РАЦЕМАТСЕЛЕКТИВНОЕ ПОЛУЧЕНИЕ МОСТИКОВЫХ МЕТАЛЛОЦЕНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ С НЕЗАМЕЩЕННЫМИ ИЛИ 2-ЗАМЕЩЕННЫМИ ИНДЕНИЛЬНЫМИ ЛИГАНДАМИ Российский патент 2008 года по МПК C07F17/00 

Настоящее изобретение относится к способу получения рацемических металлоценовых комплексов формулы (I)

где

представляет собой двухвалентную группу, такую как

и

представляет собой двухвалентную группу, такую как

и заместители и индексы имеют следующие значения:

М представляет собой титан, цирконий, гафний, ванадий, ниобий, тантал, хром, молибден, вольфрам или элемент переходной группы III Периодической таблицы и лантаноидов,

R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R^1', R^2', R^3', R^4', R^5', R^6', R^9', R^10' и R^11' являются идентичными или различными и представляют собой, каждый, водород, галоген, (С₁-С₂₀)-алкил, 3-8-членный циклоалкил, который, в свою очередь, может содержать в качестве заместителя (С₁-С₁₀)-алкильную группу, (С₆-С₁₅)-арил, алкиларил с 1-10 атомами углерода в алкильной части и 6-20 атомами углерода в арильной части, арилалкил с 1-10 атомами углерода в алкильной части и 6-20 атомами углерода в арильной части,

-OR¹³, -SR¹³, -N(R¹³)₂, -P(R¹³)₂ или Si(R¹³)₃, где

R¹³ являются идентичными или различными и представляют собой, каждый, (С₁-С₁₀)-алкил, (С₆-С₁₅)-арил, (С₃-С₁₀)-циклоалкил, алкиларил, где указанные радикалы могут быть частично или полностью замещены гетероатомами,

R⁸, R¹², R^8', R^12' являются идентичными или различными и представляют собой, каждый, (С₁-С₁₀)-алкил,

Y являются идентичными или различными и представляют собой, каждый,

=BR¹⁴, =AlR¹⁴, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO₂, =NR¹⁴, =CO, =PR¹⁴ или =P(O)R¹⁴,

где

R¹⁴ являются идентичными или различными и представляют собой, каждый, водород, галоген, (С₁-С₁₀)-алкил, (С₁-С₁₀)-фторалкил, (С₆-С₁₀)-фторарил, (С₆-С₁₀)-арил, (С₁-С₁₀)-алкокси, (С₂-С₁₀)-алкенил, (С₇-С₄₀)-арилалкил, (С₈-С₄₀)-арилалкенил, (С₇-С₄₀)-алкиларил, или два радикала R¹⁴ вместе с соединяющими их атомами образуют кольцо, и

M¹ представляет собой кремний, германий или олово,

R⁷ представляет собой группу -[Z(R¹⁵)(R¹⁶)]_m, где

Z могут быть идентичными или различными и представляют собой, каждый, кремний, германий, олово или углерод,

R¹⁵ и R¹⁶ представляют собой, каждый, водород, (С₁-С₁₀)-алкил, (С₃-С₁₀)-циклоалкил или (С₆-С₁₅)-арил,

m равен 1, 2, 3 или 4,

взаимодействием комплекса переходного металла формулы (II)

где

Х являются идентичными или различными и представляют собой, каждый, водород, галоген, (С₁-С₁₀)-алкил, (С₆-С₁₅)-арил, алкиларил с 1-10 атомами углерода в алкильной части и 6-20 атомами углерода в арильной части, -OR¹⁷ или -NR¹⁷ ₂, где

R¹⁷ являются идентичными или различными и представляют собой, каждый, (С₁-С₁₀)-алкил, (С₆-С₁₅)-арил, (С₃-С₁₀)-циклоалкил, алкиларил,

n равен целому числу от 1 до 4 и соответствует валентности М за вычетом 2,

с циклопентадиенильными производными формулы (III)

где

М² представляет собой ион щелочного металла или ион щелочноземельного металла,

и

р равен 1, когда М² представляет собой ион щелочноземельного металла, и равен 2, когда М² представляет собой ион щелочного металла,

и нагреванием полученной реакционной смеси до температуры в интервале от -78 до +250^оС.

Настоящее изобретение также относится к соответствующим рацемическим металлоценовым комплексам формулы (I) и применению рацемических металлоценовых комплексов формулы (I) в качестве катализаторов или в качестве составляющих катализаторов для полимеризации олефинненасыщенных соединений или в качестве реагентов или катализаторов стереоселективного синтеза.

В отличие от стереоспецифической полимеризации олефинов энантиоселективный органический синтез в большей степени предлагает возможные представляющие интерес применения хиральных металлоценовых комплексов металлов переходных групп III-VI Периодической таблицы элементов. Примером, на который можно указать, является энантиоселективное гидрирование прохиральных субстратов, например прохиральных олефинов, описанное в R. Waymouth, P. Pino, J. Am. Chem. Soc., 112 (1990), p. 4911-4914, или прохиральных кетонов, иминов и оксимов, описанное в WO 92/9545. Другими примерами является получение оптически активных алкенов энантиоселективной олигомеризацией, описанное в W. Kaminsky et al., Angew. Chem., 101 (1989), p. 1304-1306, и энантиоселективная циклополимеризация 1,5-гексадиена, описанная в R. Waymouth, G. Coates, J. Am. Chem. Soc., 113 (1991), p. 6270-6271.

Указанные применения, как правило, требуют применения металлоценового комплекса в его рацемической форме, т.е. без мезосоединения. В случае смеси диастереомеров (рацемической и мезоформы), полученной при синтезе металлоценов способами известного уровня техники, необходимо, в первую очередь, отделить мезоформу. Так как мезоформа должна быть отброшена, выход рацемического металлоценового комплекса является низким.

Поэтому ранее делались попытки разработки рацемоселективного синтеза анса-металлоценов. Существенная стадия рацемоселективного синтеза анса-металлоценов проходит через промежуточное соединение бисфеноксид анса-металлоцена или бифеноксид анса-металлоцена. Соответствующие общие пути синтеза описываются, например, в WO 99/15538 и в DE 10030638.

Несмотря на достигнутый прогресс, общая приемлемая реакционная схема пока еще не найдена. При синтезе через промежуточное соединение бисфеноксид анса-металлоцена рацемоселективность синтеза часто зависит от картины замещения используемых бисинденильных лигандов. Так, обычно только производные, замещенные в положении 2 мостикового бисинденильного лиганда, можно рацемоселективно превратить в соответствующие промежуточные соединения бисфеноксиды анса-металлоценов. Не привязываясь к определенной теории, предполагают, что реакция проходит, возможно, по кинетически регулируемому механизму, при котором образуются два разных диастереомерных переходных состояния с разной энергией, так что два изомера, а именно мезоформа и рацемическая форма, образуются в разных количествах.

При всех путях синтеза через соответствующие промежуточные соединения - бисфеноксиды анса-металлоценов, бисфеноксидные комплексы являются термически устойчивыми как только они образуются, так что изомеризации между рацемической и мезоформой во время удаления феноксидных вспомогательных лигандов не происходит.

Недостатком известных синтезов с использованием обычно используемых вспомогательных лигандов полиалкилзамещенных би(с)феноксидов является относительно высокая растворимость данных обычно неполярных комплексов в обычно используемых ароматических растворителях, что делает выделение комплекса в чистой форме кристаллизацией значительно более трудным.

Целью настоящего изобретения является преодоление недостатков известного уровня техники и обнаружение способа селективного получения рацемических металлоценовых комплексов, которые практически свободны от мезоизомера (с точностью измерения методом ЯМР). В частности, целью настоящего изобретения является обнаружение рацемоселективного способа синтеза металлоценовых комплексов, который приводит, простым и рентабельным путем, к конечным продуктам, которые можно извлечь в чистой форме. Другой целью является обнаружение рацемических металлоценовых комплексов, которые можно использовать или непосредственно в качестве катализаторов либо в составе катализаторов, главным образом, полимеризации олефинов, или, после модификации, например после замены "вспомогательного лиганда", можно использовать непосредственно в качестве катализаторов либо в составе катализаторов, главным образом, полимеризации олефинов, или же можно использовать в качестве реагентов или катализаторов в стереоселективном синтезе.

Авторы изобретения обнаружили, что указанная цель достигается способом, указанным в формуле изобретения, с помощью рацемических металлоценовых комплексов (I), получаемых таким способом, и за счет их применения в качестве катализаторов или в катализаторах для полимеризации олефинненасыщенных соединений или в качестве реагентов или катализаторов в стереоселективном синтезе.

Неожиданно обнаружилось, что рацемоселективный синтез металлоценовых комплексов можно успешно осуществить, когда используют феноксидные лиганды и аналогичные производные, алкилзамещенные в 2,6-положениях ароматического цикла. Синтез протекает с высокими отношениями рац:мезо даже с простыми метилзаместителями в 2,6-положениях. Особенно выгодным аспектом способа получения настоящего изобретения является то, что растворимость металлоценовых комплексов можно существенно изменять введением, например, полярных заместителей в положение 4 феноксидного лиганда (или его аналога), так что извлечение комплексов можно осуществить более простым способом и с более высоким выходом.

Кроме того, обнаружено, что способ настоящего изобретения можно осуществить "способом в одном реакторе", исходя из производных циклопентадиена, без выделения промежуточных соединений, и процесс протекает в указанных условиях рацемоселективно с высоким общим выходом. По этой причине особое предпочтение отдается осуществлению способа настоящего изобретения, исходя из производных циклопентадиена, без выделения промежуточных соединений после отдельных стадий способа.

Термины "мезоформа", "рацемат", а также "энантиомеры" в связи с металлоценовыми комплексами являются известными, и их определения приводятся, например, в Rheingold et al., Organometallics, 11 (1992), p. 1869-1876.

Для целей настоящего изобретения термин "практически свободный от мезо" означает, что более 80%, предпочтительно по меньшей мере 90%, особенно предпочтительно - по меньшей мере 95% соединения находится в форме рацемата.

Для целей настоящего изобретения феноксиды (или их функционально подобные производные) включают все феноксидные лиганды, заявляемые по настоящему изобретению, и их функционально подобные производные, в которых фенольный кислород заменен другими элементами или группами, имеющими значения, указанные для Y.

Неожиданно обнаружилось, что металлоценовые бисфеноксидные комплексы с простыми алкильными заместителями в положениях 2 и 6 феноксидного лиганда приводят к продуктам с высоким избыткам рац-формы, которые можно выделить и кристаллизовать значительно легче, независимо от того, замещен ли обычно используемый бисинденильный лиганд или его производное в положении 2 инденила.

Мостиковые комплексы переходных металлов, используемые в качестве исходных веществ в способе настоящего изобретения, имеют формулу (II)

где

М представляет собой титан, цирконий, гафний, ванадий, ниобий, тантал, хром, молибден, вольфрам или элемент переходной группы III Периодической таблицы и лантанидов,

R⁹, R¹⁰, R¹¹, R^9', R^10' и R^11' являются идентичными или различными и представляют собой, каждый, водород, галоген, (С₁-С₂₀)-алкил, 3-8-членный циклоалкил, который, в свою очередь, может содержать в качестве заместителя (С₁-С₁₀)-алкильную группу, (С₆-С₁₅)-арил, алкиларил с 1-10 атомами углерода в алкильной части и 6-20 атомами углерода в арильной части, арилалкил с 1-10 атомами углерода в алкильной части и 6-20 атомами углерода в арильной части,

-OR¹³, -SR¹³, -N(R¹³)₂, -P(R¹³)₂ или Si(R¹³)₃, где

R¹³ являются идентичными или различными и представляют собой, каждый, (С₁-С₁₀)-алкил, (С₆-С₁₅)-арил, (С₃-С₁₀)-циклоалкил, алкиларил, где указанные радикалы могут быть частично или полностью замещены гетероатомами,

R⁸, R¹², R^8' и R^12' являются идентичными или различными и представляют собой, каждый, (С₁-С₁₀)-алкил,

Y являются идентичными или различными и представляют собой, каждый,

=BR¹⁴, =AlR¹⁴, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO₂, =NR¹⁴, =CO, =PR¹⁴ или =P(O)R¹⁴,

где

R¹⁴ являются идентичными или различными и представляют собой, каждый, водород, галоген, (С₁-С₁₀)-алкил, (С₁-С₁₀)-фторалкил, (С₆-С₁₀)-фторарил, (С₆-С₁₀)-арил, (С₁-С₁₀)-алкокси, (С₂-С₁₀)-алкенил, (С₇-С₄₀)-арилалкил, (С₈-С₄₀)-арилалкенил, (С₇-С₄₀)-алкиларил, или два радикала R¹⁴ вместе с соединяющими их атомами образуют кольцо, и

M¹ представляет собой кремний, германий или олово, и

Х являются идентичными или различными и представляют собой, каждый, водород, галоген, (С₁-С₁₀)-алкил, (С₆-С₁₅)-арил, алкиларил с 1-10 атомами углерода в алкильной части и 6-20 атомами углерода в арильной части, -OR¹⁷ или -NR¹⁷ ₂, где

R¹⁷ являются идентичными или различными и представляют собой, каждый, (С₁-С₁₀)-алкил, (С₆-С₁₅)-арил, (С₃-С₁₀)-циклоалкил, алкиларил, и

n равен целому числу от 1 до 4 и соответствует валентности М за вычетом 2.

Предпочтительными металлами М являются титан, цирконий и гафний, в частности цирконий.

Хорошо подходящими заместителями Х являются фтор, хлор, бром, иод, предпочтительно - хлор, а также (С₁-С₆)-алкил, такой как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, предпочтительно - трет-бутил. Также хорошо подходящими заместителями Х являются алкоксиды -OR⁹ или амиды -N(R⁹)₂, где R⁹ являются идентичными или различными и представляют собой, каждый, (С₁-С₁₀)-алкил, (С₆-С₁₅)-арил, алкиларил, арилалкил, фторалкил или фторарил, имеющие каждый 1-10 атомов углерода в алкильном радикале и 6-20 атомов углерода в арильном радикале. Примерами таких радикалов Х являются метил, этил, изопропил, трет-бутил, фенил, нафтил, п-толил, бензил, трифторметил, пентафторфенил.

Заместители R⁹, R¹⁰, R¹¹, R^9', R^10' и R^11' являются идентичными или различными и представляют собой, каждый, водород, фтор, хлор, бром, иод, (С₁-С₂₀)-алкил, -OR¹³, -SR¹³, -N(R¹³)₂, -P(R¹³)₂ или Si(R¹³)₃, где R¹³ являются идентичными или различными и представляют собой, каждый, (С₁-С₁₀)-алкил, (С₆-С₁₅)-арил, (С₃-С₁₀)-циклоалкил, алкиларил.

Заместители R⁹, R¹⁰, R¹¹, R^9', R^10' и R^11' также могут представлять собой 3-8-членный циклоалкил, который, в свою очередь, может содержать в качестве заместителя радикал (С₁-С₁₀)-алкил, такой как метил, этил или пропил. Примерами таких циклоалкильных радикалов являются циклопропил, циклопентил, предпочтительно - циклогексил, норборнил, а также (С₆-С₁₅)-арил, такой как фенил, нафтил; алкиларил с 1-10 атомами углерода в алкильной части и 6-20 атомами углерода в арильной части, например, п-толил; арилалкил с 1-10 атомами углерода в алкильной части и 6-20 атомами углерода в арильной части, например, бензил, неофил (2-хлор-1,1-диметил-1-фенилэтил). Заместители также могут представлять собой триорганосилил Si(R¹³)₃, где R¹³ являются идентичными или различными и представляют собой, каждый, (С₁-С₂₀)-алкил, (С₃-С₁₀)-циклоалкил, (С₆-С₁₅)-арил, например, триметилсилил, трет-бутилдиметилсилил, трифенилсилил. Указанные радикалы, разумеется, могут быть также частично или полностью замещены гетероатомами, например S-, N-, O-, или галогенсодержащими структурными элементами. Примерами таких замещенных радикалов R⁹, R¹⁰, R¹¹, R^9', R^10' и R^11' являются трифторметильная, пентафторэтильная, гептафторпропильная, гептафторизопропильная и пентафторфенильная группы.

Предпочтительными заместителями R⁸, R¹², R^8' и R^12' являются, независимо друг от друга, (С₁-С₁₀)-алкильные группы, такие как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, предпочтительно - просто метил. Особенное предпочтение отдается заместителям R⁸, R¹², R^8' и R^12', являющимся идентичными и представляющими собой, каждый, метил.

В предпочтительных воплощениях R⁸, R¹², R^8' и R^12', а также R¹⁰ и R^10' в формулах (I) и (II) представляют собой метил, в частности, предпочтительно в сочетании с Y, представляющим собой -О-, т.е. в качестве лиганда в формуле (II) используется 2,4,6-триметилфенол. Кроме того, согласно настоящему изобретению, также предпочтительно использование 2,6-диметилфенола.

Заместители R¹⁰ и R^10' можно варьировать в широком пределе для изменения растворимости металлоценовых комплексов (I), получаемых по способу настоящего изобретения, и, согласно настоящему изобретению, они являются идентичными или различными и представляют собой, каждый, водород, фтор, хлор, бром, иод, предпочтительно - хлор, алкоксиды -OR¹³, тиолаты -SR¹³, амины -N(R¹³)₂, -P(R¹³)₂ или Si(R¹³)₃, где R¹³ являются идентичными или различными и представляют собой, каждый, (С₁-С₁₀)-алкил, (С₃-С₁₀)-циклоалкил, в частности 3-8-членный циклоалкил, который, в свою очередь, может содержать в качестве заместителя (С₁-С₁₀)-алкильный радикал, такой как метил, этил или пропил. Примерами таких циклоалкильных радикалов являются циклопропил, циклопентил, предпочтительно - циклогексил, норборнил. Кроме того, R¹³ также может представлять собой галогензамещенный алкильный или циклоалкильный радикал, например трифторметил, пентафторэтил, гептафторпропил или гептафторизопропил.

Специалист в данной области техники будет выбирать в качестве заместителей R¹⁰ и R^10' алкильные, циклоалкильные или ароматические группы, для того чтобы повысить растворимость металлоценовых комплексов (I) в неполярных растворителях, и будет выбирать полярные заместители R¹⁰ и R^10', например галоген, алкоксиды, тиолаты, амины и т.п., для того чтобы уменьшить растворимость металлоценовых комплексов (I) в неполярных растворителях.

В последнем случае R¹⁰ и R^10' представляют собой, предпочтительно, галогены, такие как хлор или бром, алкоксиды -OR¹³, тиолаты -SR¹³ или амины -N(R¹³)₂, где R¹³ представляет собой метил, этил, н-пропил, изопропил, трет-бутил, циклопропил, циклопентил, циклогексил, норборнил.

В частности, особое предпочтение отдается R¹³, представляющему собой метил. Особенно предпочтительными R¹⁰ и R^10' в формуле (II) являются хлор, бром, метокси, этокси, изопропилокси, трет-бутилокси, циклопропилокси или циклогексилокси.

Согласно настоящему изобретению, обнаружено, что изменение заместителей R¹⁰ и R^10' в широких пределах не оказывает вредного влияния на рацемоселективность синтеза, так что выход синтеза можно повысить и улучшить целенаправленно путем соответствующего выбора указанных заместителей, учитывая выбранные условия реакции.

Возможными мостиковыми звеньями Y являются

=BR¹⁴, =AlR¹⁴, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO₂, =NR¹⁴, =CO, =PR¹⁴ или =P(O)R¹⁴,

где R¹⁴ являются идентичными или различными и представляют собой, каждый, атом водорода, атом галогена, (С₁-С₁₀)-алкильную группу, (С₁-С₁₀)-фторалкильную группу, (С₆-С₁₀)-фторарильную группу, (С₆-С₁₀)-арильную группу, (С₁-С₁₀)-алкоксигруппу, (С₂-С₁₀)-алкенильную группу, (С₇-С₄₀)-арилалкильную группу, (С₈-С₄₀)-арилалкенильную группу или (С₇-С₄₀)- алкиларильную группу, или два радикала R¹⁴ вместе с соединяющими их атомами образуют кольцо, и M¹ представляет собой кремний, германий или олово.

Предпочтительными мостиковыми звеньями Y являются метилен -СН₂-, S, O, -C(CH₃)₂-; особое предпочтение отдается мостиковым звеньям Y, являющимся идентичными и представляющими собой, каждое, кислород -О-.

Комплексы переходных металлов (II) получают, как правило, способами, известными специалистам в данной области техники.

Обнаружено, что описанная далее процедура пригодна для указанной цели и, как правило, осуществляется в температурном интервале от -78 до 110^оС, предпочтительно, вначале, при примерно 20^оС, а затем взаимодействие можно завершить кипячением с обратным холодильником. Производные фенола сначала депротонируют в растворителе, например тетрагидрофуране (ТГФ), например, с помощью гидрида натрия или н-бутиллития, и затем добавляют соединение переходного металла, например галогенид, такой как тетрахлорид олова, тетрахлорид циркония или тетрахлорид гафния, преимущественно в форме аддукта бис-ТГФ. После завершения взаимодействия продукт обычно получают кристаллизацией после выделения солей.

Мостиковые комплексы переходных металлов (II), полученные по настоящему изобретению, как правило, еще содержат от 1 до 4 эквивалентов основания Льюиса, которое, как правило, вводят в ходе синтеза. Примерами таких оснований Льюиса являются простые эфиры, такие как диэтиловый эфир или тетрагидрофуран (ТГФ), а также амины, такие как TMEDA. Однако можно также получить комплексы переходных металлов (II), не содержащие оснований Льюиса, например, сушкой при пониженном давлении или выбирая другие растворители при синтезе. Такие приемы известны специалистам в данной области техники.

Новые рацемические металлоценовые комплексы формулы (I) получают взаимодействием комплексов переходных металлов (II) с циклопентадиенильными производными щелочных металлов или щелочноземельных металлов и последующим нагреванием реакционной смеси в присутствии или в отсутствие свободных радикалов или веществ, образующих свободные радикалы, как описано ниже.

Предпочтение отдается использованию комплексов переходных металлов (II), в которых М представляет собой цирконий, радикалы R⁸, R^8',R¹⁰, R^10',^{R12 и R12' имеют предпочтительные значения, указанные выше, и Y представляет собой кислород. Вполне пригодными комплексами (II) являются бис(2,6-диметилфеноксид) дихлорциркония, бис(2,4,6-триметилфеноксид) дихлорциркония, бис(2,6-диметил-4-хлорфеноксид) дихлорциркония, бис(2,6-диметил-4-бромфеноксид) дихлорциркония, бис(2,6-диметил-4-метоксифеноксид) дихлорциркония, бис(2,6-диметил-4-этоксифеноксид) дихлорциркония, бис(2,6-диметил-4-трет-бутоксифеноксид) дихлорциркония и бисфеноксидные соединения циркония, указанные в примерах.}

В качестве циклопентадиенильных производных щелочных металлов или щелочноземельных металлов используют соединения формулы (III)

где

М² представляет собой ион щелочного металла или ион щелочноземельного металла, в частности, Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr или Ва,

где р = 1 в случае Ве, Mg, Ca, Sr, Ва, и

р = 2 в случае Li, Na, K, Rb, Cs, и

представляет собой двухвалентную группу, такую как

и

представляет собой двухвалентную группу, такую как

и заместители и индексы имеют следующие значения:

R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R^1', R^2', R^3', R^4', R^5' и R^6' являются идентичными или различными и представляют собой, каждый, водород, галоген, (С₁-С₂₀)-алкил, 3-8-членный циклоалкил, который, в свою очередь, может содержать в качестве заместителя (С₁-С₁₀)-алкильную группу, (С₆-С₁₅)-арил, алкиларил с 1-10 атомами углерода в алкильной части и 6-20 атомами углерода в арильной части, арилалкил с 1-10 атомами углерода в алкильной части и 6-20 атомами углерода в арильной части,

-OR¹³, -SR¹³, -N(R¹³)₂, -P(R¹³)₂ или Si(R¹³)₃, где

R¹³ являются идентичными или различными и представляют собой, каждый, (С₁-С₁₀)-алкил, (С₆-С₁₅)-арил, (С₃-С₁₀)-циклоалкил, алкиларил, где указанные радикалы могут быть частично или полностью замещены гетероатомами, и

R⁷ представляет собой группу -[Z(R¹⁵)(R¹⁶)]_m, где

Z могут быть идентичными или различными и представляют собой, каждый, кремний, германий, олово или углерод,

R¹⁵ и R¹⁶ представляют собой, каждый, водород, (С₁-С₁₀)-алкил, (С₃-С₁₀)-циклоалкил или (С₆-С₁₅)-арил, и

m равен 1, 2, 3 или 4.

Предпочтительными соединениями формулы (III) являются соединения, в которых М² представляет собой литий, натрий и, в особенности, магний. Кроме того, особенное предпочтение отдается соединениям формулы (III), в которых М² представляет собой магний, и которое содержит, в частности, циклическую систему инденильного типа или ее аналог, содержащий гетероатом.

Весьма предпочтительными соединениями формулы (III) являются соединения, описанные в примерах, а также

диметилсиландиилбис(2,4,7-триметилинденил)магний;

1,2-этандиилбис{1-(2,4,7-триметилинденил)}магний;

диметилсиландиилбис(1-инденил)магний;

диметилсиландиилбис(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)магний;

диметилсиландиилбис(2-метилинденил)магний;

фенил(метил)силандиилбис(2-метилинденил)магний;

дифенилсиландиилбис(2-метилинденил)магний;

диметилсиландиилбис(2-метил-4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)магний;

диметилсиландиилбис(2,4-диметил-6-изопропилинденил)магний;

этандиилбис(1-инденил)магний;

этандиилбис(2-метил-1-инденил)магний;

диметилсиландиилбис(2-метил-4-изопропил-1-инденил)магний;

диметилсиландиилбис(2-метил-4-фенил-1-инденил)магний;

диметилсиландиилбис(2-метил-4-нафтил-1-инденил)магний;

диметилсиландиилбис(2-метил-4-{3,5-трифторметил}фенил-1-инденил)магний;

диметилсиландиилбис(2-этил-4-изопропил-1-инденил)магний;

диметилсиландиилбис(2-этил-4-фенил-1-инденил)магний;

диметилсиландиилбис(2-этил-4-нафтил-1-инденил)магний;

диметилсиландиилбис(2-этил-4-{3,5-трифторметил}фенил-1-инденил)магний;

этандиилбис(2-метил-4-фенил-1-инденил)магний;

этандиилбис(2-метил-4-нафтил-1-инденил)магний;

этандиилбис(2-метил-4-{3,5-ди(трифторметил)}фенил-1-инденил)магний;

диметилсиландиилбис(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)магний;

диметилсиландиилбис(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)-(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)магний;

диметилсиландиилбис(2-циклогексил-4-фенилинденил)магний;

диметилсиландиилбис(2-бутил-4-фенилинденил)магний;

диметилсиландиилбис(2-этил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)магний;

диметилсиландиилбис(2-пропил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)магний;

диметилгермандиилбис(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)магний;

диэтилсиландиилбис(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)магний;

диметилсиландиилбис(2-бутил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)магний;

диметилсиландиил(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)-(4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)магний;

диметилсиландиилбис(2-бутил-4-(4'-трет-бутилфенил-6-(4'-трет-бутилфенил)инденил)магний;

диметилсиландиилбис(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)магний;

диметилсиландиил(2-этил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)-(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)магний;

диметилсиландиил(2-метил-4-нафтилинденил)-(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)магний;

а также

диметилсиландиилбис(2,4,7-триметилинденил)дилитий;

1,2-этандиилбис{1-(2,4,7-триметилинденил)}дилитий;

диметилсиландиилбис(1-инденил)дилитий;

диметилсиландиилбис(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)дилитий;

диметилсиландиилбис(2-метилинденил)дилитий;

фенил(метил)силандиилбис(2-метилинденил)дилитий;

дифенилсиландиилбис(2-метилинденил)дилитий;

диметилсиландиилбис(2-метил-4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)дилитий;

диметилсиландиилбис(2,4-диметил-6-изопропилинденил)дилитий;

этандиилбис(1-инденил)дилитий;

этандиилбис(2-метил-1-инденил)дилитий;

диметилсиландиилбис(2-метил-4-изопропил-1-инденил)дилитий;

диметилсиландиилбис(2-метил-4-фенил-1-инденил)дилитий;

диметилсиландиилбис(2-метил-4-нафтил-1-инденил)дилитий;

диметилсиландиилбис(2-метил-4-{3,5-трифторметил}фенил-1-инденил)дилитий;

диметилсиландиилбис(2-этил-4-изопропил-1-инденил)дилитий;

диметилсиландиилбис(2-этил-4-фенил-1-инденил)дилитий;

диметилсиландиилбис(2-этил-4-нафтил-1-инденил)дилитий;

диметилсиландиилбис(2-этил-4-{3,5-трифторметил}фенил-1-инденил)дилитий;

этандиилбис(2-метил-4-фенил-1-инденил)дилитий;

этандиилбис(2-метил-4-нафтил-1-инденил)дилитий;

этандиилбис(2-метил-4-{3,5-ди-(трифторметил)}фенил-1-инденил)дилитий;

диметилсиландиилбис(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)дилитий;

диметилсиландиилбис(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)-(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)дилитий;

диметилсиландиилбис(2-циклогексил-4-фенилинденил)дилитий;

диметилсиландиилбис(2-бутил-4-фенилинденил)дилитий;

диметилсиландиилбис(2-этил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)дилитий;

диметилсиландиилбис(2-пропил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)дилитий;

диметилгермандиилбис(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)дилитий;

диэтилсиландиилбис(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)дилитий;

диметилсиландиилбис(2-бутил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)дилитий;

диметилсиландиил(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)-(4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)дилитий;

диметилсиландиилбис(2-бутил-4-(4'-трет-бутилфенил-6-(4'-трет-бутилфенил)инденил)дилитий;

диметилсиландиилбис(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)дилитий;

диметилсиландиилбис(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)дилитий;

диметилсиландиил(2-этил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)-(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)дилитий;

диметилсиландиил(2-метил-4-нафтилинденил)-(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)дилитий;

а также соответствующие аддукты оснований Льюиса указанных соединений с, например, ТГФ, DME, TMEDA.

Такие соединения (III) щелочных или щелочноземельных металлов можно получить способами, известными из литературы, например взаимодействием, предпочтительно стехиометрическим, металлоорганического соединения или гидрида щелочного металла или щелочноземельного металла с соответствующим углеводородом циклопентадиенильного типа. Подходящими металлоорганическими соединениями являются, например, н-бутиллитий, ди-н-бутилмагний и (н, втор)-дибутилмагний.

Взаимодействие комплексов переходных металлов (II) с циклопентадиенильными производными щелочных металлов или щелочноземельных металлов формулы (III), как правило, происходит в среде органического растворителя или суспензии, предпочтительно, в смеси растворителей, содержащей растворитель - основание Льюиса, в температурном интервале от -78^оС до 250^оС, предпочтительно от 0 до 110^оС. Вполне подходящими растворителями являются алифатические углеводороды, такие как пентан, гексан, гептан, ароматические углеводороды, такие как толуол, орто-, мета- или пара-ксилол или изопропилбензол (кумол), простые эфиры, такие как тетрагидрофуран (ТГФ), диэтиловый эфир, метил-трет-бутиловый эфир или диметоксиэтан (DME), амины, такие как диизопропиламин, тетраметилэтандиамин (TMEDA) или пиридин.

Вполне подходящие смеси растворителей представляют собой смеси толуола и ТГФ, толуола и DME или толуола и TMEDA, с основанием Льюиса, как правило, присутствующим в количестве от примерно 0,1 до 50 мол.%, предпочтительно - от 1 до 20 мол.%, относительно смеси растворителей. Молярное отношение комплекса переходного металла (I) к циклопентадиенильному производному щелочного металла или щелочноземельного металла (III), как правило, находится в интервале от 0,8:1 до 1:1,2, предпочтительно составляет 1:1.

В особенно предпочтительном воплощении способ по настоящему изобретению для получения рацемических металлоценовых комплексов формулы (I)

включает следующие стадии:

а) депротонирование соединения формулы (IV)

подходящим депротонирующим агентом;

b) взаимодействие депротонированного соединения (IV) с соединением R⁷Hal₂, где Hal представляет собой заместитель-галоген, такой как F, Cl, Br или I, и последующее повторное депротонирование подходящим депротонирующим агентом с образованием соединения формулы (III)

где

М² представляет собой ион щелочного металла или ион щелочноземельного металла,

где

р равен 1, когда М² представляет собой ион щелочноземельного металла, и равен 2, когда М² представляет собой ион щелочного металла, и R⁷ имеет значения, указанные выше;

с) взаимодействие соединения формулы (III) с комплексом переходного металла формулы (II)

где

Х являются идентичными или различными и представляют собой, каждый, водород, галоген, (С₁-С₁₀)-алкил, (С₆-С₁₅)-арил, алкиларил с 1-10 атомами углерода в алкильной части и 6-20 атомами углерода в арильной части, -OR¹⁷ или

-NR¹⁷ ₂, где R¹⁷ являются идентичными или различными и представляют собой, каждый, (С₁-С₁₀)-алкил, (С₆-С₁₅)-арил, (С₃-С₁₀)-циклоалкил, алкиларил,

n равен целому числу от 1 до 4 и соответствует валентности М за вычетом 2, а другие заместители имеют значения, указанные выше, причем все заместители и предпочтительные пределы их изменений имеют значения, указанные выше.

Примерами подходящих депротонирующих агентов являются, как указано выше, н-бутиллитий, трет-бутиллитий, гидрид натрия, трет-бутоксид калия, реактивы Гриньяра с магнием, соединения магния, такие как ди-н-бутилмагний, (н, втор)-дибутилмагний, или другие подходящие алкильные соединения щелочноземельных металлов или алкильные соединения щелочных металлов.

Рацемические металлоценовые комплексы настоящего изобретения представляют собой предпочтительно соединения формулы (I)

где

представляет собой двухвалентную группу, такую как

и

представляет собой двухвалентную группу, такую как

где заместители имеют значения, указанные выше.

Предпочтительными соединениями формулы (I) являются соединения, в которых М представляет собой титан, гафний и, в особенности, цирконий. Особенно предпочтительными соединениями формулы (I) являются металлоцены, в которых присутствует циклическая система типа инденила, являющегося незамещенным или метилзамещенным в положении 2.

Особое предпочтение отдается соединениям формулы (I), в которых

представляют собой

и радикалы R³-R⁶ и R^3'-R^6' имеют значения, указанные выше.

Наиболее предпочтительными соединениями формулы (I) являются соединения, описанные в примерах, в частности,

бис(2,4,6-триметилфеноксид) диметилсилилбис(1-инденил)циркония,

бис(2,4,6-триметилфеноксид) диметилсилилбис(2-метил-1-инденил)циркония,

бис(2,6-диметилфеноксид) диметилсилилбис(2-метил-1-инденил)циркония,

бис(2,6-диметил-4-бромфеноксид) диметилсилилбис(2-метил-1-инденил)циркония или бис(2,4,6-триметилфеноксид) этандиилбис(1-инденил)циркония,

а также

бис(2,6-диметилфеноксид) диметилсиландиилбис(2,4,7-триметилинденил)циркония;

бис(2,6-диметилфеноксид) 1,2-этандиилбис{1-(2,4,7-триметилинденил)}циркония;

бис(2,6-диметилфеноксид) диметилсиландиилбис(1-инденил)циркония;

бис(2,6-диметилфеноксид) диметилсиландиилбис(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)циркония;

бис(2,6-диметилфеноксид) диметилсиландиилбис(2-метилинденил)циркония;

бис(2,6-диметилфеноксид) фенил(метил)силандиилбис(2-метилинденил)циркония;

бис(2,6-диметилфеноксид) дифенилсиландиилбис(2-метилинденил)циркония;

бис(2,6-диметилфеноксид) диметилсиландиилбис(2-метил-4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)циркония;

бис(2,6-диметилфеноксид) диметилсиландиилбис(2,4-диметил-6-изопропилинденил)циркония;

бис(2,6-диметилфеноксид) диметилсиландиилбис(2-метил-4-изопропил-1-инденил)циркония;

бис(2,6-диметилфеноксид) диметилсиландиилбис(2-метил-4-фенил-1-инденил)циркония;

бис(2,6-диметилфеноксид) диметилсиландиилбис(2-метил-4-нафтил-1-инденил)циркония;

бис(2,6-диметилфеноксид) диметилсиландиилбис(2-метил-4-{3,5-трифторметил}фенил-1-инденил)циркония;

бис(2,6-диметилфеноксид) диметилсиландиилбис(2-этил-4-изопропил-1-инденил)циркония;

бис(2,6-диметилфеноксид) диметилсиландиилбис(2-этил-4-фенил-1-инденил)циркония;

бис(2,6-диметилфеноксид) диметилсиландиилбис(2-этил-4-нафтил-1-инденил)циркония;

бис(2,6-диметилфеноксид) диметилсиландиилбис(2-этил-4-{3,5-трифторметил}фенил-1-инденил)циркония;

бис(2,6-диметилфеноксид) этандиилбис(2-метил-4-фенил-1-инденил)циркония;

бис(2,6-диметилфеноксид) этандиилбис(2-метил-4-нафтил-1-инденил)циркония;

бис(2,6-диметилфеноксид) этандиилбис(2-метил-4-{3,5-ди-(трифторметил)}фенил-1-инденил)циркония;

бис(2,6-диметилфеноксид) диметилсиландиилбис(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)циркония;

бис(2,6-диметилфеноксид) диметилсиландиил(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)-(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)циркония;

бис(2,6-диметилфеноксид) диметилсиландиилбис(2-циклогексил-4-фенилинденил)циркония;

бис(2,6-диметилфеноксид) диметилсиландиилбис(2-бутил-4-фенилинденил)циркония;

бис(2,6-диметилфеноксид) диметилсиландиилбис(2-этил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)циркония;

бис(2,6-диметилфеноксид) диметилсиландиилбис(2-пропил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)циркония;

бис(2,6-диметилфеноксид) диметилгермандиилбис(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)циркония;

бис(2,6-диметилфеноксид) диэтилсиландиилбис(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)циркония;

бис(2,6-диметилфеноксид) диметилсиландиилбис(2-бутил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)циркония;

бис(2,6-диметилфеноксид) диметилсиландиил(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)-(4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)циркония;

бис(2,6-диметилфеноксид) диметилсиландиилбис(2-бутил-4-(4'-трет-бутилфенил-6-(4'-трет-бутилфенил)инденил)циркония;

бис(2,6-диметилфеноксид) диметилсиландиилбис(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)циркония;

бис(2,6-диметилфеноксид) диметилсиландиил(2-этил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)-(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)циркония или

бис(2,6-диметилфеноксид) диметилсиландиил(2-метил-4-нафтилинденил)-(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)циркония;

бис(2,4,6-триметилфеноксид) диметилсиландиилбис(2,4,7-триметилинденил)циркония;

бис(2,4,6-триметилфеноксид) 1,2-этандиилбис{1-(2,4,7-триметилинденил)}циркония;

бис(2,4,6-триметилфеноксид) диметилсиландиилбис(1-инденил)циркония;

бис(2,4,6-триметилфеноксид) диметилсиландиилбис(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)циркония;

бис(2,4,6-триметилфеноксид) диметилсиландиилбис(2-метилинденил)циркония;

бис(2,4,6-триметилфеноксид) фенил(метил)силандиилбис(2-метилинденил)циркония;

бис(2,4,6-триметилфеноксид) дифенилсиландиилбис(2-метилинденил)циркония;

бис(2,4,6-триметилфеноксид) диметилсиландиилбис(2-метил-4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)циркония;

бис(2,4,6-триметилфеноксид) диметилсиландиилбис(2,4-диметил-6-изопропилинденил)циркония;

бис(2,4,6-триметилфеноксид) диметилсиландиилбис(2-метил-4-изопропил-1-инденил)циркония;

бис(2,4,6-триметилфеноксид) диметилсиландиилбис(2-метил-4-фенил-1-инденил)циркония;

бис(2,4,6-триметилфеноксид) диметилсиландиилбис(2-метил-4-нафтил-1-инденил)циркония;

бис(2,4,6-триметилфеноксид) диметилсиландиилбис(2-метил-4-{3,5-трифторметил}фенил-1-инденил)циркония;

бис(2,4,6-триметилфеноксид) диметилсиландиилбис(2-этил-4-изопропил-1-инденил)циркония;

бис(2,4,6-триметилфеноксид) диметилсиландиилбис(2-этил-4-фенил-1-инденил)циркония;

бис(2,4,6-триметилфеноксид) диметилсиландиилбис(2-этил-4-нафтил-1-инденил)циркония;

бис(2,4,6-триметилфеноксид) диметилсиландиилбис(2-этил-4-{3,5-трифторметил}фенил-1-инденил)циркония;

бис(2,4,6-триметилфеноксид) этандиилбис(2-метил-4-фенил-1-инденил)циркония;

бис(2,4,6-триметилфеноксид) этандиилбис(2-метил-4-нафтил-1-инденил)циркония;

бис(2,4,6-триметилфеноксид) этандиилбис(2-метил-4-{3,5-ди-(трифторметил)}фенил-1-инденил)циркония;

бис(2,4,6-триметилфеноксид) диметилсиландиилбис(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)циркония;

бис(2,4,6-триметилфеноксид) диметилсиландиил(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)-(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)циркония;

бис(2,4,6-триметилфеноксид) диметилсиландиилбис(2-циклогексил-4-фенилинденил)циркония;

бис(2,4,6-триметилфеноксид) диметилсиландиилбис(2-бутил-4-фенилинденил)циркония;

бис(2,4,6-триметилфеноксид) диметилсиландиилбис(2-этил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)циркония;

бис(2,4,6-триметилфеноксид) диметилсиландиилбис(2-пропил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)циркония;

бис(2,4,6-триметилфеноксид) диметилгермандиилбис(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)циркония;

бис(2,4,6-триметилфеноксид) диэтилсиландиилбис(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)циркония;

бис(2,4,6-триметилфеноксид) диметилсиландиилбис(2-бутил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)циркония;

бис(2,4,6-триметилфеноксид) диметилсиландиил(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)-(4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)циркония;

бис(2,4,6-триметилфеноксид) диметилсиландиилбис(2-бутил-4-(4'-трет-бутилфенил-6-(4'-трет-бутилфенил)инденил)циркония;

бис(2,4,6-триметилфеноксид) диметилсиландиилбис(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)циркония;

бис(2,4,6-триметилфеноксид) диметилсиландиил(2-этил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)-(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)циркония или

бис(2,4,6-триметилфеноксид) диметилсиландиил(2-метил-4-нафтилинденил)(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)циркония.

Рацемические металлоценовые комплексы, предпочтительно комплексы формулы (I), как правило, можно дополнительно модифицировать.

В частности, феноксидные лиганды в комплексе (I) можно, например, заменить, либо по отдельности, либо вместе, в реакции замещения, и отщепленные лиганды можно, в соответствующем случае, использовать повторно. Подходящими способами замещения являются взаимодействие рацемических металлоценовых комплексов, предпочтительно комплексов формулы (I), с SOCl₂, тетрахлоридом кремния, дихлоридом метилалюминия, хлоридом диметилалюминия, трихлоридом алюминия, хлоридами диалкилалюминия, сесквихлоридами алюминия, особенно предпочтительно - дихлоридом этилалюминия, или кислотой Бренстеда, такой как галогеноводород, т.е. HF, HBr, HCl, предпочтительно - HCl, который, как правило, используют как таковой или в виде раствора в воде или органических растворителях, таких как диэтиловый эфир и ТГФ. Вполне подходящими растворителями являются алифатические углеводороды, такие как пентан, гексан, гептан, ароматические углеводороды, такие как толуол, орто-, мета- или пара-ксилол или изопропилбензол (кумол), простые эфиры, такие как тетрагидрофуран (ТГФ), диэтиловый эфир, метил-трет-бутиловый эфир или диметоксиэтан (DME), амины, такие как диизопропиламин, тетраметилэтандиамин (TMEDA) или пиридин.

Весьма пригодны содержащие основание Льюиса смеси растворителей углеводородов и простых эфиров или аминов или тех и других, например смеси толуола и ТГФ, толуола и DME или толуола и TMEDA, причем основание Льюиса, как правило, присутствует в количестве примерно 0,01-50 мол.%, предпочтительно - 0,1-10 мол.% относительно смеси растворителей. Особенно подходящими "заместительными реагентами" являются галоидангидриды карбоновых кислот, такие как ацетилхлорид, фенилацетилхлорид, 2-тиофенацетилхлорид, трихлорацетилхлорид, триметилацетилхлорид, О-ацетилманделилхлорид, хлорангидрид 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты, хлорангидрид 2,6-пиридинкарбоновой кислоты, трет-бутилацетилхлорид, хлорацетилхлорид, 4-хлорфенилацетилхлорид, дихлорацетилхлорид, 3-метоксифенилацетилхлорид, ацетилбромид, бромацетилбромид, ацетилфторид, бензоилфторид. Как правило, их используют в указанных выше растворителях или, в ином случае, как таковые.

При этом также получают моноальдегидные или диальдегидные аналоги соединения формулы (I), т.е. соединения формулы (Ia)

где Hal представляет собой F, Cl, Br или I.

Другим подходящим способом замещения является взаимодействие рацемических металлоценовых комплексов формулы (I) с алюминийорганическими соединениями, такими как три-(С₁-С₁₀)-алкиалюминий, т.е. триметилалюминием, триэтилалюминием, три-н-бутилалюминием, триизобутилалюминием. Согласно современному уровню знаний, при таком взаимодействии, как правило, образуются органические соединения, аналогичные соединению II (с органическими радикалами вместо бисфеноксида, например, (С₁-С₁₀)-алкилом, таким как метил, этил, н-бутил, изобутил) и, например, биснафтоксид алюминийорганического соединения.

В реакциях замещения, как правило, компоненты используют в стехиометрическом соотношении, в зависимости от того, получают ли монозамещенный или дизамещенный продукт.

Реакции замещения, как правило, происходят с сохранением стереохимии металлоценовых комплексов, т.е., как правило, это случай, когда трансформация рацемической формы в мезоформу металлоценовых комплексов не имеет места.

Способ настоящего изобретения делает возможным получение с высокой степенью селективности рацформы металлоценовых комплексов (I), а также соответствующих дигалогенидов (Ia), которые можно из нее получить. Можно получить особенно выгодно новые бисфеноксидные комплексы бисинденилметаллоценового типа, содержащие водород или лиганд, отличающийся от водорода, вблизи мостикового звена R⁷ (а именно в положении 2).

Рацемические металлоценовые комплексы (I) можно получить селективно способом настоящего изобретения независимо от наличия или отсутствия заместителя в положении 2 инденильной системы. Более того, способ настоящего изобретения делает возможным регулирование растворимости получаемых продуктов просто путем подбора заместителя в положении 4 феноксидного лиганда (R¹⁰ или R^10'), что упрощает выделение продуктов реакции и повышает выход синтеза.

Другое существенное преимущество состоит в том, что способ настоящего изобретения можно осуществить рацемоселективно как способ в одном реакторе. Для целей настоящего изобретения способ в одном реакторе означает, что после отдельных стадий способа промежуточные продукты не выделяют. Другую реакцию можно осуществить непосредственно с использованием смесей продуктов реакции с предыдущей стадии.

Рацемические металлоценовые комплексы настоящего изобретения, в частности комплексы формулы (I) или их вышеописанные производные формулы (Ia), которые можно получить, например, заменой феноксидных лигандов, можно использовать в качестве катализаторов или в каталитических системах для полимеризации олефинненасыщенных соединений, таких как этилен, пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 1-октен, стирол. Они особенно выгодны для стереоселективной полимеризации прохиральных олефинненасыщенных соединений, таких как пропилен и стирол. Подходящие катализаторы или каталитические системы, в которых рацемические металлоценовые комплексы настоящего изобретения могут функционировать как "металлоценовый компонент", как правило, получают с помощью соединений, способных образовывать ионы металлоцениев, описанные, например, в ЕР-А-0700935, в разделе со стр.7, строка 34, до стр.8, строка 21, и формулами (IV) и (V), приведенными в указанной работе. Другими соединениями, способными образовывать ионы металлоцениев, являются алюмоксаны (RAlO)_n, такие как метилалюмоксан, а также борсодержащие активаторы.

Рацемические металлоценовые комплексы настоящего изобретения, в частности комплексы формулы (I) или их вышеописанные производные формулы (Ia), которые можно получить, например, заменой феноксидных лигандов, также можно использовать в качестве реагентов и в качестве катализаторов или в каталитических системах при стереоселективном, в частности органическом, синтезе. Примерами, которые можно назвать, являются стереоселективное восстановление или стереоселективное алкилирование двойных связей С=С или двойных связей С=О или C=N.

Примеры

Общие методики: получение и обработку металлоорганических соединений осуществляют в отсутствие воздуха и влаги в атмосфере аргона (метод Шленка или камера с перчатками). Все требуемые растворители перед применением продували аргоном и сушили над молекулярными ситами.

Получение мостиковых бисинденильных лигандов осуществляют обычными способами, известными специалистам в данной области техники; некоторые используемые бисинденилы также являются коммерчески доступными соединениями. Используемый раствор BuLi в толуоле имеет концентрацию примерно 20 мас.% бутиллития (примерно 2,6-молярный).

Пример 1. Получение бис(2,4,6-триметилфеноксида) этандиилбис(инденил)циркония

а) Получение ZrCl₄(ТГФ)₂

В сухой 1000-мл трехгорлой круглодонной колбе, продутой инертным газом и снабженной стержнем магнитной мешалки, капельной воронкой и соединением с вакуумом с запорным краном, суспендируют 46,6 г (199,97 ммоль) ZrCl₄ в 80 г толуола. Суспензию охлаждают до примерно 4^оС на ледяной бане, и затем постепенно через капельную воронку добавляют по каплям 30,3 г ТГФ. Полученную суспензию нагревают до комнатной температуры и перемешивают в течение одного часа.

b) Получение Li(2,4,6-Me₃-C₆H₂O)

В сухой 1000-мл трехгорлой круглодонной колбе, продутой инертным газом и снабженной стержнем магнитной мешалки, капельной воронкой и соединением с вакуумом с запорным краном, растворяют 56,3 г (413,42 ммоль) 2,4,6-триметилфенола в 100 г толуола и 29 г ТГФ. Раствор охлаждают до примерно 4^оС на ледяной бане и затем в течение 1 часа через капельную воронку добавляют 124,3 мл раствора BuLi. Затем реакционную смесь нагревают до комнатной температуры и перемешивают в течение одного часа.

с) Получение (ТГФ)₂Cl₂Zr(2,4,6-Me₃-C₆H₂O)₂

Раствор со стадии а) при комнатной температуре в атмосфере азота переносят с помощью шприца в течение нескольких минут в суспензию со стадии b). Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 2,5 часов.

d) Получение Li₂[1,2-этандиилбис(инденила)]

В сухой 1000-мл трехгорлой круглодонной колбе, продутой инертным газом и снабженной стержнем магнитной мешалки, капельной воронкой и соединением с вакуумом с запорным краном, суспендируют 46,5 г (179,98 ммоль) 1,2-этандиилбис(инденила) в 80 г толуола и 17,1 г ТГФ. Суспензию охлаждают на ледяной бане и постепенно в течение 20 минут при перемешивании добавляют по каплям 112,5 г раствора BuLi. Полученную суспензию перемешивают при комнатной температуре еще в течение 2,5 часов.

е) Получение 1,2-этандиилбис(инденил)Zr(2,4,6-Me₃-C₆H₂O)₂

Суспензию со стадии с) в атмосфере азота переносят с помощью шприца в течение нескольких минут в суспензию со стадии d). Полученную суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение 1 часа. Спектр ¹Н-ЯМР реакционной смеси показывает рацемоселективное образование целевого комплекса. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение ночи, затем нагревают до 60^оС, при указанной температуре переносят с помощью шприца на фильтр из стеклообразной фритты № 4 и фильтруют в круглодонную колбу с запорным краном. Выпавшее в осадок вещество дважды промывают 40 г и 35 г толуола и затем фильтрат концентрируют при пониженном давлении. Удаляют 123 г растворителя. Комплекс кристаллизуется при комнатной температуре через несколько часов. Выпавшее в осадок вещество отфильтровывают, промывают 5 мл толуола и сушат при пониженном давлении. Получают в целом 15,61 г целевого соединения в чистой рацформе, что устанавливают методом ¹Н-ЯМР. Выход 52%.

Элементный анализ

 вычислено:найдено:С, %73,8673,2Н, %6,26,2

Пример 2. Получение бис(2,4,6-триметилфеноксида) диметилсилилбис(инденил)циркония

а) Получение ZrCl₄(ТГФ)₂

Получение осуществляют так, как описано на стадии а) примера 1, но используемые количества составляют 9,33 г ZrCl₄ (40,03 ммоль), 140 мл толуола и 7 г ТГФ.

b) Получение Li(2,4,6-Me₃-C₆H₂O)

Получение осуществляют так, как описано на стадии b) примера 1, но используемые количества составляют 10,90 г (80,04 ммоль) 2,4,6-триметилфенола, 140 мл толуола, 5,77 г ТГФ и 29,0 мл раствора BuLi.

с) Получение (ТГФ)₂Cl₂Zr(2,4,6-Me₃-C₆H₂O)₂

Суспензию со стадии а) при комнатной температуре в атмосфере азота переносят с помощью шприца в течение нескольких минут в суспензию со стадии с). Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение трех часов.

d) Получение Ме₂Si(инд)₂Li₂

Данную стадию реакции осуществляют так, как описано в примере 1, d). Используемые количества составляют 11,0 г (38,13 ммоль) диметилсилилбис(инденила) в 120 мл толуола и 7 г ТГФ. Добавляют 29 мл раствора BuLi и затем смесь перемешивают при комнатной температуре еще в течение 1,5 часов.

е) Получение Ме₂Si(инд)₂Zr(2,4,6-Me₃-C₆H₂O)₂

Суспензию со стадии с) в атмосфере азота переносят с помощью шприца в течение нескольких минут в суспензию со стадии d). Полученную суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение трех часов. Спектроскопия методом ¹Н-ЯМР показывает рацемоселективное образование комплекса. Реакционную смесь перемешивают в течение ночи при комнатной температуре, затем греют при 80^оС в течение 1 часа, затем фильтруют в атмосфере азота через фильтр из стеклообразной фритты № 4, который защищен слоем инертного газа, в круглодонную колбу с запорным краном, и фильтрат концентрируют при пониженном давлении до примерно 50 мл. Целевой комплекс, выкристаллизовавшийся при комнатной температуре через 12 часов, извлекают фильтрованием, промывают небольшими количествами толуола и сушат при пониженном давлении. Получают в целом 16,0 г целевого комплекса в чистой рацформе; выход 64%.

Элементный анализ

 вычислено:найдено:С, %70,4370,5Н, %6,226,5

Пример 3. Получение бис(2,6-диметилфеноксида)диметилсилилбис(2-метилинденил)циркония

а) Получение ZrCl₄(ТГФ)

Получение осуществляют так, как описано в примере 1, а), с использованием следующих количеств: 5,05 г (21,67 ммоль) ZrCl₄, 90 мл толуола и 4,0 г ТГФ.

b) Получение Li(2,6-Me₂-C₆H₂O)

Получение осуществляют так, как описано в примере 1, b), но используют следующие количества и вещества: 5,29 г 2,6-диметилфенола, 100 мл толуола, 4,0 г ТГФ и 16,5 мл раствора BuLi.

с) Получение (ТГФ)₂Cl₂Zr(2,6-Me₂-C₆H₂O)₂

Суспензию со стадии b) при комнатной температуре в атмосфере азота переносят с помощью шприца в течение нескольких минут в белую суспензию со стадии а). Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 6 часов.

d) Получение Ме₂Si(2-Ме-инд)₂Li₂

В сухой 1000-мл трехгорлой круглодонной колбе, продутой инертным газом и снабженной стержнем магнитной мешалки, капельной воронкой и соединением с вакуумом с запорным краном, суспендируют 6,6 г (20,85 ммоль) диметилсилилбис(2-метилинденила) в 100 мл толуола и 6,0 г ТГФ. Постепенно при комнатной температуре добавляют по каплям 16 мл раствора BuLi. Суспензию перемешивают при комнатной температуре еще в течение 2,5 часов.

е) Получение Ме₂Si(2-Ме-инд)₂Zr(2,6-Me₂-C₆H₂O)₂

Суспензию со стадии с) в атмосфере азота переносят с помощью шприца в течение нескольких минут в суспензию со стадии d). Полученную суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение 12 часов. Спектр ¹Н-ЯМР показывает, что целевой комплекс образовался с соотношением рац/мезо примерно 13,5:1. Суспензию перемешивают при комнатной температуре еще в течение 4 суток, затем нагревают до 80^оС и фильтруют в атмосфере азота через фильтр из стеклообразной фритты № 4. Остаток промывают 120 мл толуола при 80^оС и затем упаривают фильтрат при 40^оС при пониженном давлении до примерно 50 мл. Целевой комплекс кристаллизуетсяся при комнатной температуре через 12 часов. Кристаллическое вещество отфильтровывают, промывают небольшими количествами толуола и сушат при пониженном давлении. Получают в целом 11,33 г целевого комплекса; выход 83%.

Пример 4. Получение бис(2,4,6-триметилфеноксида) диметилсилилбис(2-метилинденил)циркония

а) Получение ZrCl₄(DME)

Синтез аддукта тетрахлорид циркония-DME осуществляют способом, подобным способу а) примера 1, с использованием DME вместо ТГФ. Используемые количества составляют 10,6 г (45,48 ммоль) тетрахлорида циркония, 50,0 г толуола, 5,7 г DME.

b) Получение Li(2,4,6-Me₃-C₆H₂O)

Получение осуществляют так же, как в примере 1, b); используемые количества составляют 12,4 г (91,05 ммоль) 2,4,6-триметилфенола, 47 г толуола, 8 г DME вместо ТГФ и 28,3 г раствора BuLi концентрации 20 мас.%.

с) Получение (DME)Cl₂Zr(2,4,6-Me₃-C₆H₂O)₂

Суспензию со стадии b) при комнатной температуре в атмосфере азота переносят с помощью шприца в течение нескольких минут в суспензию со стадии а). Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 1,5 часов.

d) Получение Ме₂Si(2-Ме-инд)₂Li₂

Получение осуществляют так же, как на стадии d) примера 1. Используемые количества составляют 12,0 г диметилсилилбис(2-метилинденила), 44 г толуола, 5,2 г DME и 25,7 мл раствора BuLi. Суспензию нагревают до 60^оС и перемешивают в течение 1 часа и затем снова охлаждают до комнатной температуры.

е) Получение Ме₂Si(2-Ме-инд)₂Zr(2,4,6-Me₃-C₆H₂O)₂

Суспензию со стадии с) в атмосфере азота переносят с помощью шприца в течение нескольких минут в суспензию со стадии d). Полученную суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение 2 часов. Спектр ¹Н-ЯМР показывает, что целевое соединение образовалось с отношением рац/мезо примерно 20:1. Суспензию фильтруют в атмосфере азота через фильтр из стеклообразной фритты № 3 в круглодонную колбу с запорным краном и остаток на фильтре промывают 15 г толуола. Затем фильтрат упаривают при 40^оС до примерно 60,8 г. Добавляют 71 г гептана и смесь перемешивают в течение 15 минут, причем в результате происходит кристаллизация комплекса.

Комплекс отфильтровывают, промывают 25 г диизопропилового эфира и сушат при пониженном давлении. Получают в целом 18,8 г (74%) целевого соединения.

Элементный анализ

 вычислено:найдено:С, %71,0669,9Н, %6,566,8

Пример 5. Получение бис(2,4,6-триметилфеноксида) диметилсилилбис(2-метилинденил)циркония, исходя из 2-метилиндена, способом в одном реакторе

а) Получение ZrCl₄(DME)₂

Синтез указанного соединения осуществляют так, как описано в примере 4, а). Используемые количества составляют 10,3 г (44,20 ммоль) ZrCl₄, 52,0 г толуола, 4,9 г DME (диметиловый эфир).

b) Получение Li(2,4,6-Me₃-C₆H₂O)

Получение указанного соединения осуществляют так, как описано в примере 4, b). Используемые количества составляют 12,4 г (91,05 ммоль) 2,4,6-триметилфенола, 48 г толуола и 4,8 г DME, а также 28,4 г раствора BuLi концентрации 20 мас.%.

с) Получение (DME)Cl₂Zr(2,4,6-Me₃-C₆H₂O)₂

Получение указанного соединения осуществляют так, как описано в примере 4, с), с использованием полученных выше растворов b) и а). Полученную суспензию перемешивают в течение 0,5 часов.

d) Получение Ме₂Si(2-Ме-инд)₂Li₂

В сухой трехгорлой круглодонной колбе, продутой инертным газом и снабженной капельной воронкой и соединением с вакуумом с запорным краном, растворяют 10,9 г (79,71 ммоль) 2-метилиндена в 151 мл толуола и 8,3 г DME. При комнатной температуре постепенно, в течение 20 минут, добавляют по каплям 26,8 г раствора BuLi концентрации 20 мас.%. Полученную суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение 3 часов. Добавляют постепенно по каплям 5,4 г дихлордиметилсилана и капельную воронку ополаскивают 2 г толуола. Смесь нагревают до 45^оС и перемешивают при указанной температуре еще 1,5 часа. После охлаждения до комнатной температуры добавляют по каплям еще 26,7 г раствора BuLi, смесь нагревают до 60^оС и перемешивают в течение 1,5 часов. Затем смесь охлаждают и перемешивают при комнатной температуре в течение 2 часов. Анализ методом ГХ и ¹Н-ЯМР показывает 94% лиганда.

е) Получение целевого соединения

Суспензию со стадии с) в атмосфере азота переносят с помощью шприца в течение нескольких минут в суспензию со стадии d). Полученный раствор перемешивают при комнатной температуре в течение 2 часов. Затем суспензию переносят в атмосфере азота с помощью шприца на фильтр из стеклообразной фритты № 3 и фильтруют в круглодонную колбу с запорным краном. Остаток на фильтре дважды промывают толуолом каждый раз по 10 г. Спектр ¹Н-ЯМР фильтрата показывает образование целевого соединения с отношением рац:мезо примерно 20:1. Фильтрат упаривают при 40^оС до примерно 80,6 г. Затем при комнатной температуре добавляют 70 г гептана, причем в результате происходит кристаллизация комплекса. Кристаллы отфильтровывают, промывают 28 г диизопропилового эфира и сушат при пониженном давлении. Получают в целом 13,8 г (51%) целевого соединения.

Пример 6. Получение бис(2,6-диметил-4-бромфеноксида) диметилсилилбис(2-метилинденил)циркония

а) Получение ZrCl₄(DME)

Получение указанного соединения осуществляют так, как описано в примере 4, а). Используемые количества составляют 5,70 г (24,46 ммоль) ZrCl₄, 70 мл толуола и 2,20 г DME.

b) Получение Li(2,6-Me₂-4-Br-C₆H₂O)

Получение указанного соединения осуществляют так, как описано в примере 4, b). Используемые количества составляют 9,83 г (49,08 ммоль) 2,6-диметил-4-бромфенола, 70 мл толуола, 4,40 г DME и 20,0 мл раствора BuLi концентрации 20 мас.%.

с) Получение (DME)_хCl₂Zr(2,6-Me₂-4-Br-C₆H₂O)₂

Получение указанного соединения осуществляют так, как описано в примере 4, с).

d) Получение Ме₂Si(2-Ме-инд)₂Li₂

В сухой 1000-мл трехгорлой круглодонной колбе, продутой инертным газом и снабженной стержнем магнитной мешалки, капельной воронкой и соединением с вакуумом с запорным краном, суспендируют 7,74 г (24,45 ммоль) диметилсилилбис(2-метилинденила) в 100 мл толуола и 15 мл DME. При комнатной температуре постепенно, в течение 20 минут, добавляют по каплям 20,0 мл раствора BuLi концентрации 20 мас.%. Затем смесь нагревают до 60^оС и перемешивают еще в течение 1 часа. Наконец, суспензию охлаждают до комнатной температуры.

е) Получение Ме₂Si(2-Ме-инд)₂Zr(2,6-Me₂-4-Br-C₆H₂O)₂

Суспензию со стадии с) в атмосфере азота переносят с помощью шприца в течение нескольких минут в суспензию со стадии d). Полученную суспензию нагревают до 40^оС и перемешивают при указанной температуре в течение 1 часа. Спектр ¹Н-ЯМР показывает образование целевого соединения с отношением рац/мезо примерно 10:1. Суспензию нагревают до 60^оС, в горячем состоянии переносят с помощью шприца на фильтр из стеклообразной фритты № 4 и фильтруют в круглодонную колбу с запорным краном. Фильтрат концентрируют, причем удаляют примерно 150 мл растворителя. Колбу выдерживают при 0^оС в течение нескольких суток, причем в результате выпадает осадок. Осадок отделяют фильтрованием и сушат при пониженном давлении и получают в целом 9,49 г (48%) чистой рацформы целевого соединения.

Элементный анализ

 вычислено:найдено:С, %56,756,5Н, %4,84,8

Изобретение относится к селективному способу получения рацемических металлоценовых комплексов общей формулы (I), где R¹-R^12', Т, М, R¹⁵, R¹⁶ имеют значения, указанные в формуле изобретения (п.1). Способ включает стадии а) депротонирования соединения формулы (IV), b) взаимодействия депротонированного соединения IV с соединением R⁷Hal₂, где Hal - F, Cl, Br, I, с последующим повторным депротонированием с образованием соединения формулы III и последующим его взаимодействием с комплексом переходного металла формулы II при t° от -78°С до +250°С. Способ осуществляют в одном реакторе, с получением 80-90% конечного продукта в форме рацемата. 3 н. и 12 з.п. ф-лы.

1. Способ получения рацемических металлоценовых комплексов формулы (I)

где

представляет собой двухвалентную группу, такую как

и

представляет собой двухвалентную группу

и заместители и индексы имеют следующие значения:

М представляет собой цирконий,

R¹ и R^1` являются идентичными или различными и представляют собой, каждый, водород или (С₁-С₆)-алкил,

R², R³, R⁴, R⁵, R⁹, R¹¹, R^{2`</sup>, R<sup>3`}, R^{4`</sup>, R<sup>5`}, R^{9`</sup> и R<sup>11`} являются, каждый, водородом,

R⁶ и R^6` являются идентичными или различными и представляют собой, каждый, водород, (С₁-С₆)-алкил, (C₆-C₁₅)-арил, алкиларил с 1-10 атомами углерода в алкильной части и 6-20 атомами углерода в арильной части, где указанные радикалы могут быть частично или полностью замещены гетероатомами,

R⁸, R¹², R^{8`</sup>, R<sup>12`} являются идентичными или различными и представляют собой, каждый, (С₁-С₆)-алкил,

R¹⁰ и R^10` являются идентичными или различными и представляют собой, каждый, водород, галоген, (С₁-С₆)-алкил,

Y представляют собой группу кислорода -О-,

R⁷ представляет собой группу -[Z(R¹⁵)(R¹⁶)]_m, где

Z означает кремний или углерод,

R¹⁵ и R¹⁶ представляют собой, каждый, водород, или (С₁-С₁₀)-алкил,

m равен 1 или 2,

включающий следующие стадии:

а) депротонирование соединения формулы (IV)

с помощью подходящего депротонирующего агента;

b) взаимодействие депротонированного соединения (IV) с соединением R⁷Hal₂, где Hal представляет собой заместитель-галоген, такой, как F, Cl, Br или I, и последующее повторное депротонирование с помощью подходящего депротонирующего агента с образованием соединения формулы (III)

где М² представляет собой ион магния или ион лития,

р равен 1, когда М² представляет собой ион щелочноземельного металла, и p равен 2, когда М² представляет собой ион щелочного металла, a R⁷ имеет значения, указанные выше;

c) взаимодействие соединения формулы (III) с комплексом переходного металла формулы (II)

где X представляет собой галоген,

n равен целому числу от 1 до 4 и соответствует валентности М за вычетом 2, а другие заместители имеют значения, указанные выше,

и нагреванием полученной реакционной смеси до температуры от -78 до +250°С.

где на дополнительной стадии соединение формулы (I) вводят во взаимодействие с подходящими заместительными реагентами для замены, по меньшей мере, одной из групп

или

заместителями-галогенами, такими, как F, CI, Br или I, или линейными, разветвленными или циклическими С₁-С₁₀-алкильными заместителями.

где заместительные реагенты выбирают из числа галоидангидридов алифатических и ароматических карбоновых кислот, таких, как ацетилхлорид, фенилацетилхлорид, 2-тиофенацетилхлорид, трихлорацетилхлорид, триметилацетилхлорид, О-ацетилманделилхлорид, хлорангидрид 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты, хлорангидрид 2,6-пиридинкарбоновой кислоты, трет-бутилацетилхлорид, хлорацетилхлорид, 4-хлорбензацетилхлорид, дихлорацетилхлорид, 3-метоксифенилацетилхлорид, ацетилбромид, бромацетилбромид, ацетилфторид, бензоилфторид, SOCl₂, тетрахлорида кремния, алюминийорганических соединений, таких, как три-(С₁-С₁₀)-алкилалюминий, в частности триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий, и хлориды диалкилалюминия, сесквихлориды алюминия, дихлорид метилалюминия, хлорид диметилалюминия, трихлорид алюминия и дихлорид этилалюминия, и их сочетаний.

где заместительными реагентами являются HF, HBr, HI, предпочтительно HCl, как таковые или в виде растворов в воде или органических растворителях, таких, как диэтиловый эфир, диметиловый эфир или ТГФ.

8 Способ по п.1 или 2,

где депротонирующий агент выбирают из числа н-бутиллития, трет-бутиллития, ди-н-бутилмагния, (н,втор)-дибутилмагния и других подходящих алкильных соединений щелочноземельных металлов и алкильных соединений щелочных металлов.

где промежуточные соединения в ходе осуществления способа не выделяют.

где

представляет собой двухвалентную группу

и

представляет собой двухвалентную группу

и заместители и индексы имеют следующие значения:

М представляет собой цирконий,

R¹ и R^1` являются идентичными или различными и представляют собой, каждый, водород или (С₁-С₆)-алкил,

R², R³, R⁴, R⁵, R⁹, R¹¹, R^{2`</sup>, R<sup>3`}, R^{4`</sup>, R<sup>5`}, R^{9`</sup> и R<sup>11`} являются, каждый, водородом,

R⁶ и R^6` являются идентичными или различными и представляют собой, каждый, водород, (С₁-С₆)-алкил, (С₆-С₁₅)-арил, алкиларил с 1-10 атомами углерода в алкильной части и 6-20 атомами углерода в арильной части, арилалкил с 1-10 атомами углерода в алкильной части и 6-20 атомами углерода в арильной части, где указанные радикалы могут быть частично или полностью замещены гетероатомами,

R⁸, R¹², R^{8`</sup>, R<sup>12`} являются идентичными или различными и представляют собой, каждый, (С₁-С₆)-алкил,

R¹⁰ и R^10` являются идентичными или различными и представляют собой, каждый, водород, галоген, (С₁-С₆)-алкил,

Y представляют собой группу кислорода -О-,

R⁷ представляет собой группу -[Z(R¹⁵)(R¹⁶)]_m, где

Z означает кремний или углерод,

R¹⁵ и R¹⁶ представляют собой, каждый, водород, или (С₁-С₁₀)-алкил, и

m равен 1 или 2.