СПОСОБ РАЦЕМОСЕЛЕКТИВНОГО СИНТЕЗА АНСА-МЕТАЛЛОЦЕНОВ Российский патент 2010 года по МПК C07F17/00 

Настоящее изобретение относится к процессу рацемоселективного получения комплексов анса-металлоценов формулы (I), последующей конверсии этих комплексов в анса-металлоцены формулы (IV), соединения переходных металлов формулы (III) и их применению в рацемоселективном получении анса-металлоценов, комплексов анса-металлоценов формулы (I) и использованию их как компонентов каталитических систем для полимеризации ненасыщенных олефиновых соединений.

Разработкой и исследованием органических соединений переходных металлов, в особенности металлоцена, как компонентов катализаторов для полимеризации и сополимеризации олефинов с целью получения полиолефинов с заданными свойствами интенсивно занимались в университетах и промышленности в последние 15 лет.

Сейчас как полиолефины на основе этилена, так и, в частности, полиолефины на основе пропилена, полученные посредством металлоценовых каталитических систем, представляют динамично растущий сегмент рынка.

Получение изотактических полипропиленов в целом проводят, используя анса-металлоцены в рацемической форме. При синтезе рацемических анса-металлоценов, они, как правило, получаются совместно с нежелательными мезо-металлоценами, которые обычно приходится отделять. Разработаны различные диастереоселективные синтезы, в которых доля желательного рацемического анса-метметаллоцена выше, чем доля нежелательной мезо-формы.

Патент США 6153777 описывает процесс получения рацемических петлеобразных цирконоценов, в которых бис-анион мостиковой бис-циклопентадиенильной лигандной системы реагирует со специфическим источником циркония, а именно с дихлорцирконий N,N'-дифенилтриметилендиамином. Хелатирующий диамин получали из анилина и 1,3-дибромпропана. Сам по себе анилин является токсическим химическим веществом, которое подвергает опасности окружающую среду.

Таким образом, задача, на решение которой направлено изобретение, состояла в том, чтобы разработать способ рацемоселективного получения комплексов анса-металлоценов, который бы обладал преимуществом как в экономическом отношении, так и в отношении связанных с окружающей средой свойств используемых материалов.

Авторы изобретения соответственно создали способ рацемоселективного получения комплексов анса-металлоценов формулы (I)

который включает взаимодействие лиганда исходного соединения формулы (II)

с соединением переходного металла (III)

где R¹, R^1' являются одинаковыми или разными и каждый представляет собой водород или органический радикал, имеющий от 1 до 40 атомов углерода,

R², R^2' являются одинаковыми или разными и каждый представляет собой водород или органический радикал, имеющий от 1 до 40 атомов углерода,

R³, R^3' являются одинаковыми или разными и каждый представляет собой органический радикал, имеющий от 1 до 40 атомов углерода,

Т, Т' являются одинаковыми или разными и каждый представляет собой двухвалентную органическую группу, которая имеет от 1 до 40 атомов углерода, и совместно с циклопентадиенильным кольцом образует, по меньшей мере, одну дополнительную насыщенную или ненасыщенную, замещенную или незамещенную кольцевую систему, которая имеет размер кольца от 5 до 12 атомов, где Т и Т' могут содержать гетероатомы Si, Ge, N, P, As, Sb, O, S, Se или Te в кольцевой системе, конденсированной с циклопентадиенильным кольцом,

А является мостиком, состоящим из двухвалентного атома или двухвалентной группы,

Z является мостиком, состоящим из двухвалентного атома или двухвалентной группы,

Е является Р, As или Sb,

М¹ является элементом 4 группы Периодической таблицы элементов,

М² является щелочным металлом, щелочноземельным металлом или фрагментом моногалогенида магния,

р равно 1 в случае дважды положительно заряженных ионов металлов или 2 в случае однократно положительно заряженных ионов металлов или фрагментов ионов металлов,

радикалы Х являются одинаковыми или разными и каждый представляет собой органический или неорганический радикал, который может быть замещен циклопентадиенильным радикалом, и

LB представляет собой лиганд незаряженного основания Льюиса.

Радикалы R¹, R^1' являются одинаковыми или разными, предпочтительно одинаковыми, и каждый представляет собой водород или органический радикал, имеющий от 1 до 40 атомов углерода, например С₁-С₄₀-алкил, С₁-С₁₀-фторалкил, С₂-С₄₀-алкенил, С₆-С₄₀-арил, С₆-С₁₀-фторарил, арилалкил, арилалкенил или алкиларил, имеющий от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода в алкильном радикале и от 6 до 22, предпочтительно от 6 до 10 атомов углерода в арильном радикале, или С₂-С₄₀-гетероароматический радикал, содержащий, по меньшей мере, один гетероатом, выбранный из группы, состоящей из элементов O, N, S, P и Se и особенно О, N и S, где гетероароматический радикал может быть замещен дополнительными радикалами R⁶, где R⁶ является органическим радикалом, имеющим от 1 до 20 атомов углерода, например С₁-С₁₀-, предпочтительно С₁-С₄-алкилом, С₆-С₁₅-, предпочтительно С₆-С₁₀-арилом, алкиларилом, арилалкилом, фторалкилом или фторарилом, имеющими каждый от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода в алкильном радикале и от 6 до 18, предпочтительно от 6 до 10 атомов углерода в арильном радикале и множество радикалов R⁶ может быть одинаковым или разным. Предпочтение отдается R¹ и R^1', являющимся одинаковыми или разными, предпочтительно одинаковыми, и каждый представляет собой С₁-С₁₀-алкил, такой как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, циклопентил, н-гексил, циклогексил, н-гептил или н-октил, предпочтительно метил, этил или изопропил, особенно метил.

Радикалы R², R^2' являются одинаковыми или разными, предпочтительно одинаковыми, и каждый представляет собой водород или органический радикал, имеющий от 1 до 40 атомов углерода, например С₁-С₄₀-алкил, С₁-С₁₀-фторалкил, С₂-С₄₀-алкенил, С₆-С₄₀-арил, С₆-С₁₀-фторарил, арилалкил, арилалкенил или алкиларил, имеющий от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 4, атомов углерода в алкильном радикале и от 6 до 22, предпочтительно от 6 до 10, атомов углерода в арильном радикале или С₂-С₄₀-гетероароматический радикал, содержащий, по меньшей мере, один гетероатом, выбранный из группы, состоящей из элементов O, N, S, P и Se, и особенно О, N и S, где гетероароматический радикал может быть замещен дополнительными радикалами R⁶, как определено выше, и множество радикалов R⁶ может быть одинаковым или разным. R², R^2' каждый предпочтительно является водородом.

Радикалы R³, R^3' являются одинаковыми или разными, предпочтительно одинаковыми, и каждый представляет собой органический радикал, имеющий от 1 до 40 атомов углерода, например С₁-С₄₀-алкил, С₁-С₁₀-фторалкил, С₂-С₄₀-алкенил, С₆-С₄₀-арил, С₆-С₁₀-фторарил, арилалкил, арилалкенил или алкиларил, имеющий от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 4, атомов углерода в алкильном радикале и от 6 до 22, предпочтительно от 6 до 10, атомов углерода в арильном радикале или С₂-С₄₀-гетероароматический радикал, содержащий, по меньшей мере, один гетероатом, выбранный из группы, состоящей из элементов O, N, S, P и Se и особенно О, N и S, где гетероароматический радикал может быть замещен дополнительными радикалами R⁶, как определено выше, и множество радикалов R⁶ может быть одинаковым или разным. Предпочтение отдается R³ и R^3', являющимися одинаковыми, и каждый представляет собой С₆-С₁₀-арильный радикал или С₇-С₁₄-алкиларильный радикал. Примерами особенно предпочтительных радикалов R³ и R^3' являются фенил, 1-нафтил, 3,5-диметилфенил и п-трет-бутилфенил.

Т, Т' являются одинаковыми или разными, предпочтительно одинаковыми, и каждый представляет собой двухвалентную органическую группу, которая имеет от 1 до 40 атомов углерода, и совместно с циклопентадиенильным кольцом образует, по меньшей мере, одну дополнительную насыщенную или ненасыщенную, замещенную или незамещенную кольцевую систему, которая имеет размер кольца от 5 до 12, в особенности от 5 до 7 атомов, где Т и Т' могут содержать гетероатомы Si, Ge, N, P, As, Sb, O, S, Se или Te, предпочтительно Si, N, O или S, в особенности S или N, в кольцевой системе, конденсированной с циклопентадиенильным кольцом.

Примерами предпочтительных двухвалентных органических групп Т или Т' являются

и

предпочтительно

и

в особенности

в которых радикалы R⁴ являются одинаковыми или разными и каждый представляет собой органический радикал, имеющий от 1 до 40, предпочтительно от 1 до 20 атомов углерода, например циклический, разветвленный или неразветвленный С₁-С₂₀-, предпочтительно С₁-С₈-алкильный радикал, С₂-С₂₀-, предпочтительно С₂-С₈-алкенильный радикал, С₆-С₂₂-, предпочтительно С₆-С₁₀-арильный радикал, и алкиларильный или арилалкильный радикал, имеющий от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода в алкильном радикале и от 6 до 22, предпочтительно от 6 до 10 атомов углерода в арильном радикале, где радикалы могут быть также галогенированными, или радикал R⁴ представляет собой замещенный или незамещенный, насыщенный или ненасыщенный, в частности ароматический гетероциклический радикал, который имеет от 2 до 40, в особенности от 4 до 20 атомов углерода и содержит, по меньшей мере, один гетероатом, предпочтительно выбранный из группы элементов, состоящей из O, N, S и P, в особенности О, N и S, или два соседних радикала R⁴, совместно с атомами, присоединяющими их, образуют моноциклическую или полициклическую насыщенную или ненасыщенную кольцевую систему, которая имеет от 1 до 40 атомов углерода и может также содержать гетероатомы, выбираемые из группы, состоящей из элементов Si, Ge, N, P, О, S, Se или Te, в особенности S или N,

R⁵ является водородом или как определено для R⁴,

s является натуральным числом от 0 до 4, в особенности от 0 до 3,

t является натуральным числом от 0 до 2, в особенности от 1 до 2,

u является натуральным числом от 0 до 6, в особенности 1.

А является мостиком, состоящим из двухвалентного атома или двухвалентной группы. Примерами А являются следующие:

-B(R⁷)-, -B(NR⁷R⁸)-, -Al(R⁷)-,-O-, -S-, -S(O)-, -S((O)₂)-, -N(R⁷)-, -C(O)-, -P(R⁷)- и -P(O)(R⁷)-,

в особенности

где М³ представляет собой кремний, германий или олово, предпочтительно кремний или германий, в особенности предпочтительно кремний, и

R⁷, R⁸ и R⁹ являются одинаковыми или разными и каждый представляет собой водород, атом галогена, триметилсилильную группу, С₁-С₁₀-, предпочтительно С₁-С₃-, алкильную группу, С₁-С₁₀-фторалкильную группу, С₆-С₁₀-фторарильную группу, С₆-С₁₀-арильную группу, С₁-С₁₀-, предпочтительно С₁-С₃-алкоксигруппу, С₇-С₁₅-алкиларилокси группу, С₂-С₁₀-, предпочтительно С₂-С₄-, алкенильную группу, С₇-С₄₀-арилалкильную группу, С₈-С₄₀-арилалкенильную группу или С₇-С₄₀-алкиларильную группу, или два соседних радикала вместе с атомами, присоединяющими их, образуют насыщенное или ненасыщенное кольцо, имеющее от 4 до 15 атомов углерода.

Предпочтительными вариантами осуществления А являются мостики из диметилсиландиила, метилфенилсиландиила, метил-трет-бутилсиландиила, дифенилсиландиила, диметилгерманийдиила, этилидена, 1-метилэтилидена, 1,1-диметилэтилидена, 1,2-диметилэтилидена, 1,1,2,2-тетраметилэтилидена, диметилметилидена, фенилметилметилидена или дифенилметилидена, в особенности из диметилсиландиила, дифенилсиландиила и этилидена.

Особенно предпочтительной является замещенная силиленовая группа или замещенная или незамещенная этиленовая группа, предпочтительно замещенная силиленовая группа, такая как диметилсиландииловая, метилфенилсиландииловая, метил-трет-бутилсиландииловая или дифенилсиландииловая, в особенности диметилсиландииловая.

Z представляет собой мостик, состоящий из двухвалентного атома или двухвалентной группы, причем Z предпочтительно является 1,3-триметиленовой частью.

E представляет собой P, As, Sb, предпочтительно P.

М¹ представляет собой элемент 4 группы Периодической таблицы элементов, например титан, цирконий или гафний, предпочтительно цирконий или гафний, особенно предпочтительно цирконий.

М² представляет собой щелочной металл, такой как Li, Na или K, щелочноземельный металл, такой как Mg или Ca, в особенности Mg, или фрагмент моногалогенида магния, такой как MgCl, MgBr или MgI. М² предпочтительно является Li, Na, K, MgCl, MgBr, MgI или Mg, особенно предпочтительно Li, K или Mg, в особенности Li.

р равно 1 в случае дважды положительно заряженных ионов металлов или 2 в случае однократно положительно заряженных ионов металлов или фрагментов ионов металлов.

Радикалы Х являются одинаковыми или разными, предпочтительно одинаковыми, и каждый представляет собой органический или неорганический радикал, который может быть замещен циклопентадиениловым анионом. Примерами Х являются галоген, такой как хлор, бром, йод, в особенности хлор, сульфонаторганические группы, такие как трифторметансульфонат (трифлат) или мезилат. Х является предпочтительно галогеном, в особенности хлором.

LB представляет собой лиганд незаряженного основания Льюиса, предпочтительно линейный, циклический или разветвленный кислород-, серу-, азот- или фосфор-содержащий углеводород, в особенности кислород- или азотсодержащий углеводород, например эфир, полиэфир, тиоэфир, амин, полиамин или фосфин. LB представляет собой предпочтительно циклический или ациклический эфир или диэфир, такой как диэтиловый эфир, дибутиловый эфир, трет-бутилметиловый эфир, анизол, диметоксиэтан (ДМЭ), тетрагидрофуран (ТГФ) или диоксан. Особое предпочтение отдается ТГФ или ДМЭ.

Более того, заместители, описываемые в соответствии с настоящим изобретением, если не ограничено далее, определены следующим образом.

Термин «органический радикал, имеющий от 1 до 40 атомов углерода», как использовано в настоящем тексте, относится, например, к С₁-С₄₀-алкильным радикалам, С₁-С₁₀-фторалкильным радикалам, С₁-С₁₂-алкоксирадикалам, насыщенным С₃-С₂₀-гетероциклическим радикалам, С₆-С₄₀-арильным радикалам, С₂-С₄₀-гетероароматическим радикалам, С₆-С₁₀-фторарильным радикалам, С₆-С₁₀-арилоксирадикалам, С₃-С₁₈-триалкилсилильным радикалам, С₂-С₂₀-алкенильным радикалам, С₂-С₂₀-алкинильным радикалам, С₇-С₄₀-арилалкильным радикалам или С₈-С₄₀-арилалкенильным радикалам. В каждом случае органика имеет происхождение из органического соединения. Таким образом, органическое соединение метанол может, в принципе, давать начало трем различным органическим радикалам, имеющим один атом углерода, а именно метилу (Н₃С-), метокси (Н₃С-О-) и гидроксиметилу (НОС(Н₂)-).

Термин «алкил», как использовано в настоящем тексте, включает в себя линейные, или единожды или многократно разветвленные насыщенные углеводороды, которые также могут быть циклическими. Предпочтение отдается С₁-С₁₈-алкилу, такому как метил, этил, н-пропил, н-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, н-нонил, н-децил, циклопентил, циклогексил, изопропил, изобутил, изопентил, изогексил, втор-бутил или трет-бутил.

Термин «алкенил», как использовано в настоящем тексте, включает в себя линейные или единожды, или многократно разветвленные насыщенные углеводороды, имеющие одну или несколько С-С двойных связей, которые могут быть кумулятивными или чередующимися.

Термин «насыщенный гетероциклический радикал», как использовано в настоящем тексте, относится, например, к моноциклическим или полициклическим, насыщенным или ненасыщенным углеводородным радикалам, в которых один или несколько атомов углерода, СН-групп и/или СН₂-групп были замещены на гетероатомы, предпочтительно выбираемые из группы, состоящей из O, S, N и P. Предпочтительными примерами замещенных или незамещенных насыщенных гетероциклических радикалов являются пирролидинил, имидазолидинил, пиразолидинил, пиперидил, пиперазинил, морфолинил, тетрагидрофуранил, тетрагидропиранил, тетрагидротиофенил и т.п., а также их метил-, этил-, пропил-, изопропил- и трет-бутилзамещенные производные.

Термин «арил», как использовано в настоящем тексте, относится, например, к ароматическим и, если соответствует, также к конденсированным полиароматическим заместителям, которые могут необязательно быть монозамещены или полизамещены линейным или разветвленным С₁-С₁₈-алкилом, С₁-С₁₈-алкокси, С₂-С₁₀-алкенилом или галогеном, в особенности фтором. Предпочтительными примерами замещенных или незамещенных арильных радикалов являются, в частности, фенил, пентафторфенил, 4-метилфенил, 4-этилфенил, 4-н-пропилфенил, 4-изопропилфенил, 4-трет-бутилфенил, 4-метоксифенил, 1-нафтил, 9-антрил, 9-фенантрил, 3,5-диметилфенил, 3,5-ди-трет-бутилфенил или 4-фторметилфенил.

Термин «гетероароматический радикал», как использовано в настоящем тексте, относится, например, к ароматическим углеводородным радикалам, в которых один или несколько атомов углерода были замещены на атомы азота, фосфора, кислорода или серы, или их комбинации. Они могут, подобно арильным радикалам, необязательно быть монозамещены или полизамещены линейным или разветвленным С₁-С₁₈-алкилом, С₂-С₁₀-алкенилом или галогеном, в особенности фтором. Предпочтительными примерами являются фурил, тиенил, пирролил, пиридил, пиразолил, имидазолил, оксазолил, тиазолил, пиримидинил, пиразинил и т.п., а также их метил-, этил-, пропил-, изопропил- и трет-бутилзамещенные производные.

Термин «арилалкил», как использовано в настоящем тексте, относится, например, к арилсодержащим заместителям, чьи арильные радикалы связаны через алкильную цепь с остатком молекулы. Предпочтительными примерами являются бензил, замещенный бензил, фенетил, замещенный фенетил и т.п.

Фторалкил и фторарил представляют собой заместители, в которых, по меньшей мере, один атом водорода, предпочтительно более чем один и максимум все атомы водорода, были замещены на атомы фтора. Примерами фторсодержащих заместителей, которые предпочтительны в соответствии с изобретением, являются трифторметил, 2,2,2-трифторэтил, пентафторфенил, 4-трифторметилфенил, 4-перфтор-трет-бутилфенил и т.п.

В предпочтительном варианте осуществления процесса настоящего изобретения комплекс металлоцена формулы (I) реагирует с подходящими элиминирующими реагентами в последующей реакционной стадии, для того чтобы образовать комплекс анса-метметаллоцена формулы (IV)

в которой радикалы Х¹ являются одинаковыми или разными и каждый представляет собой метил или галоген, например фтор, хлор, бром или йод, в особенности хлор.

Настоящее изобретение, таким образом, также предусмотрено для использования комплекса анса-метметаллоцена формулы (I) как промежуточного соединения для получения комплекса анса-метметаллоцена формулы (IV).

Элиминирующие реагенты, в принципе, известны. Примерами предпочтительных элиминирующих реагентов являются галогениды водорода, такие как HCl, а также галогениды алифатических и ароматических карбоновых кислот, такие как ацетилхлорид, ацетилбромид, фенилацетилхлорид, трет-бутилацетилхлорид, а также алюминийорганические галогениды, такие как этилалюминийдихлорид, метилалюминийдихлорид или диметилалюминийхлорид, или соединения, содержащие галоген в основной группе, такие как SiCl₄, SOCl₂, PCl₅ или AlCl₃.

Особенно предпочтительными элиминирующими реагентами являются HCl, ацетилхлорид, этилалюминийдихлорид и метилалюминийдихлорид.

Реакцию элиминирования обычно проводят в температурном диапазоне от 0°С до 110°С. Для полного завершения реакции обычно используют, по меньшей мере, стехиометрические количества элиминирующего реагента, причем избыток элиминирующего реагента обычно не вызывает каких-либо проблем, пока он не сможет быть без труда отделен от исследуемого целевого продукта.

Особенное предпочтение отдается процессу рацемоселективного получения комплексов анса-метметаллоцена формулы (I), необязательно включающему последующую конверсию этих комплексов в анса-металлоцены формулы (IV),

где R³, R^3' являются одинаковыми и каждый представляет собой С₆-С₁₀-арильный радикал или С₇-С₁₄-арилалкильный радикал, в частности фенил, 1-нафтил, 3,5-диметилфенил или п-трет-бутилфенил,

Z является 1,3-триметиленовой частью,

Е представляет собой Р,

М₁ является Zr или Hf, в особенности Zr,

радикалы Х одинаковы и каждый из них является хлором и

LB представляет собой тетрагидрофуран или два лиганда LB представляют собой диметоксиэтан.

В способе по изобретению солеподобные лиганды исходных соединений формулы (II) могут быть использованы либо в изолированной форме, либо они могут быть получены на месте непосредственно перед реакцией с соединением переходного металла формулы (III).

Для того чтобы синтезировать солеподобные лиганды исходных соединений формулы (II), соответствующее незаряженное мостиковое бисциклопентадиенильное соединение обычно дважды депротонируют посредством сильного основания. В качестве сильных оснований можно использовать, например, металлоорганические соединения или гидриды металлов, причем предпочтительные соединения содержат щелочной металл или щелочноземельный металл. Предпочтительными основаниями являются литийорганические или магнийорганические соединения, такие как метиллитий, н-бутиллитий, втор-бутиллитий, н-бутил-н-октилмагний или дибутилмагний.

Незаряженное мостиковое бисциклопентадиенильное соединение, будучи депротонированным, может еще раз быть использовано в изолированной форме или без выделения, непосредственно в реакции мостикообразования двух циклопентадиенильных анионов с соответствующим мостиковым реагентом, например с диорганодихлорсиланом, таким как диметилдихлорсиланом. Дополнительным возможным путем получения незаряженных бисциклопентадиенильных соединений является ступенчатая сборка. Здесь, например, циклопентадиенильный анион первоначально реагирует с соответствующим мостиковым реагентом, например диорганодихлорсиланом, таким как диметилдихлорсиланом, образуя соединение монохлормоноциклопентадиенилдиорганосилана, и хлор в нем последовательно замещают на дополнительный циклопентадиенильный радикал, который может отличаться от первого, давая желаемое незаряженное бисциклопентадиенильное соединение.

Синтез циклопентадиенильных анионов может, в принципе, быть проведен в тех же условиях, что и депротонирование незаряженного мостикового бисциклопентадиенильного соединения.

Двойное депротонирование незаряженного мостикового бисциклопентадиенильного соединения для того, чтобы образовать лиганд исходного соединения формулы (II), обычно проводят в температурном диапазоне от -78°С до 110°С, предпочтительно от 0°С до 80°С и особенно предпочтительно от 20°С до 70°С.

Подходящими инертными растворителями, в которых может быть проведено депротонирование циклопентадиенильных производных посредством сильных оснований, являются алифатические или ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, ксилен, мезитилен, этилбензол, кумен, декалин, тетралин, пентан, гексан, циклогексан, гептан или эфиры, такие как диэтиловый эфир, ди-н-бутиловый эфир, трет-бутилметиловый эфир (MTBE), тетрагидрофуран (ТГФ), 1,2-диметоксиэтан (ДМЭ), анизол, триглим, диоксан, а также смеси этих веществ. Предпочтение отдается растворителям или смесям растворителей, в которых последующий процесс изобретения для получения комплексов металлоцена формулы (I) также может быть проведен непосредственно.

Синтез соединений переходных металлов формулы (III) может быть проведен синтетическими способами, аналоги которых, в принципе, известны в литературе. Например, тетрагалогенид М¹Х₄ может реагировать с солью бисаниона (R³-E-Z-E-R^3')^2- с выделением галоген-иона в инертный растворитель, образуя соединение переходного металла формулы (III).

Способ согласно изобретению позволяет проводить взаимодействие лиганда исходного соединения формулы (II) с соединением переходного металла формулы (III) в инертном растворителе или смеси растворителей в температурном диапазоне от

-78°С до 150°С, предпочтительно от 0°С до 110°С. Инертные растворители или смеси растворителей, которые могут быть использованы, являются предпочтительно теми же самыми, в которых проводили синтез лиганда исходного соединения формулы (II). Времена реакции обычно составляют по меньшей мере 10 минут, вообще от 1 до 8 часов.

Настоящее изобретение также обеспечивает соединения переходных металлов формулы (III)

где переменные и индексы являются такими, как описано выше, и использование соединений переходных металлов формулы (III) для рацемоселективного получения комплексов анса-металлоценов формулы (I) или формулы (IV) по процессу изобретения.

Особенное предпочтение отдается соединениям формулы (III), в которых

R³, R^3' являются одинаковыми и каждый представляет собой С₆-С₁₀-арильный радикал или С₇-С₁₄-алкиларильный радикал,

Z является 1,3-триметиленовой частью,

Е представляет собой Р,

М₁ является Zr или Hf,

радикалы Х одинаковы и каждый из них является хлором и

LB представляет собой тетрагидрофуран или два лиганда LB представляют собой диметоксиэтан.

Способ согласно изобретению может образовывать не только желаемые рацемические соединения формулы (I), но также соответствующие мезо-соединения, где термины рацемический и мезо- относятся только к пространственному расположению двух циклопентадиенильных кольцевых систем по отношению друг к другу. Например, в случаях, когда два циклопентадиенильных радикала в мостике не одинаковые, не существует рацемической формы, имеющей С₂ симметрию или мезо-формы, имеющей С₂ симметрию, но существуют только диастереомерные соединения, имеющие С₁ симметрию. Эти различные диастереомерные соединения металлоцена, которые отличаются пространственным расположением различных заместителей, когда используются в качестве компонентов катализаторов в полимеризации пропилена, ведут себя подобно рацемическому изомеру с С₂ симметрией (изотактический полипропилен) или подобно С_s-симметрическому мезо-изомеру (атактический полипропилен), в зависимости только единственно от пространственного расположения двух циклопентадиенильных лигандов друг относительно друга, и могут, таким образом, рассматриваться, как псевдо-рацемическая форма и псевдо-мезо-форма.

рацемическая или псевдо-рацемическая форма мезо- или псевдо-мезо-форма

Далее рацемическая и псевдо-рацемическая форма и мезо- и псевдо-мезо-форма различаются только как рацемическая и мезо-форма.

Более того, в способе согласно изобретению рацемическая селективность = (доля рац - доля мезо)/(доля рац + доля мезо) составляет больше 0, предпочтительно больше чем 0,5.

Соли формул М²Х или М²Х₂, например хлорид лития или хлорид магния, которые образуются как дополнительный реакционный продукт в способе согласно изобретению для получения рацемических анса-металлоценов формулы (I), могут быть отделены от металлоцена известными способами. Например, соль, такая как хлорид лития, может быть выделена преципитацией при помощи подходящего растворителя, в котором металлоцен, однако, растворим, так чтобы твердый хлорид лития был отделен от растворенного металлоцена при помощи стадии фильтрования. Металлоцен также может быть отделен от соли экстракцией подходящим растворителем этого типа. Также возможно использовать фильтрующие кислоты, такие как кизельгур, на любой из стадий фильтрации. Например, органические растворители, в частности органические апротонные бескислородные растворители, такие как толуол, этиленбензол, ксилены или метиленхлорид, являются пригодными для таких стадий фильтрации или экстракции. Перед вышеописанным удалением соли составные части растворителя, в которых соль, по меньшей мере, частично растворима, могут быть в очень значительной степени удалены. Например, хлорид лития имеет заметную растворимость в тетрагидрофуране. По этой причине соли формулы М²Х или М²Х₂ могут, в качестве альтернативы, также быть удалены с помощью растворителя или смеси растворителей, в которой они легко растворимы, в то время как комплекс металлоцена имеет там низкую растворимость.

Комплексы анса-метметаллоцена формулы (I), получаемые по процессу изобретения, могут использоваться совместно с подходящими катализаторами и, если подходят, с соответствующими материалами-подложками как компоненты каталитической системы для полимеризации олефинов.

Настоящее изобретение далее обеспечивает комплексы металлоценов формулы (I)

которые могут быть получены по процессу изобретения, применение комплекса анса-метметаллоцена формулы (I) как компонента каталитической системы для полимеризации ненасыщенных олефиновых соединений.

Предпочтение отдается смесям комплексов металлоцена, которые содержат более чем 50% металлоценов формулы (I) и менее чем 50% металлоценов формулы (Ia), основываясь на общем количестве соединений металлоцена, и могут быть получены непосредственно в способе согласно изобретению. Особенное предпочтение отдается смесям, которые содержат более чем 75% металлоценов формулы (I) и менее чем 25% металлоценов формулы (Ia).

Изобретение иллюстрируется следующими не ограничивающими примерами.

ПРИМЕРЫ

Общие методики

Синтез и обращение с металлоорганическими соединениями и катализаторами проводили в отсутствие воздуха и влаги под аргоном (бокс с перчатками и методика Шленка).

Пример 1

Синтез дилитий-Р,Р'-дифенилтриметиленфосфида (1)

2,00 г (7,68 ммоль) Р,Р'-дифенилтриметиленфосфина (коммерчески доступного) растворяли в 30 мл толуола. Раствор охлаждали до 0°С и при этой температуре добавляли по каплям 6,9 мл (17,2 ммоль) 2,5 М раствора н-бутиллития в гексане. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 18 часов и продукт реакции отделяли фильтрованием. После промывания 2×5 мл толуола продукт освобождали от оставшегося растворителя при 10^-3 мбар. Это давало 1,88 г (6,91 ммоль) дитиосоли (1) с выходом 90%.

Пример 2

Синтез дихлорцирконий-Р,Р'-дифенилтриметиленфосфида (2)

0,78 г (3,33 ммоль) дилитий-Р,Р'-дифенилтриметиленфосфида (1) и 0,91 г (3,34 ммоль) ZrCl₄ охлаждали до -78°С. Медленно добавляли сперва 35 мл ТГФ и затем 35 мл диэтилового эфира. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 18 часов и растворители затем удаляли дистилляцией при пониженном давлении. Остаток смешивали с 10 мл толуола и растворитель затем удаляли дистилляцией при пониженном давлении. Это давало 1,87 г (3,33 ммоль) соединения (2).

Пример 3

Синтез рац-Me ₂ Si(2-Me-4(4'-t-BuPh)Ind) ₂ ZrCl ₂ (3)

60 мл диэтилового эфира добавляли по каплям при -78°С к 1,90 г (3,33 ммоль) Me₂Si(2-Me-4(4'-t-BuPh)Ind)₂Li₂, который был получен в качестве твердого вещества по реакции 2,04 г (3,51 ммоль) Me₂Si(2-Me-4(4'-t-BuPh)Ind-Н)₂ с 3,0 мл (7,5 ммоль) раствора н-бутиллития в гексане (2,5 молярном), в диэтиловом эфире с последующим удалением растворителя при пониженном давлении, и 1,87 г (3,33 ммоль) дихлорцирконий-P,P'-дифенилтриметилендифосфиду×2ТГФ (2). Смесь потом перемешивали при комнатной температуре в течение 18 часов. Растворитель отделяли дистилляцией при пониженном давлении и добавляли 60 мл толуола. Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 3 часов и потом фильтровали. Фильтрат охлаждали до -78°С и смешивали с 7,3 мл (7,3 ммоль) хлористоводородной кислоты (1 М раствор в диэтиловом эфире). Смесь потом перемешивали 30 минут при -78°С и 20 минут при комнатной температуре. Реакционную смесь еще раз охлаждали до -78°С и желтый продукт, который преципитировал, отделяли фильтрованием. Это давало 1,18 г (1,59 ммоль) металлоцена (3) с выходом 48%.

Настоящее изобретение относится к улучшенному способу рацемоселективного получения комплексов анса-металлоценов, а также последующей конверсии этих комплексов в анса-металлоцены, соединения переходных металлов, а также их применению для рацемоселективного получения анса-металлоценов, комплексов анса-металлоценов и их применению как компонентов каталитических систем для полимеризации ненасыщенных олефиновых соединений. Способ экономичен и имеет преимущества в отношении связанных с окружающей средой свойств используемых материалов. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ рацемоселективного получения соединения формулы (IV)

где R¹, являются одинаковыми или разными и каждый представляет собой C₁-С₁₀алкил,
R², являются одинаковыми и каждый представляет собой водород,
Т, Т′ являются одинаковыми или разными, и каждый представляет собой двухвалентную органическую группу

где s означает 1,
R⁴ представляет собой одинаковые или различные радикалы, где каждый означает алкиларильный радикал, имеющий от 1 до 4 атомов углерода в алкильном радикале и от 6 до 10 атомов углерода в арильном радикале,
А является мостиком, выбранным из диметилсиландиила, метилфенилсиландиила, метил-трет-бутилсиландиила, дифенилсиландиила, диметилгерманийдиила, этилидена, 1-метилэтилидена, 1,1-диметилэтилидена, 1,2-диметилэтилидена, 1,1,2,2-тетраметилэтилидена, диметилметилидена, фенилметилметилидена или дифенилметилидена, в особенности из диметилсиландиила, дифенилсиландиила и этилидена,
М¹ является элементом 4 группы Периодической таблицы элементов,
X¹ представляет собой одинаковые радикалы и каждый представляет собой метил или галоген,
который включает взаимодействие лиганда исходного соединения формулы (II)

где М² означает Li, К или Мg,
р равно 1 в случае дважды положительно заряженных ионов металлов или 2 в случае однократно положительно заряженных ионов металлов или фрагментов ионов металлов,
с соединением переходного металла формулы (III)

где R³, являются одинаковыми и каждый представляет
собой С₆-С₁₀арильный радикал или С₇-С₁₄алкиларильный радикал,
Z означает 1,3-триметиленовую группу,
Е означает Р, As или Sb,
LB выбран из группы, состоящей из диэтилового эфира, дибутилового эфира, трет-бутилметилового эфира, анизола, диметоксиэтана (ДМЭ), тетрагидрофурана (ТГФ) или диоксана,
радикалы X являются одинаковыми или разными, и каждый представляет собой органический или неорганический радикал, способный к замещению циклопентадиенильным анионом, предпочтительно галоген,
М¹ имеет вышеуказанные значения,
и с последующим взаимодействием с подходящими элиминирующими реагентами для того, чтобы образовать комплекс анса-метметаллоцена формулы (IV).

2. Способ по п.1, в котором
M¹ является Zr или Hf,
R³, являются одинаковыми и каждый представляет собой С₆-С₁₀арильный радикал или С₇-С₁₄-алкиларильный радикал,
Е представляет собой Р,
LB представляет собой тетрагидрофуран или два лиганда LB представляют собой диметоксиэтан.