СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА Российский патент 2009 года по МПК C08F120/18 C08F4/36 

Настоящее изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, конкретно к способу получения полиметилметакрилата с использованием геминальных бисгидропероксидов.

Полиметилметакрилат, получаемый радиальной полимеризацией в массе, - бесцветный прозрачный полимер с высокой проницаемостью для видимого и УФ-света, хорошими электроизоляционными свойствами и высокой стойкостью к действию атмосферных факторов. Полиметилметакрилат нашел широкое применение в автомобильной промышленности, приборостроении и для изготовления товаров народного потребления.

Известен способ получения полиметилметакрилата полимеризацией метилметакрилата под действием диалкилпероксидов в качестве инициаторов радикальной полимеризации в присутствии растворителя и при температуре процесса 90-200°С. Способ отличается от предлагаемого использованием растворителя, достаточно высокой температурой проведения процесса, а также использованием других по строению пероксидов [US 2003/0225229 от 4.12.2003].

Известен также и принят нами за прототип способ получения полиметилметакрилата путем полимеризации метилметакрилата под действием стиролсодержащего пероксида в качестве инициатора радикальной полимеризации в количестве 10% весовых от метилметакрилата. Процесс ведут при температуре 50-100°С в инертной атмосфере в закрытой емкости в течение 16 часов [патент GB 1262890 по заявке №35879/69].

Способ отличается от предлагаемого применением большего количества (10% весовых от метилметакрилата) иных по строению класса пероксидов, которые в свою очередь достаточно трудоемкие по методу синтеза (получаются в несколько стадий из других предварительно приготовленных пероксидов), т.е. технологически малодоступны. Кроме того, процесс достаточно продолжительный - 16 часов.

Задачей настоящего изобретения является создание способа получения полиметилметакрилата, позволяющего упростить процесс полимеризации за счет использования технологически доступных инициаторов и сокращения времени реакции.

Поставленная задача достигается способом получения полиметилметакрилата путем полимеризации метилметакрилата в присутствии пероксидного инициатора при повышенной температуре, отличительной особенностью которого является использование в качестве пероксидного инициатора геминальных бисгидропероксидов общей формулы (I):

где R₁ = низший алкил, R₂ = Н или метил, R₃ = Н или низший алкил, R₄ = Н или низший алкил, либо R₁+R₄=СН₂СН₂ или CH₂C(R₅R₆)CH₂, где R₅ и R₆=Н или метил, в количестве 0.05-0.5% весовых от метилметакрилата.

Процесс ведут при температуре 60-96°С в отсутствии растворителя; время реакции 5-8 часов.

Применение геминальных бисгидропероксидов как инициаторов полимеризации метилметакрилата позволяет упростить процесс за счет использования технологически доступных инициаторов, которые получают из промышленно производимого сырья, такого как кетоны и водные растворы пероксида водорода; сократить время реакции (5-8 часов) и использовать инициаторы в достаточно малых количествах (0.05-0.5%) ввиду их активности. Кроме того, процесс не требует использования растворителя и высоких температур, при этом сохраняется достаточно высокий выход полиметилметакрилата 57-93%.

Отличительной особенностью способа является то, что эти пероксиды не использовались для получения полиметилметакрилата.

Высокий выход полиметилметакрилата оказался неожиданным, поскольку ранее на основании общепринятых представлений об инициировании пероксидами (соединениями с фрагментом О-О) радикальной полимеризации авторами была предпринята попытка полимеризации указанными геминальными бисгидропероксидами родственного по структуре (содержащего электроноакцепторный заместитель при двойной связи) акрилонитрила, в результате, в аналогичных условиях, выход полиакрилонитрила составил 31% (см. сравнительный пример).

При распаде геминальных бисгидпропероксидов образуется ряд активных радикальных частиц, которые инициируют полимеризацию.

Механизм зарождения и развития цепи с использованием 1,1-бисгидропероксициклогексана выглядит следующим образом:

Вследствие того, что при распаде геминальных бисгидропероксидов образуются радикальные частицы иного строения, чем при распаде других типов пероксидов, используемых для полимеризации непредельных соединений, полимеризация этих непредельных соединений с применением геминальных бисгидропероксидов может не протекать. Факт образования из геминальных бисгидропероксидов радикальных частиц иного строения делает неочевидным получение полимеров с их использованием.

Ранее геминальные бисгидропероксиды, за исключением низших гомологов, например производных ацетона и метилэтилкетона, которые по склонности к радикальному распаду значительно отличаются от более высокомолекулярных структур, были труднодоступны или недоступны; их использование в качестве инициаторов полимеризации представлялось экономически нецелесообразным и не исследовалось. Недавно авторами предложены удобные низкозатратные и технологичные методы получения геминальных бисгидропероксидов:

- А.О.Terent'ev, A.V.Kutkin, М.М.Platonov, Y.N.Ogibin, G.I.Nikishin. A new method for synthesis of bishydroperoxides based on a reaction of ketals with hydrogen peroxide catalyzed by boron trifluoride complexes. Tetrahedron Letters, 2003, 44, 7359-7363;

- A.O.Terent'ev, M.M.Platonov, Yu.N.Ogibin, G.I.Nikishin. Convenient synthesis of geminal bishydroperoxides by the reaction of ketones with hydrogen peroxide. Synthetic Communications, 2007,37(8), 1281-1287;

- A.O.Терентьев, M.M.Платонов, Г.И.Никишин, M.M.Корольков, A.B.Куткин, А.Ю.Уткин. Способ получения геминальных дигидропероксидов. Заявка на получение патента РФ, №2006146697 от 27.12.2006.

Эти методы в сочетании с исследованиями по использованию средне- и высокомолекулярных геминальных бисгидропероксидов для инициирования полимеризации могут стать основой для создания нового класса промышленно производимых пероксидных инициаторов.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

В ампулу объемом 5 мл загружают метилметакрилат (0.445 г), содержащий 0.1% мас. 1,1-бисгидропероксициклопентана. Ампулу охлаждают жидким азотом и в течение ~10 мин при ~1 мм рт.ст. удаляют растворенные в метилметакрилате газы (в первую очередь кислород). Ампулу размораживают. Данный процесс "замораживание-размораживание" повторяют до прекращения вспенивания раствора при размораживании. Реакционную массу нагревают 8 ч при температуре 60°С. Затем ампулу охлаждают, вскрывают и растворяют твердый полиметилметакрилат в 10 мл хлороформа. Полимер высаживают добавлением раствора в хлороформе в 50 мл метанола.

Полиметилметакрилат отфильтровывают и сушат в вакуум-сушильном шкафу при 70°С до постоянного веса. Выход 0.438 г.

Полимеризацию метилметакрилата, инициируемую другими соединениями, проводят по аналогичной методике (таблица 1).

Для сравнения, по похожей методике проведена полимеризация метилметакрилата с использованием промышленно производимого бис-(азоизобутиронитрила) опыты 10 и 11 (таблица 1). Показано, что выходы полимеров в опытах 1-9 и 10,11 сопоставимы.

Пример 2 (сравнительный).

В ампулу объемом 5 мл загружают акрилонитрил (0.980 г), содержащий 0,05% мас. 2,2-бисгидроперокси-4-метилпентана. Ампулу охлаждают жидким азотом и в течение ~10 мин при ~1 мм рт.ст. удаляют растворенные в акрилонитриле газы (в первую очередь кислород). Ампулу размораживают. Данный процесс "замораживание-размораживание" повторяют до прекращения вспенивания раствора при размораживании. Реакционную массу нагревают 6 ч при температуре 60°С. Затем ампулу охлаждают, вскрывают и растворяют твердый полиакрилонитрил в 10 мл диметилформамида. Полимер высаживают добавлением раствора в диметилформамиде в 40 мл метанола. Затем полиакрилонитрил отфильтровывают и сушат в вакуум-сушильном шкафу при ~ 70°С до постоянного веса. Выход 0.302 г.

Таблица 1 № опыта Наименование инициатора Количество инициатора, вес.% Температура полимеризации, °С Время полимеризации, ч Масса ММА, г Масса ПММА, г Выход ПММА,% η_ln, дл/г (ХЛФ) 1 1,1-Бисгидропероксициклопентан 0.1 60 5 1.470 1.007 69 3.61 2 1,1-Бисгидропероксициклопентан 0.1 60 8 0.445 0.438 86 3.57 3 1,1-Бисгидропероксициклогексан 0.1 60 8 0.417 0.286 69 3.90 4 1,1-Бисгидропероксициклогексан 0.1 80 8 1.584 1.333 84 2.16 5 2,2-Бисгидроперокси-4-метилпентан 0.1 80 8 0.688 0.608 88 2.34 6 1,1-Бисгидроперокси-3,3,5-
триметилциклогексан 0.1 80 8 0.877 0.503 57 4.74 7 1,1-Бисгидроперокси-3,3,5-
триметилциклогексан 0.1 96 6 1.443 1.287 89 4.16 8 1,1-Бисгидроперокси-3,3,5-
триметилциклогексан 0.05 96 8 0.774 0.449 58 4.77 9 1,1-Бисгидроперокси-3,3,5-
триметилциклогексан 0.5 96 5 0.982 0.913 93 3.81 Инициатор сравнения бис-(азоизобутиронитрил) 10 Бис-(азоизобутиронитрил) 0.1 60 5 1.847 0.923 50 3.41 11 Бис-(азоизобутиронитрил) 0.1 60 8 0.385 0.330 86 2.47 Примечание: Для образцов №№ опытов 4 и 6 составляет ~460000 и 1250000 соответственно.

Изобретение относится к способам получения полиметилметакрилата. Техническая задача - разработка способа получения полиметилметакрилата с использованием технически доступных инициаторов. Предложен способ получения полиметилметакрилата путем полимеризации метилметакрилата в присутствии геминальных бисгидропероксидов при повышенной температуре. По сравнению с прототипом предложенный способ требует меньше времени и меньшее количество инициатора. 1 табл.

Способ получения полиметилметакрилата путем полимеризации метилметакрилата в присутствии пероксидного инициатора при повышенной температуре, отличающийся тем, что в качестве пероксидного инициатора используют геминальные бисгидропероксиды общей формулы

где R1 - низший алкил,
R2 - Н или метил,
R3 - Н или низший алкил,
R4 - Н или низший алкил, либо
R1+R4 - СН₂СН₂ или CH₂C(R₅R₆)CH₂,
где R₅ и R₆ - Н или метил, в количестве 0,05-0,5 вес.% от метилметакрилата.