дилатометр помещают в термостат с температурой 80°С. Содержимое дилатометра подвергают при этой температуре высокотемпературной термообработке в течение не менее 60 мин. Это обеспечивает стирание температурной предыстории (памяти) парафина и приводит к разрушению возможных ассоциатов из молекул парафина - так называемого жидкокристаллического состояния парафина (см. пример 1). Высокотемпературная термообработка практически полностью обеспечивает дегазацию содержимого дилатометра. После высокотемпературной термообработки дилатометр охлаждают в термостате до температуры 20°С и выдерживают его при этой температуре в течение не менее 1 часа, считая, что в нем устанавливаются стационарные условия и воспроизводимая кристаллическая структура парафина П-2. Это так называемая холодная низкотемпературная термообработка. Окончательно при температуре 20°С доводят уровень рабочей жидкости в капилляре дилатометра по имеющейся на нем градуировке до нулевой отметки

Объемное расширение парафина П-2 определяется при повышении в термостате температуры со скоростью нагрева от 10 до 120°С/ч (таблица 4). Нагрев дилатометра проводят до достижения в нем температуры на 10-20°С выше температуры плавления парафина. При повышении температуры фиксируется время, температура в резервуаре дилатометра и объем жидкости в капилляре дилатометра. По полученным экспериментальным данным строятся зависимости ΔV/V₀=ƒ(t). Здесь ΔV - изменение объема парафина при нагревании относительно его первоначального объема V₀. ΔV определяется косвенно по изменению уровня рабочей жидкости в капилляре. Начальный объем парафина V₀ определяется по навеске через его плотность. Величина ΔV/V₀ выражается в процентах. По полученным графическим зависимостям проводится анализ фазовых состояний и переходов в парафине при его нагреве. Определяются критические температуры фазовых переходов, объемное расширение для каждого фазового состояния и общее объемное расширение. В качестве примера на Фиг. 5 приводится кривая зависимости ΔV/V₀=ƒ(t) для парафина П-2, полученная при следующих параметрах: скорость нагрева 30°С ч, массовое соотношение парафин П-2:алюминиевая пудра=1,0:1,0 при исходной навеске парафина П-2 30 г.

Объемное расширение парафина П-2 определяется при повышении в термостате температуры со скоростью нагрева от 10 до 120°С/ч (см. таблица 4). Нагрев дилатометра проводят до достижения в нем температуры на 10-20°С выше температуры плавления парафина. При повышении температуры фиксируется время, температура в резервуаре дилатометра и объем жидкости в капилляре дилатометра. По полученным экспериментальным данным строятся зависимости ΔV/V₀=ƒ(t). Здесь ΔV - изменение объема парафина при нагревании относительно его первоначального объема V₀. ΔV определяется косвенно по изменению уровня рабочей жидкости в капилляре. Начальный объем парафина V₀ определяется по навеске через его плотность. Величина ΔV/V₀ выражается в процентах. По полученным графическим зависимостям проводится анализ фазовых состояний и переходов в парафине при его нагреве.

Определяются критические температуры фазовых переходов, объемное расширение для каждого фазового состояния и общее объемное расширение. В качестве примера на Фиг. 5 приводится кривая зависимости ΔV/V₀=ƒ(t) для парафина П-2, полученная при следующих параметрах: скорость нагрева 30°С ч, массовое соотношение парафин П-2:алюминиевая пудра=1,0:1,0 при исходной навеске парафина П-2 30 г.

Сопоставление полученной экспериментальной зависимости ΔV/V₀=ƒ(t) (Фиг. 5) с аналогичными данными по н-трикозану (см. Фиг. 3, 4), позволяют идентифицировать отдельные участки дилатометрической кривой (таблица 4). Кривую зависимости ΔV/V₀=ƒ(t) (Фиг. 5) по температуре можно разбить на 6 участков: первый участок - от t₀ (20°С) до (27,5°С) (I участок); второй участок - от t₁ (27,5°С) до t₂ (33,0°С) (II участок); третий участок - от t₂ (33,0°С) до t₃ (44,7°С) (III участок); четвертый участок - от t₃ (44,7°С) до t₄ (52,0°С) (IV участок); пятый (V) участок - от t₄ (52,0°С) до t₅ (63,4°С). Шестой (VI) участок - при температуре выше t₅ (63,4°С). По аналогии с Фиг. 3 для н-трикозана I участок (интервал температур t₀→t₁) можно отнести к орторомбической сингонии, II температурный участок (t₁→t₂) определяет ротационное состояние rot₁ парафина П-2 в орторомбической сингонии.

Область температур t₂→t₃ относится к ротационному состоянию rot₂ гексагональной сингонии (третий температурный участок). Четвертый участок температурной зависимости ΔV/V₀-ƒ(t) от t₃ (44,7°С) до t₄ (52,0°С) - это область плавления парафина П-2. Температура каплепадения парафина П-2 53,0°С (см. таблица 1) близка конечной температуре температурного участка IV (таблица 4) и составляет 52,0°С. Температурные участки V и VI, очевидно, относятся к жидкокристаллическому и жидкому состоянию соответственно (см. пример 1).

По данным Фиг. 5 и по аналогии с примером 1 рассчитано объемное расширение и коэффициенты объемного расширения для каждого фазового состояния парафина П-2 (см. таблица 4). Наиболее восприимчиво к подводимому теплу и способно к формированию ротационного состояния rot₁ (Or) ромбическая сингония. Здесь коэффициент объемного расширения составляет k₂=0,564. Высокий коэффициент объемного расширения обнаруживается и для процесса плавления парафина П-2 - k₄=1,364. Значительно менее восприимчивы к подводу тепла и, следовательно, к структурной перестройке кристаллической решетки ромбическая Or (участок I) и гексагональная rot₂ сингонии (см. таблица 4). Другие данные по коэффициентам объемного расширения на различных участках зависимости ΔV/V₀=ƒ(t) для парафина П-2 приводятся в таблице 4. Общее объемное расширение парафина П-2 от 20°С и до его температуры плавления 52,0°С составляет 20,3%. Максимальное объемное расширение (10,5%) при нагреве парафина П-2 отмечается в области его плавлении (участок IV), значительно меньше объемное расширение ΔV_i/V₀ (3,1 и 4,5%) в области ротационных состояний соответственно rot₁ и rot₂.

В таблице 4 приводятся также данные по влиянию условий проведения дилатометрии на температуры фазовых состояний для парафина П-2, на его объемное расширение и коэффициенты объемного расширения на различных участках фазовых состояний. При варьировании массового соотношения парафина П-2 и алюминиевой пудры общая масса загрузки смесей оставалась постоянной и составляла 60 г. При соотношении парафина и алюминиевой пудры 1,0 к 1,0 скорость нагрева смеси варьируется от 10°С /ч до 120°С /ч (см. таблица 4). В качестве рабочей жидкости использовалась, как и в примере 1 смесь глицерина и воды в массовом соотношении 1,0:1,0. Методика получения зависимостей ΔV/V₀=ƒ(t) соответствует методике, описанной выше в этом примере. В таблице 4 представлены исходные параметры для различных навесок парафина, соотношения парафина с алюминиевой пудрой и скоростей нагрева дилатометра. По графическим зависимостям ΔV/V₀=ƒ(t) для различных исходных параметров определены фазовые состояния пищевого парафина П-2, температурные области фазовых состояний и коэффициенты объемного расширения (град^-1) для каждой области фазового состояния. Определены также общие объемные расширения ΔV/V₀ для парафина П-2 при всех исходных параметрах в интервале температур от 20°С.

По полученным результатам (см. таблица 4), отметим общие закономерности:

1. Общее объемное расширение в интервале температур от 20°С до температуры плавления парафина П-2 находится в пределах от 19,6 до 21,3%. Разброс значений не превышает 1,7%, что можно считать приемлемым. При избытке алюминия по отношению к парафину (опыты 3 и 4) объемное расширение парафина несколько выше (20,7 и 21,3%), чем в остальных случаях. При увеличении доли алюминия в смеси с парафином (опыты 3, 4) конечные температуры плавления парафина П-2 несколько понижаются. При повышении скорости нагрева дилатометра до 120°С/ч конечная температура плавления парафина П-2 заметно повышается.

2. Наибольший вклад в общее объемное расширение парафина П-2 при его плавлении вносит сам процесс плавления - от 7,9 до 10,5%. Объемное расширение для ротационных состояний парафина П-2 составляет 3,1-3,8 (rot₁) и (rot₂)%%. Самый узкий температурный интервал отмечается для ротационного состояния ромбической сингонии. Температурная область существования гексагональной сингонии несколько превышает температурную область ротационного состояния ромбической сингонии.

3. Максимальный коэффициент объемного расширения отмечается для процесса плавления парафина и находится в пределах от 1,022⋅10^-2 до 1,364⋅10^-2 град^-1. Заметно ниже значения коэффициента объемного расширения для ротационного состояния ромбической сингонии, которое изменяется в пределах от 0,550 до 0,775 град^-1.

Минимальные значения объемного расширения установлены для области жидкокристаллического состояния парафина П-2.

Таким образом, предполагаемое изобретение позволяет определять тепловое объемное расширения, температуры фазовых переходов и температурные области фазовых состояний парафинов, церезинов и парафиновых восков, плотность которых меньше плотности рабочей жидкости.

Используемая литература:

1. Тимошенков К.Д. Датчики температуры с твердым наполнителем [Текст]: Библиотека приборостроителя. Москва: «Машиностроение», 1975. - 136 с.

2. Подмастерьев К.В., Петрова О.С. Датчик температуры воздуха в однотрубных системах отопления [Текст] / К.В. Подмастерьев, О.С. Петрова // Мир измерений. - 2010. - №1. - С. 36-41.

3. Анисимов И.Г. Топлива, смазочные материалы, технические жидкости. Ассортимент и применение [Текст]: Справочник / И.Г. Анисимов, К.М. Бадыштова, С.А. Бнатов и др. под ред. В.М. Школьникова изд. 2-е перераб. и доп.- Москва: Издательский центр «Техинформ», 1999. - 596 с.

4. Пат. 2302031 Российская Федерация, МКИ G 05 D 23/02. Регулятор температуры / Петров С.П., Чистович С.А., Суздальцев А.И., Петрова О.С; патентообладатель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Орловский государственный технический университет" (ОрелГТУ) (RU). - №2005132121/28; заявл. 17.10.2005; опубл. 27.06.2007, Бюл. №18.

5. Пат.1040350, МКИ G01K 5/34. Датчик температуры / Агапов А.К., Герцензон М.Р. и Захожий В.А. - Опубл. 07.09.1983. БИ №33.

6. Александрова Э.А., Лобачев Ю.Ю. Влияние скорости охлаждения расплавов парафинов на их структурообразование [Текст] / Э.А. Александрова, Ю.Ю. Лобачев. // Известия вузов «Нефть и газ». 1982. - №5. - С 41-45.

7. Allakhverdieva K.V., Kakhramanov N.T., Abdullin M.I., Mustafayeva F.A. Influence of aluminum powder concentration on mechanism and kinetic regularities of crystallization of composites based on low density polyethylene // ChemChemTech. 2020. V. 63(2). P. 77-83. https://doi.org/10.6060/ivkkt.20206302.6045.

8. L. Verbelen, J. Van Humbeeck, P. Van Puyvelde Development of a method for pressure-free volumetric dilatometry of polymer melts and solids // Polym. Test. 2018. V.69. P. 219-224. https://doi.Org/10.1016/j.polymertesting.2018.05.022.

9. M. Schimmelpfenning, K. Weber, F. Kalb, K.-H. Feller, T. Butz and M. Matthai. "Volume expansions of paraffins from dip tube measurements."

10. Котельникова E.H., Филатов C.К., Филиппова И.В. Кристаллохимия ротационных веществ (на примере парафинов) [Текст] / Е.Н. Котельникова, С.К. Филатов, И.В. Филиппова. // Записки Всероссийского минералогического общества. - 1997. - №4. - С.7 - 29.

11. Переверзев А.Н. Производство парафинов [Текст] / А.Н. Переверзев, Н.Ф. Богданов, Ю.Н. Рощин. - Москва: Химия. - 1973. - 224 с.

12. Новикова С.И. Тепловое расширение твердых тел [Текст] / С.И. Новикова. - Москва: Наука. - 1974.-294 с.

13. Барановский Н.Ф. Озокерит (добыча, переработка и применение) [Текст] / М.Ф. Сухарев, Н.Ф. Барановский. - Москва: Гостоптехиздат.- 1959. - 207 с.

14. Лихтеров С.Д., Шор, Г.И., Лапин А.П., Альтшулер Л.А., Кузнецов Ю.В. Исследование структурообразования и ассоциации компонентов в нефтяных маслах вискозиметрическими методами [Текст] / С.Д. Лихтеров, Г.И. Шор, А.П. Лапин, Л.А. Альтшулер, Ю.В. Кузнецов // ХТТМ. - 1978. - №6. - С.55-58.

15. Белоусов А.И., Бушуева Е.М. Оценка межмолекулярных взаимодействий в углеводородах нефти [Текст] / А.И. Белоусов, Е.М. Бушуева // ХТТМ. - 1987. - №1. - С.26-29.

16. Александрова Э.А., Котельникова Е.Н., Филатов С.К. Изучение фазового состояния и свойств нефтяных парафинов методом терморентгенографии [Текст] / Э.А. Александрова, Е.Н. Котельникова, С.К. Филатов // Известия вузов. Нефть и газ. 1988. - №4. - С.39-45.

Изобретение относится к области тепловых испытаний парафинов, церезинов и парафиновых восков, используемых в качестве твердых наполнителей в датчиках для автоматического регулирования температуры теплоэнергетических объектов различного назначения. Предлагается способ для определения теплового объемного расширения, основанный на использовании дилатометра пикнометрического типа, состоящего из градуированной капиллярной трубки и резервуара, в который помещаются рабочая передающая жидкость и твердые образцы испытуемых парафинов, церезинов или парафиновых восков. Для предотвращения растворения образцов парафинов и восков при их нагреве в рабочей жидкости в качестве рабочей жидкости используется смесь глицерина и воды в массовом соотношении 1,0:1,0. Способ предназначен для определения объемного расширения парафинов, церезинов или парафиновых восков, имеющих плотность меньше, чем плотность рабочей передающей жидкости. Для предотвращения всплывания образцов в рабочей жидкости и забивания капилляра испытуемые парафины или воски утяжеляются за счет смешивания с алюминиевой пудрой в соотношениях, обеспечивающих их стабильность и повышение плотности выше плотности рабочей передающей жидкости. Алюминиевая пудра обеспечивает также повышение теплопроводности испытуемых образцов, что ускоряет процесс их плавления. Для получения воспроизводимого объемного расширения образцы парафинов, церезинов или парафиновых восков подвергаются горячей термообработке до полного их расплавления при температуре выше температуры плавления самого высокоплавкого компонента, входящего в состав образцов. Для получения воспроизводимой кристаллической структуры образцы парафинов, церезинов или парафиновых восков подвергаются холодной термообработке при температуре ниже температуры плавления самого низкоплавкого компонента, входящего в состав образцов. Для выявления в образцах фазовых переходов и фазовых состояний подбираются оптимальные соотношения между образцом и алюминиевой пудрой, навеска образца и скорость нагрева дилатометра. По зависимостям объемного расширения образцов парафинов, церезинов или парафиновых восков от температуры определяется температурная область Δt_i фазовых состояний образцов. Для образцов парафинов, церезинов или парафиновых восков рассчитываются коэффициенты их объемного расширения по соотношению где ΔV_i - изменение объема образцов для температурных областей фазовых состояний Δt_i относительно их первоначального объема V₀. Технический результат - повышение точности определения температур фазовых переходов и температурных областей фазовых состояний. 1 з.п. ф-лы, 5 ил., 4 табл.

1. Способ определения теплового объемного расширения парафинов, или церезинов, или парафиновых восков и температур их фазовых переходов с использованием дилатометра пикнометрического типа, состоящего из градуированной капиллярной трубки и резервуара, в который помещают рабочую передающую жидкость и испытуемые образцы парафинов, или церезинов, или парафиновых восков, причем испытуемые образцы парафинов, или церезинов, или парафиновых восков готовят путем смешивания парафинов, или церезинов, или парафиновых восков с алюминиевой пудрой в массовом соотношении 1,0:1,0, или 1,0:1,5, или 1,0:3,0, при этом рабочая передающая жидкость представляет собой смесь глицерина и воды в массовом соотношении 1,0:1,0, причем дилатометр помещают в термостат и осуществляют нагрев до температуры 70°С со скоростью нагрева от 10 до 120°С/ч, далее фиксируют время, температуру в резервуаре дилатометра и объем жидкости капиллярной трубки, при этом по полученным данным строят зависимость ΔV/V₀=ƒ(t), где ΔV - изменение объема образцов парафинов, или церезинов, или парафиновых восков при нагревании, a V₀ - первоначальный объем образцов у парафинов, или церезинов, или парафиновых восков, далее по построенной зависимости ΔV/V₀=ƒ(t) определяют температуры фазовых переходов образцов парафинов, или церезинов, или парафиновых восков и температурный интервал Δt_i, соответствующий изменению объема образцов парафинов, или церезинов, или парафиновых восков ΔV_i на некотором i-м участке зависимости ΔV/V₀=ƒ(t), а коэффициент теплового объемного расширения k_i парафинов, или церезинов, или парафиновых восков определяют по соотношению k_i=ΔV/(V₀Δt_i), °C^-1,

где ΔV - изменение объема образцов парафинов, или церезинов, или парафиновых восков при нагревании,

V₀ - первоначальный объем образцов парафинов, или церезинов, или парафиновых восков,

Δt_i - температурный интервал, соответствующий изменению объема образцов парафинов, или церезинов, или парафиновых восков ΔV_i на некотором i-м участке зависимости ΔV/V₀=ƒ(t).

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что образцы парафинов, или церезинов, или парафиновых восков подвергают горячей термообработке до полного их расплавления при температуре выше температуры плавления самого высокоплавкого компонента, входящего в состав образца.