СПОСОБ ИЗОМЕРИЗАЦИИ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОЦЕНА Российский патент 2009 года по МПК C07F17/00 

Настоящее изобретение относится к способу конверсии мезо или мезоподобных форм соединения металлоцена до соответствующей рацемической или рацемически-подобной формы. Мезо- или мезоподобная форма, которая подвергается воздействию по способу изобретения, может быть смешана с соответствующей рацемической (рац) или рацемически-подобной формой.

Соединения металлоцена представляют собой хорошо известные комплексы, используемые, главным образом, как каталитические компоненты для полимеризации олефинов. Способы синтеза таких соединений металлоцена приводят к получению смесей рацемической и мезоформы. Обычно рацемическая форма дает стереорегулярные полимеры, в то время как мезоформа является неактивной или производит низкомолекулярные атактические полимеры. Рацемическая форма поэтому является наиболее используемой в качестве компонента катализатора полимеризации. Следовательно, желательно получать рацемическую (рац) форму или смесь, где преобладает рацемическая форма, для того чтобы сократить работу по физическому разделению двух изомеров.

EP 819695 описывает способ модификации соотношения рац/мезо в смеси рац/мезо в стереожестких мостиковых металлоценовых соединениях, селективно разлагая их в присутствии соединений, имеющих или кислотный атом водорода, или реакционноспособные атомы галогена, таких, как вода, метанол, хлортриметилсилан. В указанном способе одна изомерная форма разрушается с соответствующим уменьшением общего выхода по способу.

WO 00/017213 описывает способ изомеризации, в котором мезоформа или смесь рацемических и мезоформы мостикового металлоценового соединения взаимодействует с группой 1 и/или 2 галогенида металла катализатора изомеризации в жидкой среде. Недостатком указанного способа является сложность выделения галогенида металла из реакционной среды.

Organometallics 1998, 17, 1946-4958 описывает серию реакций, в которых рац-диметилсилил(1,3-диизопропилциклопентадиенил)скандий аллил изомеризуется в смесь рац/мезо при использовании различных катализаторов изомеризации. Среди них использовали (н-С₇Н₁₅)₄NCl и (н-С₇Н₁₅)₄NBr. Данная реакция изомеризации, очевидно, не используется в промышленном способе, который имеет целью получение рац изомера. Кроме того, на странице 4953 данного документа говорится, что изомеризация не осуществляется с металлоценами 4 группы, создавая, таким образом, предубеждения против использования данного типа реакций с металлоценовыми соединениями, в которых центральный атом принадлежит к 4 группе Периодической таблицы элементов.

Таким образом, желательно найти альтернативный способ изомеризации, который позволит легко провести изомеризацию мезо- и мезоподобной формы мостиковых металлоценовых соединений в рац- или рацподобную форму.

Цель настоящего изобретения представляет собой способ изомеризации, содержащий стадию взаимодействия суспензии или раствора, содержащего мезо- или мезоподобную форму одного или более мостиковых металлоценовых соединений 4 группы Периодической таблицы элементов, имеющих С₂ или С₂-подобную симметрию с катализатором изомеризации формулы (I)

[R₄W]⁺X^- (I)

в которой W представляет собой атом азота или фосфора; предпочтительно W представляет собой азот;

R, одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой С₁-С₄₀ углеводородные радикалы, возможно, содержащие один или более гетероатомов, принадлежащих к группам 13-17 Периодической таблицы элементов; два R могут также объединяться с образованием насыщенных или ненасыщенных С₅-С₆-членных циклов, содержащих атом W с образованием, например, радикалов пирролила, пирролидинила и пиперидинила, или два R могут также объединиться с образованием радикала формулы (II)

в которой R¹, одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой С₁-С₂₀ углеводородные радикалы, возможно, содержащие один или более гетероатомов, принадлежащих к группам 13-17 Периодической таблицы элементов; предпочтительно R¹ представляют собой линейные или разветвленные циклические или ациклические С₁-С₁₂-алкил, С₂-С₁₂-алкенил, С₂-С₁₂-алкинил, С₆-С₁₂-арил, С₇-С₁₂-алкиларил или С₇-С₁₂-арилалкил радикалы; P представляет собой атом фосфора, связанный двойной связью с атомом W; предпочтительно R представляет собой линейные или разветвленные циклические или ациклические С₁-С₄₀-алкил, С₂-С₄₀-алкенил, С₂-С₄₀-алкинил, С₆-С₄₀-арил, С₇-С₄₀-алкиларил или С₇-С₄₀-арилалкил радикалы, возможно, содержащие один или более гетероатомов, принадлежащих к группам 13-17 Периодической таблицы элементов;

более предпочтительно R представляет собой С₁-С₄₀-алкил, С₆-С₄₀-арил или С₇-С₄₀-алкиларил радикал, такой как н-бутил, н-гексил, фенил или бензил (Bz) радикалы;

Х^- представляет собой атом галогена, такой как Cl^-, Br^-, I^-, F^-, предпочтительно Х^- представляет собой хлорид (Cl^-) или бромид (Br^-).

Примеры соединений формулы (I) представляют собой:

Мостиковые соединения металлоцена группы 4 Периодической таблицы элементов, имеющие С₂ или С₂-подобную симметрию, имеют два мостиковых циклопентадиенильных фрагмента, связанных с центральным атомом металла π-связью. Центральный атом металла представляет собой цирконий, титан или гафний, предпочтительно цирконий.

Для целей настоящего изобретения термин “С₂ симметрия” означает, что в металлоценовом соединении возможны две изомерные формы, рацемическая форма и мезоформа. Указанные изомерные формы хорошо известны специалистам в данной области, например, они цитируются в Chem. Rev. 2000, 100, 1253-1345.

Для целей настоящего изобретения термин “С₂-подобная симметрия” означает, что в металлоценовом соединении возможны две изомерные формы, рацемически-подобная форма и мезоподобная форма.

“Рацемически-подобная форма” означает, что объемные заместители двух циклопентадиенильных фрагментов в металлоценовом соединении расположены на противоположных сторонах по отношению к плоскости, содержащей цирконий и центр циклопентадиенильного фрагмента, как показано в следующем соединении:

И наоборот, мезоподобная форма означает, что объемные заместители двух циклопентадиенильных фрагментов в металлоценовом соединении расположены на одной стороне по отношению к плоскости, содержащей цирконий и центр циклопентадиенилового фрагмента, как показано в следующем соединении:

По способу настоящего изобретения мезо или мезоподобная форма одного или более мостиковых металлоценовых соединений группы 4 Периодической таблицы элементов, имеющих С₂ или С₂-подобную симметрию, может быть использована одна или в смеси, содержащей рацемическую или рацемически-подобную форму.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления способ по настоящему изобретению проводят в апротонном растворителе, как в полярном, так и в неполярном. Упомянутый апротонный растворитель может быть ароматическим или алифатическим углеводородом, возможно, галогенированным или, возможно, содержащим гетероатомы, принадлежащие к 16 группе Периодической таблицы, или эфиром. Предпочтительно он выбран из группы, состоящей из бензола, толуола, пентана, гексана, гептана, циклогексана, дихлорметана, хлорбензола, диэтилового эфира, тетрагидрофурана, 1,2-диметоксиэтана, N,N-диметилформамида, диметилсульфоксида или их смесей. Предпочтительно способ по настоящему изобретению проводят в присутствии одного или более эфиров, таких как тетрагидрофуран или 1,2-диметоксиметан; более предпочтительно растворитель содержит, по меньшей мере, 5 об.% одного или более эфиров.

Способ по настоящему изобретению можно проводить при температуре в интервале от 0°С до температуры ниже температуры разложения мостикового металлоценового соединения в выбранном растворителе, вплоть до 180°С. Предпочтительно способ по настоящему изобретению проводят при температуре в интервале от 10 до 150°С, более предпочтительно от 30 до 90°С, еще более предпочтительно от 40 до 90°С.

Время реакции зависит от температуры, от желаемой степени изомеризации и используемого металлоцена. Обычно оно находится в интервале от 0,1 часа до 65 часов, предпочтительно от 1 часа до 24 часов. Специалисты в данной области легко подберут время реакции с учетом требуемых результатов.

Способ по настоящему изобретению предпочтительно проводят в инертной атмосфере, т.е. в отсутствие кислорода, воды или других соединений, способных разрушить металлоцен.

Молярное соотношение между катализатором изомеризации и соединением мостикового металлоцена предпочтительно находится от 0,01 до 300; более предпочтительно соотношение находится от 0,01 до 100, еще более предпочтительно от 0,1 до 10; особенно предпочтительное соотношение находится в интервале от 0,2 до 5.

По способу настоящего изобретения возможно превратить, по меньшей мере, часть мезо или мезоподобной формы в рацемическую или рацемически-подобную форму соединения мостикового металлоцена. Это позволяет улучшить конечный выход рацемического или рацемически-подобного изомера всего способа синтеза целевого соединения металлоцена. Удаление катализатора изомеризации и конечная очистка рацемического или рацемически-подобного изомера могут быть проведены в соответствии с методикой, обычно принятой в данной области.

Способ по настоящему изобретению может быть использован как таковой или может быть частью целого способа получения соединений металлоцена, начиная от таких лигандов, как в описанных способах в EP 03101268.5; WO 03/057705; WO 99/36417 и WO 02/083699.

Мостиковые соединения металлоцена, имеющие С₂ симметрию или С₂-подобную симметрию, которые могут быть использованы в способе по настоящему изобретению, представляют собой предпочтительно соединения формулы (III)

в которой М представляет собой переходный металл, принадлежащий группе 4, предпочтительно М представляет собой цирконий или гафний;

заместители Q, одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой моноанионные сигма-лиганды, выбранные из группы, состоящей из водорода, галогенов, R⁸, OR⁸, OCOR⁸, SR⁸, NR⁸ ₂ и PR⁸ ₂, в которых R⁸ представляет собой линейный или разветвленный, циклический или ациклический С₁-С₂₀-алкил, С₂-С₂₀-алкенил, С₂-С₂₀-алкинил, С₆-С₂₀-арил, С₇-С₂₀-алкиларил или С₇-С₂₀-арилалкил радикал, возможно, содержащий один или более атомов Si или Ge;

или два Q могут, возможно, образовывать замещенный или незамещенный радикал бутадиенил или OR'O группу, в которой R' представляет собой дивалентный радикал, выбранный из С₁-С₂₀-алкилиден, С₆-С₄₀-арилиден, С₇-С₄₀-алкиларилиден или С₇-С₄₀-арилалкилиден радикалов;

заместители Q предпочтительно те же самые и представляют собой предпочтительно атомы галогенов, R⁸, OR⁸ и NR⁸ ₂; причем R⁸ представляет собой предпочтительно С₁-С₁₀-алкил, С₆-С₂₀-арил или С₇-С₂₀-алкиларильную группу, возможно, содержащую один или более атомов Si или Ge; более предпочтительно заместители Q выбраны из группы, состоящей из -Cl, -Br, -Me, -Et, -н-Bu, -втор-Bu,

-Ph, -Bz, -CH₂SiMe₃, -OEt, -OPr, -OBu, -OBz и -NMe₂;

n представляет собой целое число, равное окислительному состоянию металла М минус 2;

L представляет собой мостиковую дивалентную группу, выбранную из С_1-С₂₀-алкилиден, С₃-С₂₀-циклоалкилиден, С₆-С₂₀-арилиден, С₇-С₂₀-алкиларилиден или из С₇-С₂₀-арилалкилиден радикалов, возможно, содержащих гетероатомы, принадлежащие к группам 13-17 Периодической таблицы элементов, и силилиден радикал, содержащий до 5 атомов кремния, таких как SiMe₂, SiPh₂; предпочтительно L представляет собой дивалентную группу (ZR⁹m)_q; Z представляет собой С, Si, Ge, N или P и R⁹ группы, одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой водород или линейный или разветвленный, циклический или ациклический С₁-С₂₀-алкил, С₂-С₂₀-алкенил, С₂-С₂₀-алкинил, С₆-С₂₀-арил, С₇-С₂₀-алкиларил или С₇-С₂₀-арилалкил радикал, или два R⁹ могут образовывать алифатический или ароматический С₄-С₇ цикл, предпочтительно R⁹ представляет собой атом водорода, или метильный или фенильный радикал; предпочтительно Z представляет собой Si или С;

m равно 1 или 2 и, более конкретно, m равно 1, когда Z представляет собой N или P, и равно 2, когда Z представляет собой C, Si или Ge; q представляет собой целое число в интервале от 1 до 4, предпочтительно q равно 1 или 2;

более предпочтительно L выбрано из Si(CH₃)₂, SiPh₂, SPhMe, SiMe(SiMe₃), CH₂, (CH₂)₂, (CH₂)₃ или С(CH₃)₂;

R², R³, одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой атомы водорода, атомы галогена или линейные или разветвленные, циклические или ациклические С₁-С₂₀-алкил, С₂-С₂₀-алкенил, С₂-С₂₀-алкинил, С₆-С₂₀-арил, С₇-С₂₀-алкиларил или С₇-С₂₀-арилалкил радикалы, возможно, содержащие один или более гетероатомов, принадлежащих к группам 13-17 Периодической таблицы элементов;

Т, одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой фрагменты формулы (IIIa) или (IIIb):

в которых атом, отмеченный символом *, связан с атомом, отмеченным тем же символом в соединении формулы (III);

Т¹ представляет собой атом серы, атом кислорода или CR¹⁰ ₂, или NR¹² группу, причем R¹⁰, одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой атомы водорода, атомы галогена, или линейные или разветвленные, циклические или ациклические С₁-С₂₀-алкил, С₂-С₂₀-алкенил, С₂-С₂₀-алкинил, С₆-С₂₀-арил, С₇-С₂₀-алкиларил или С₇-С₂₀-арилалкил радикалы, возможно, содержащие один или более гетероатомов, принадлежащих к группам 13-17 Периодической таблицы элементов; и R¹² представляет собой линейный или разветвленный, циклический или ациклический С₁-С₂₀-алкил, С₂-С₂₀-алкенил, С₂-С₂₀-алкинил, С₆-С₂₀-арил, С₇-С₂₀-алкиларил или С₇-С₂₀-арилалкил радикал, возможно, содержащий один или более гетероатомов, принадлежащих к группам 13-17 Периодической таблицы элементов; предпочтительно Т¹ представляет собой серу;

Т² представляет собой CR¹⁰ группу или атом азота; причем R¹⁰ представляет собой атом водорода, атом галогена или линейный или разветвленный, циклический или ациклический С₁-С₂₀-алкил, С₂-С₂₀-алкенил, С₂-С₂₀-алкинил, С₆-С₂₀-арил, С₇-С₂₀-алкиларил, или С₇-С₂₀-арилалкил радикал, возможно, содержащий один или более гетероатомов, принадлежащих к группам 13-17 Периодической таблицы элементов; предпочтительно Т² представляет собой CR¹⁰ группу;

с условием, что если Т² представляет собой атом азота, то Т¹ представляет собой CR¹⁰ ₂;

R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ и R¹¹, одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой атомы водорода, атомы галогена или линейные или разветвленные, циклические или ациклические С₁-С₂₀-алкил, С₂-С₂₀-алкенил, С₂-С₂₀-алкинил, С₆-С₂₀-арил, С₇-С₂₀-алкиларил или С₇-С₂₀-арилалкил радикалы, возможно, содержащие один или более гетероатомов, принадлежащих к группам 13-17 Периодической таблицы элементов; или два соседних R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ и R¹¹ образуют один или более 3-7-членный цикл, возможно, содержащий гетероатомы, принадлежащие к группам 13-17 Периодической таблицы;

предпочтительно R² и R¹¹, одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой линейные или разветвленные С₁-С₂₀-алкильные радикалы, такие как метил, этил или изопропил радикалы;

предпочтительно R⁴ и R¹⁰, одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой атомы водорода, или С₆-С₂₀-арил, или С₇-С₂₀-арилалкильные радикалы, такие как фенил, 4-трет-бутилфенил радикалы.

Не ограниченные данными примерами соединения, принадлежащие формуле (I), представляют собой следующие соединения:

диметилсиландиилбис(инденил)цирконий дихлорид,

диметилсиландиилбис(2-метил-4-фенилинденил)цирконий дихлорид,

диметилсиландиилбис(4-нафтилинденил)цирконий дихлорид,

диметилсиландиилбис(2-метилинденил)цирконий дихлорид,

диметилсиландиилбис(2-метил-4-трет-бутилинденил)цирконий дихлорид,

диметилсиландиилбис(2-метил-4-изопропилинденил)цирконий дихлорид,

диметилсиландиилбис(2,4-диметилинденил)цирконий дихлорид,

диметилсиландиилбис(2-метил-4,5-бензоинденил)цирконий дихлорид,

диметилсиландиилбис(2,4,7-триметилинденил)цирконий дихлорид,

диметилсиландиилбис(2,4,6-триметилинденил)цирконий дихлорид,

диметилсиландиилбис(2,5,6-триметилинденил)цирконий дихлорид,

метил(фенил)силандиилбис(2-метил-4,6-диизопропилинденил)цирконий дихлорид,

метил(фенил)силандиилбис(2-метил-4-изопропилинденил)цирконий дихлорид,

1,2-этиленбис(инденил)цирконий дихлорид,

1,2-этиленбис(4,7-диметилинденил)цирконий дихлорид,

1,2-этиленбис(2-метил-4-фенилинденил)цирконий дихлорид,

1,4-бутандиилбис(2-метил-4-фенилинденил)цирконий дихлорид,

1,2-этиленбис(2-метил-4,6-диизопропилинденил)цирконий дихлорид,

1,4-бутандиилбис(2-метил-4-изопропилинденил)цирконий дихлорид,

1,4-бутандиилбис(2-метил-4,5-бензоинденил)цирконий дихлорид,

1,2-этиленбис(2-метил-4,5-бензоинденил)цирконий дихлорид,

диметилсиландиилбис-6-(3-метилциклопентадиенил-[1,2-b]-тиофен)цирконий дихлорид,

диметилсиландиилбис-6-(4-метилциклопентадиенил-[1,2-b]-тиофен)цирконий дихлорид,

диметилсиландиилбис-6-(4-изопропилциклопентадиенил-[1,2-b]-тиофен)цирконий дихлорид,

диметилсиландиилбис-6-(4-трет-бутилциклопентадиенил-[1,2-b]-тиофен)цирконий дихлорид,

диметилсиландиилбис-6-(3-изопропилциклопентадиенил-[1,2-b]-тиофен)цирконий дихлорид,

диметилсиландиилбис-6-(3-фенилциклопентадиенил-[1,2-b]-тиофен)цирконий дихлорид,

диметилсиландиилбис-6-(2,5-дихлорид-3-фенилциклопентадиенил-[1,2-b]-тиофен)цирконий диметил,

диметилсиландиилбис-6-[2,5-дихлорид-3-(2-метилфенил) циклопентадиенил-[1,2-b]-тиофен]цирконий дихлорид,

диметилсиландиилбис-6-[2,5-дихлорид-3-(2,4,6-триметилфенил)циклопентадиенил-[1,2-b]-тиофен]цирконий дихлорид,

диметилсиландиилбис-6-[2,5-дихлорид-3-мезитиленциклопентадиенил-[1,2-b]-тиофен]цирконий дихлорид,

диметилсиландиилбис-6-(2,4,5-триметил-3-фенилциклопентадиенил-[1,2-b]-тиофен)цирконий дихлорид,

диметилсиландиилбис-6-(2,5-диэтил-3-фенилциклопентадиенил-[1,2-b]-тиофен)цирконий дихлорид,

диметилсиландиилбис-6-(2,5-диизопропил-3-фенилциклопентадиенил-[1,2-b]-тиофен)цирконий дихлорид,

диметилсиландиилбис-6-(2,5-ди-трет-бутил-3-фенилциклопентадиенил-[1,2-b]-тиофен)цирконий дихлорид,

диметилсиландиилбис-6-(2,5-дитриметилсилил-3-фенилциклопентадиенил-[1,2-b]-тиофен)цирконий дихлорид,

диметилсиландиилбис-6-(3-метилциклопентадиенил-[1,2-b]-силол)цирконий дихлорид,

диметилсиландиилбис-6-(3-изопропилциклопентадиенил-[1,2-b]-силол)цирконий дихлорид,

диметилсиландиилбис-6-(3-фенилциклопентадиенил-[1,2-b]-силол)цирконий дихлорид,

диметилсиландиилбис-6-(2,5-дихлорид-3-фенилциклопентадиенил-[1,2-b]-силол)цирконий дихлорид,

диметилсиландиилбис-6-[2,5-дихлорид-3-(2-метилфенил)циклопентадиенил-[1,2-b]-силол]цирконий дихлорид,

диметилсиландиилбис-6-[2,5-дихлорид-3-(2,4,6-триметилфенил)циклопентадиенил-[1,2-b]-силол]цирконий дихлорид,

диметилсиландиилбис-6-[2,5-дихлорид-3-мезитиленциклопентадиенил-[1,2-b]-силол]цирконий дихлорид,

диметилсиландиилбис-6-(2,4,5-триметил-3-фенилциклопентадиенил-[1,2-b]-силол]цирконий дихлорид,

диметилсиландиилбис(2-метил-4-п-трет-бутилфенилинденил)цирконий дихлорид,

диметилсиландиилбис(2-изопропил-4-п-трет-бутилфенилинденил)(2-метил-4-п-трет-бутилфенилинденил)цирконий дихлорид,

диметилсиландиил(2-изопропил-4-п-трет-бутилфенилинденил)(2-метил-4-п-трет-бутилфенилинденил)цирконий дихлорид,

диметилсиландиилбис(2-изопропил-4-п-трет-бутилфенилинденил)(2-метил-4-п-трет-бутил-7-метилфенилинденил)цирконий дихлорид,

а также соответствующие соединения диметилциркония, гидрохлорциркония, дигидроциркония и η^4-бутадиена.

Следующие примеры даны для иллюстрации и не ограничивают изобретение.

ПРИМЕРЫ

Диметилсиландиил[2-метил-4-(4-трет-бутилфенил)инденил][2-изопропил-4-(4-трет-бутилфенил)инденил]диметилцирконий (А) готовят, следуя аналогичной методике, описанной в примере 5 РСТ/ЕР 02/14899 при использовании [2-метил-4-(4-трет-бутилфенил)инденил][2-изопропил-4-(4-трет-бутилфенил)инденил]диметилсилана вместо бис(2-метилинденил)диметилсилана.

Диметилсиландиилбис[2-метил-4,5-бензо-1-инденил] диметилцирконий (В) готовили согласно патенту US 6177376.

Диметилсиландиилбис[2-метил-4,5-бензо-1-инденил]цирконий дихлорид (С) готовили согласно патенту US 5830821.

Примеры 1-7 Общая методика.

Очищенный обогащенный мезо металлоцен растворяли (или переводили в суспензию) при комнатной температуре в атмосфере азота в растворителе, указанном в таблице 1. Прибавляли катализатор изомеризации, определенный в таблице 1, и смесь нагревали в течение нескольких часов. ЯМР анализ образца полученного раствора (или суспензии) показал, что соотношение рац/мезо металлоцена, по существу, увеличилось в пользу рац изомера. Последний был также выделен с более высоким выходом по сравнению с выходом, достигнутым при использовании стандартных методик. Соотношение рац/мезо определяли с помощью ЯМР анализа. Протонные спектры металлоцена получали на спектрометре Bruker DPX 200, работающем в режиме Фурье при комнатной температуре при 200,13 МГц. Образцы растворяли в CD₂Cl₂ (Aldrich, 99,8 атом % D); образцы готовили в атмосфере азота с использованием стандартных методик в инертной атмосфере. Остаточный пик CHDCl₂ в ¹Н спектре (5,35 м.д.) использовали как стандарт. Протонные спектры получали с 15° импульсом и 2 секундами задержки между импульсами; 32 перехода накапливали для каждого спектра.

Сравнительный пример 1.

Образец хлорида аммония (Aldrich, MB 53.49) сушили при 125°С в течение 8 часов в вакууме. Аликвоту данного образца (Aldrich, 17,0 мг, 0,32 ммоль, NH₄Cl/диметиловый комплекс = 0,20/1) прибавляли при комнатной температуре в атмосфере азота к раствору, содержащему 1,16 г диметилсиландиил[2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил][2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)]диметилциркония (рац/мезо 31,7/68/3, MB = 728,26, 1,59 ммоль) в 25 мл ТГФ и 15 мл толуола в колбе Шленка на 50 мл. В конце прибавления реакционную смесь нагревали при 80°С в течение 2,5 ч и далее проводили ЯМР анализ: было получено соотношение рац/мезо, равное 34/66, и наблюдали небольшую величину разложения лиганда. Дополнительное количество хлорида аммония (100,0 мг, 1,87 ммоль, суммарный NH₄Cl/диметиловый комплекс = 1,38/1) прибавляли при комнатной температуре и затем полученную смесь выдерживали при 80°С в течение 3,5 ч. Различные аликвоты смеси отбирали, сушили и анализировали с помощью ¹Н ЯМР в CD₂Cl₂. Конечное рац/мезо соотношение равнялось 45/55, и наблюдали заметное разрушение лиганда (20% моль, рассчитанное по ЯМР).

Сравнительный пример 2

Образец гидрохлорида триэтиламина (Aldrich, 98%, МВ 137,65, 25,7 мг, 0,18 ммоль, NHEt₃Cl/диметиловый комплекс = 0,22/1) суспендировали при комнатной температуре в 5 мл ТГФ и прибавляли в атмосфере азота к суспензии 0,58 г диметилсиландиил[2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил][2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)]диметилциркония (рац/мезо 30/70, МВ = 728,26, 0,80 ммоль) в 15 мл ТГФ в колбе Шленка объемом 50 мл. В конце прибавления реакционную смесь нагревали с обратным холодильником в течение 2 ч и затем анализировали с помощью ЯМР: полученное соотношение рац/мезо составляло 45/55, но наблюдалось заметное разложение. Нагрев затем продолжали еще 2 ч, но ЯМР анализ не показал изменения соотношения рац/мезо.

Настоящее изобретение относится к способу изомеризации металлоценовых соединений и может найти применение в органическом синтезе. Способ изомеризации содержит этап взаимодействия суспензии или раствора, содержащего мезо- или мезоподобную форму одного или более мостиковых соединений металлоцена группы 4 Периодической таблицы элементов, имеющих С₂ или С₂-подобную симметрию, с катализатором изомеризации формулы (I) [R₄W]⁺X^-(I), в которой W представляет собой атом азота или фосфора; R, одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой С₁ -С₄₀ углеводородные радикалы и X^- представляет собой атом галоида. Технический результат - разработка нового способа изомеризации металлоценовых соединений. 10 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ изомеризации мезо- или мезоподобной формы мостиковых металлоценовых соединений циркония, титана и гафния до соответствующей рацемической или рацемически-подобной формы, включающий стадию взаимодействия суспензии или раствора, содержащего мезо- или мезоподобную форму одного или более мостиковых металлоценовых соединений, имеющих С₂ или С₂-подобную симметрию, с катализатором изомеризации формулы (I)
[R₄W]⁺X^-(I)
в которой W представляет собой атом азота или фосфора;
R одинаковые или отличные друг от друга представляют собой С₁-С₄₀ углеводородные радикалы, или при условии, что W представляет собой азот, два R могут объединяться с образованием насыщенных или ненасыщенных С₅-С₆-членных циклов, содержащих атом W, или с образованием радикала формулы (II)

в которой R¹ одинаковые или отличные друг от друга представляют собой С₁-С₂₀ углеводородные радикалы;
Р представляет собой атом фосфора, связанный двойной связью с атомом W; и
X^- представляет собой атом галоида.

2. Способ изомеризации по п.1, в котором используют смесь, содержащую мезо- или мезоподобную форму и рацемическую и рацемически-подобную форму одного или более мостиковых соединений металлоцена.

3. Способ изомеризации по пп.1 и 2, в котором R представляют собой линейные или разветвленные циклические или ациклические С₁-С₄₀-алкил, С₂-С₄₀-алкенил, С₂-С₄₀-алкинил, С₆-С₄₀-арил, С₇-С₄₀-алкиларил или С₇-С₄₀-арилалкил радикалы; или два R могут также объединяться с образованием насыщенных или ненасыщенных C₅-С₆-членных циклов, содержащих атом W; и X^- представляет собой хлорид (Cl^-) или бромид (Вг^-).

4. Способ изомеризации по любому из пп.1 и 2, в котором W представляет собой атом азота.

5. Способ изомеризации по любому из пп.1 и 2, причем способ проводят в апротонном растворителе, полярном или неполярном.

6. Способ изомеризации по п.5, в котором апротонный растворитель представляет собой ароматический или алифатический углеводород, возможно, галогенированный и, возможно, содержащий кислород, или серу, или эфир.

7. Способ изомеризации по п.6, причем способ проводят в присутствии одного или более эфиров.

8. Способ изомеризации по любому из пп.1 и 2, причем способ проводят при температуре в интервале от 0 до температуры ниже температуры разложения мостикового соединения металлоцена в выбранном растворителе.

9. Способ изомеризации по любому из пп.1 и 2, причем мостиковое соединение металлоцена, имеющее С₂ симметрию или С₂-подобную симметрию, имеет формулу (III)

в которой М представляет собой цирконий, титан или гафний,
заместители Q одинаковые или отличные друг от друга представляют собой моноанионные сигма-лиганды, выбранные из группы, состоящей из водорода, галогенов, R⁸, OR⁸, OCOR⁸, SR⁸, NR⁸ ₂, и PR⁸ ₂, в которых R⁸ представляет собой линейный или разветвленный, циклический или ациклический С₁-С₂₀-алкил, С₂-С₂₀-алкенил, С₂-С₂₀-алкинил, С₆-С₂₀-арил, С₇-С₂₀-алкиларил или С₇-С₂₀-арилалкил радикал, возможно, содержащий один или более атомов Si или Ge; или два Q могут образовывать замещенный или незамещенный радикал бутадиенил или OR'О группу, в которой R' представляет собой дивалентный радикал, выбранный из C₁-С₂₀-алкилиден, С₆-С₄₀-арилиден, С₇-С₄₀-алкиларилиден или С₇-С₄₀-арилалкилиден радикалов;
n представляет собой целое число, равное окислительному состоянию металла М минус 2;
L представляет собой мостиковую дивалентную группу, выбранную из C₁-C₂₀-алкилиден, С₃-С₂₀-циклоалкилиден, С₆-С₂₀-арилиден, С₇-С₂₀-алкиларилиден или из С₇-С₂₀-арилалкилиден радикалов, возможно, содержащих С, Si, Ge, N или Р, и силилиден радикала, содержащего до 5 атомов кремния; R², R³ одинаковые или отличные друг от друга представляют собой атомы водорода, атомы галогена или линейные или разветвленные, циклические или ациклические С₁-С₂₀-алкил, С₂-С₂₀-алкенил, С₂-С₂₀-алкинил, С₆-С₂₀-арил, С₇-С₂₀-алкиларил или С₇-С₂₀-арилалкил радикалы;
Т одинаковые или отличные друг от друга представляют собой фрагменты формулы (IIIa) или (IIIb):

в которых атом, отмеченный символом *, связан с атомом, отмеченным тем же символом, в соединении формулы (III);
Т¹ представляет собой атом серы, атом кислорода или CR¹⁰ ₂ или NR¹² группу, причем R¹⁰ одинаковые или отличные друг от друга представляют собой атомы водорода, атомы галогена или линейные или разветвленные, циклические или ациклические C₁-С₂₀-алкил, С₂-С₂₀-алкенил, С₂-С₂₀-алкинил, С₆-С₂₀-арил, С₇-С₂₀-алкиларил или С₇-С₂₀-арилалкил радикалы; и
R¹² представляет собой линейный или разветвленный, циклический или ациклический С₁-С₂₀-алкил, С₂-С₂₀-алкенил, С₂-С₂₀-алкинил, С₆-С₂₀-арил, С₇-С₂₀-алкиларил, или С₇-С₂₀-арилалкил радикал;
Т² представляет собой CR¹⁰ группу или атом азота; причем R¹⁰ представляет собой атом водорода, атом галогена или линейный или разветвленный, циклический или ациклический С₁-С₂₀-алкил, С₂-С₂₀-алкенил, С₂-С₂₀-алкинил, С₆-С₂₀-арил, С₇-С₂₀-алкиларил, или С₇-С₂₀-арилалкил радикал;
с условием, что если Т² представляет собой атом азота, то Т¹ представляет собой CR¹⁰ ₂;
R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ и R¹¹ одинаковые или отличные друг от друга представляют собой атомы водорода, атомы галогена или линейные или разветвленные, циклические или ациклические С₁-С₂₀-алкил, С₂-С₂₀-алкенил, С₂-С₂₀-алкинил, С₆-С₂₀-арил, С₇-С₂₀-алкиларил, или С₇-С₂₀-арилалкил радикалы; или два соседних R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ образуют один или более 3-7-членных циклов.

10. Способ изомеризации по п.9, в котором в соединении формулы (III) М представляет собой цирконий или гафний; заместители Q являются одинаковыми и представляют собой атомы галогенов, R⁸, OR⁸ и NR⁸ ₂, в которых R⁸ представляет собой предпочтительно C₁-С₁₀-алкил, С₆-С₂₀-арил или С₇-С₂₀-арилалкильную группу, возможно, содержащую один или более атомов Si или Ge; L представляет собой дивалентную группу (ZR⁹ _m)_q; Z представляет собой С, Si, Ge, N или Р, и R⁹ группы одинаковые или отличные друг от друга представляют собой водород или линейные или разветвленные, циклические или ациклические C₁-С₂₀-алкил, С₂-С₂₀-алкенил, С₂-С₂₀-алкинил, С₆-С₂₀-арил, С₇-С₂₀-алкиларил, или С₇-С₂₀-арилалкил радикалы, или два R⁹ могут образовывать алифатический или ароматический С₄-С₇ цикл, m равно 1, когда Z представляет собой N или Р, и равно 2, когда Z представляет собой С, Si или Ge; q представляет собой целое число от 1 до 4.

11. Способ изомеризации по п.10, в котором в соединении формулы (III) R² и в соединении формулы (IIIb) R¹¹ одинаковые или отличные друг от друга представляют собой линейные или разветвленные С₁-С₂₀-алкил радикалы; R⁴ и R¹⁰, одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой атомы водорода или С₆-С₂₀-арил или С₇-С₂₀-арилалкил радикалы; Т¹ представляет собой серу и Т² представляет собой CR¹⁰ группу.