СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ И КАТАЛИЗАТОР Российский патент 2009 года по МПК C07C5/08 B01J23/40 B01J21/04 

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Область техники, к которой относится изобретение

Данное изобретение относится к селективному удалению ацетиленовых соединений из потоков углеводородов с использованием специфических катализаторов на основе Ni и к способу получения катализаторов. Способ, в частности, применим при очистке от MAPD (метилацетилена и пропадиена) и ацетилена сырых потоков смешанных олефинов или от фенилацетилена в сырых потоках стирола селективным гидрированием в присутствии катализатора на основе Ni.

Родственная информация

Ацетиленовые примеси, такие как ацетилен, метилацетилен, винилацетилен, этилацетилен и 2-метил-1-бутен-3-ин, находят в различных сырых смешанных С₂-С₅-потоках, например, при производстве олефинов, таких как этилен, пропилен, бутадиен и изопрен. Указанные ацетиленовые загрязняющие примеси нуждаются в удалении с минимальными потерями применимых олефиновых веществ, то есть этилена, пропилена, бутенов, бутадиена, изопрена и подобных.

Например, 1,3-бутадиен является важным сырьем, используемым для получения различных полимеров, таких как сополимер бутадиена и стирола. Один из способов получения 1,3-бутадиена предусматривает совместное получение различных олефинов крекингом с паром нефтяных фракций. Сырой смешанный С₄-поток из паровой крекинг-установки селективно гидрируют для частичного удаления ацетиленовых С₄-соединений. Селективно гидрированный поток направляют на установку извлечения 1,3-бутадиена, где для отделения 1,3-бутадиена от остальных компонентов смешанного потока используют технологию экстрактивной дистилляции. Растворитель экстрактивной дистилляции, используемый в рабочем процессе, дорог и, кроме того, процесс требует значительного расхода энергии.

Для уменьшения стоимости получения 1,3-бутадиена и получения высококачественного продукта для производства полимера весьма желательно полное удаление ацетиленовых С₄-соединений из потока с высоким извлечением 1,3-бутадиена. Однако прежде было технически невозможно полностью удалить С₄-ацетилены из сырых смешанных потоков селективным гидрированием без неприемлемо высокой потери 1,3-бутадиена, вызванной избыточным гидрированием 1,3-бутадиена. Поэтому для получения высококачественного 1,3-бутадиена, так чтобы избежать при этом высокой потери 1,3-бутадиена, вызванной избыточным гидрированием, весьма желателен улучшенный недорогой способ, предусматривающий использование высокоактивного и селективного катализатора.

Предшествующие технологии очистки в коммерческой практике предусматривали селективное гидрирование ацетиленовых соединений над катализаторами гидрирования. Для гидрирования ацетиленов известны Pd, Ni, Cu и Со катализаторы на носителях (Handbook of Commercial Catalysts, стр. 105-135, Howard F. Rase, CRC Press, 2000). В прежних коммерческих применениях наиболее предпочтительными катализаторами селективного гидрирования ацетиленов были катализаторы на основе палладия, такие как Pd, Pd/Pb, Pd/Ag и Pd/Au, на носителе, таком как оксид алюминия, и медные катализаторы на носителе, таком как оксид алюминия. Наиболее предпочтительными катализаторами были Pd-катализаторы вследствие их высокой активности и более высокой селективности по сравнению с другими известными металлическими катализаторами.

Однако катализаторы на основе палладия недостаточно селективны для полного удаления С₄-ацетиленов без потери неприемлемого количества 1,3-бутадиена, вызванной перегидрированием. Другой проблемой, свойственной катализаторам на основе палладия, является потеря и миграция палладия, вызванные образованием растворимых комплексных соединений Pd в результате взаимодействия атомов Pd на поверхности катализатора с винилацетиленом, если гидрирование проводят в жидкой фазе. Для минимизирования потерь палладия и уменьшения каталитической полимеризации ацетиленовых соединений использовали серебро и золото.

Катализаторы на основе меди весьма селективны, так что извлечение 1,3-бутадиена из смешанного потока очень высоко по сравнению с катализаторами на основе палладия. Активность медных катализаторов очень низка по сравнению с катализаторами на основе палладия, и требуется большой объем катализатора и большой реактор. Кроме того, в результате быстро наступающего разложения тяжелых углеродсодержащих веществ частая регенерация катализаторов вынуждает использовать составные реакторы.

Любые формы Ni-катализаторов являются весьма активными катализаторами селективного гидрирования ацетиленов и диенов. Согласно R.S.Mann и др. (Can. J. Chem. 46, стр. 623, 1968) катализаторы на основе Ni и сплава Ni-Cu эффективны для гидрирования метилацетилена. Каталитическая активность быстро возрастает при добавлении к никелю до 25 мас.% меди в сплаве. Селективность по пропилену и степень полимеризации возрастают с увеличением количества меди в сплаве. Катализаторы на основе никеля используют в коммерческих способах селективного гидрирования ацетиленовых загрязняющих примесей в смешанных потоках олефинов и диолефинов.

Несмотря на современные улучшения, сделанные в работе катализаторов, для селективного гидрирования ацетиленовых соединений в смешанном потоке С₂- или С₃-олефинов с целью улучшения селективности, активности и времени каталитического цикла для получения большого объема олефинов, таких как пропилен и этилен, желательны еще дополнительные усовершенствования. Для коммерческого получения большого объема товаров, таких как пропилен, даже небольшие улучшения в селективности (превращения) MAPD в пропилен или каталитической активности весьма желательны.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Вкратце говоря, данный катализатор представляет собой нанесенный катализатор (катализатор на носителе) для селективного гидрирования ацетиленов, содержащий Ni, нанесенный с промотирующим количеством Pd на носитель - оксид алюминия, который содержит смешанные оксиды MAl₂O₄ со структурой шпинели, где М представляет собой любой двухвалентный катион, предпочтительно катализатор, содержащий 3-15 мас.% Ni, промотированного 0,005-0,2 (мас.%) Pd, на носителе. Катализаторы получают осаждением никеля, промотированного палладием, на носитель, содержащий один или более возможных элементов, (выбранных) из меди, серебра, группы IA (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr) и групп IIA (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra) и IIB (Zn, Cd) периодической таблицы элементов и характеризующиеся как:

Компонент Интервал содержания компонента
мас.% Предпочтительно
мас.% Ni 3-15 4-11 Cu 0-1 0,01-0,6 Pd 0,005-0,2 0,01-0,1 Ag 0-10 0-5 Группа IA 0-2,5 0-1,5 Группы IIA и IIB 0-25 0,1-5

где мас.% активных компонентов даны в расчете на общую массу активных компонентов и носителя.

Промотирующее количество Pd означает количество менее 10% от присутствующего Ni.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

Катализаторы применимы для реакций гидрирования, таких как селективное гидрирование для удаления ацетиленовых загрязняющих примесей из различных смешанных потоков С₂-С₁₂-олефинов, диолефинов и стирола и гидрирование бензола до циклогексана. Пропуская смесь потока углеводородного сырья и газообразного водорода через зону каталитической реакции или последовательность из двух зон каталитической реакции, проводят реакции гидрирования, такие как селективное гидрирование ацетиленовых соединений. Зона каталитической реакции может содержать один катализатор или несколько различных катализаторов. Если селективное гидрирование проводят в последовательности двух зон каталитической реакции, возможный катализатор во второй зоне реакции может содержать Cu в качестве промотора и модификатора. Отравляющее действие органических меркаптанов и ртутьорганических соединение на никелевые катализаторы, промотированные Cu, во второй зоне каталитической реакции нейтрализуют в первой зоне каталитической реакции. Часть катализатора в первой зоне каталитической реакции служит в качестве защитного слоя от отравляющих загрязняющих примесей. Усовершенствование, произведенное для способа гидрирования в данном изобретении, заключается в более высокой селективности и более высоком извлечении применяемых веществ, таких как моноолефины, диолефины или и те и другие, чем в способах, основанных на обычных никелевых катализаторах или обычных катализаторах на основе палладия. Ацетиленовые С₄-загрязняющие примеси в смешанном потоке сырого бутадиена могут быть полностью удалены селективным гидрированием с более высоким извлечением 1,3-бутадиена в данном способе, чем в случае прежнего вида никелевых катализаторов. Поэтому данное изобретение позволяет отказаться от одной или двух колонн экстрактивной дистилляции, приводя к более простому и дешевому отделению 1,3-бутадиена от смешанного потока.

В частности, катализатор применим для удаления MAPD или ацетилена из сырых смешанных потоков С₂-С₃-олефинов и фенилацетилена из сырого потока стирола селективным гидрированием. Метилацетилен/пропадиен (MAPD) не означает индивидуальное соединение, но охватывает нестабильные соединения метилацетилен и пропадиен, которые могут быть изображены как следующие:

Усовершенствование осуществляется путем осаждения Ni, промотированного палладием и, предпочтительно, медью на носитель. Катализатор может содержать один или несколько возможных элементов из группы I и группы II, такие как Ag, Ca, Mg и т.д. Если в качестве возможного компонента используют серебро, то серебро осаждают на носитель любым из следующих способов: предварительное осаждение или последующее осаждение на осажденный никель, соосаждение с никелем, комбинации двух или всех указанных способов. Возможные компоненты, отличающиеся от Ag, осаждают на оксид алюминия до осаждения активных металлических компонентов Ni, Cu, Pd и Ag. Осаждение Ni на носитель может быть произведено либо единичной, либо множественной пропиткой любым способом.

Предпочтительный катализатор представляет собой нанесенный катализатор для селективного гидрирования ацетиленов, выбранный из группы, состоящей из 3-15 мас.% Ni, 0,005-0,2 мас.% Pd, 0,0-1 мас.% меди, 0,0-10 мас.% Ag, 0-1,5 мас.% по меньшей мере одного члена группы IA и 0,0-25 мас.% по меньшей мере одного члена групп IIA и IIB, осажденных на носитель, более предпочтительно, выбранный из группы, состоящей из 4-11 мас.% Ni, 0,01-0,1 мас.% Pd, 0,01-0,6 мас.% меди, 0,0-5 мас.% Ag, 0,0-1,5 мас.% по меньшей мере одного члена группы IA и 0,1-5 мас.% по меньшей мере одного члена групп IIA и IIB, осажденных на носитель.

Предпочтительный носитель должен иметь площадь поверхности по БЭТ от примерно 10 до 100 м²/г, предпочтительно от примерно 12 до 75 м²/г. Примерами указанных носителей являются оксид алюминия, диоксид кремния, бета-карбид кремния, углерод, смешанные оксиды металлов, керамика, различные структурированные материалы для насадок колонны и т.д. Предпочтительный оксид алюминия получают кальцинированием при температуре от примерно 1000 до 1250°С. Диаметр предпочтительного отформованного носителя составляет от 0,2 мм до 3 мм, предпочтительно от 0,4 мм до 2,5 мм, наиболее предпочтительно от 0,7 мм до 1,5 мм. Предпочтительный оксид алюминия представляет собой альфа-, тета-, дельта-оксид алюминия или их смесь, которые имеют площадь поверхности по БЭТ предпочтительно от 10 до примерно 75 м²/г. Возможными дополнительными элементами являются элементы из I и II групп Периодической таблицы.

Предпочтительный носитель представляет собой оксид алюминия, который содержит смешанные оксиды MAl₂O₄ со структурой шпинели, где М представляет собой любой двухвалентный катион, такой как Mg, Ca, Zn, Ni, Co, Cu, Mn и т.д. Таким образом, до 30% алюминия в смешанных оксидах могут быть заменены на Ga или In. Содержание шпинели в носителе оксиде алюминия может быть любым количеством, но предпочтительно от 0,1 до 50%, наиболее предпочтительно от 0,2 до 20%.

Если катализатор, содержащий возможные элементы, получают на носителе - оксиде алюминия, то для получения содержащего шпинель носителя - оксида алюминия один или несколько элементов II группы осаждают предпочтительно на гамма- или бета-оксид алюминия и затем кальцинируют при температуре от примерно 900 до 1250°С. Аналогично может быть получен шпинельсодержащий носитель - оксид алюминия, содержащий другие двухвалентные ионы, такие как медь, никель или медь-никель.

Селективное гидрирование может быть проведено в любом физическом устройстве в присутствии одного или двух катализаторов, которые имеют различный состав в объеме данного изобретения или представляют собой комбинацию катализаторов данного изобретения и других катализаторов на основе Ni или катализаторов на основе палладия. Примерами указанных устройств являются реакторы с неподвижным слоем, реакторы каталитической перегонки, реакторы с кипящим слоем, реакторы экстрактивной дистилляции, реакторы с делительными перегородками, реакторы с подвижным слоем, реакторы с мешалкой и реакторы со слоем со струйным течением жидкости. Для многостадийного селективного гидрирования может быть использована комбинация двух или трех указанных физических устройств. Например, поток неочищенного сырья может быть частично прогидрирован для удаления ацетиленовых соединений в колонном реакторе каталитической перегонки или колонном реакторе экстрактивной дистилляции в качестве первой реакционной зоны. Поток продукта реакции из первой реакционной зоны может быть дополнительно прогидрирован для удаления остающихся ацетиленовых соединений в реакторе с неподвижным слоем в качестве второй реакционной зоны.

Обычно катализатор в процессе работы медленно дезактивируется. Частично дезактивированный катализатор обрабатывают промывкой растворителем при температуре примерно от 170 до 600°F, предпочтительно от 200 до 400°F в присутствии или в отсутствие водорода для регенерации каталитической активности. Примерами подходящего растворителя для промывки катализатора являются простые эфиры, углеводороды, органические карбонаты и кетоны, такие как простой диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, фурфурол, гамма-бутиролактон, диметилкарбонат, этиленкарбонат, алкилнитрилы, амиды, метилпирролидинон, формилморфолин, бензол, толуол, циклогексан, простой диметиловый эфир этиленгликоля, простой диметиловый эфир диэтиленгликоля, диоксан и т.д.

Для работы с неподвижным слоем растворитель подают в реактор вместе с потоком углеводородного сырья и водородом. Необязательно растворитель загружают в реактор попутно с углеводородным сырьем. Растворитель извлекают из вытекающего из реактора потока для рециклизации. В еще одном варианте после прерывания подачи углеводородного сырья катализатор промывают растворителем при температуре от примерно 100 до 450°F под давлением от обычного до примерно 350 фунтов/кв. дюйм, предпочтительно в присутствии малого количества или в отсутствие водорода в зависимости от температуры промывки и природы выбранного растворителя. Необязательно промытый катализатор может быть подвергнут послепромывочной термической обработке при температуре от примерно 170 до примерно 800°F в потоке газообразного водорода под давлением от обычного до примерно 350 фунтов/кв. дюйм.

Для осуществления операции экстрактивной или каталитической дистилляции для селективного гидрирования растворитель вводят в колонну либо в положении выше слоя катализатора, либо в положении в середине каталитической реакционной зоны при отсутствии кипения или с минимальным кипением головного потока продукта. Растворитель извлекают из нижнего потока или из бокового отвода нижней секции колонны для рециклизации. Промывка катализатора растворителем может быть либо непрерывной, либо периодической.

Оценку работы катализатора проводят путем сравнения (степени) извлечения желаемого продукта для данного сырья при данной конверсии ацетиленовых соединений или при конверсии, требуемой для удовлетворения специфическим качествам продукта. Например, если ацетиленовые соединения в сыром потоке смешанного С₃-олефинового сырья селективно прогидрированы, желаемым продуктом, который должен быть извлечен из потока продукта, является пропилен. Следующая математическая формулы определяет извлечение пропилена.

Извлечение пропилена (%)=N_p×100/N_F,

N_F - число молей пропилена в потоке сырья, N_p - число молей пропилена в потоке продукта.

Поскольку MAPD может быть превращен в пропилен селективным гидрированием, извлечение пропилена может быть больше 100 мол.%.

Селективность MAPD определяют следующей формулой:

Селективность=(N_p-N_F)×100/(М_F-M_p),

где М_Р - число молей MAPD в потоке продукта, М_F - число молей MAPD в потоке сырья.

Следует отметить, что селективность по MAPD снижается с конверсией MAPD, вызванной избыточным гидрированием пропилена до пропана.

Контрольный пример 1 (обычный катализатор на основе Pd)

Коммерческий Pd-катализатор типа яичной скорлупы, нанесенный на альфа-оксид алюминия (сферы 2,5 мм) использовали для удаления MAPD из смешанного С₃-потока селективным гидрированием. В вертикально расположенный реактор с неподвижным слоем из нержавеющей стали с потоком, направленным вверх (диаметр 1 дюйм × длина 20 дюймов), загружали 40 грамм катализатора. Для контроля температуры реакции в каждом конце реакционной зоны устанавливали два термоэлемента. Катализатор активировали пропусканием при 220°F водорода со скоростью 350 см³ в минуту в течение 2 часов. Селективное гидрирование загрязняющих примесей MAPD в потоке С₃-сырья проводили при постоянной скорости потока 4,5 мл/мин и скорости потока водорода от 20 до 110 стандартных см³/мин под общим давлением в реакторе 380 фунтов/кв. дюйм. Сырье содержало 2,01 мас.% пропина, 0,57 мас.% пропадиена, 95,19 мас.% пропилена и т.д. Вследствие экзотермической теплоты гидрирования температура у конца слоя катализатора была выше, чем в начале слоя катализатора. Температура гидрирования в конце слоя катализатора была равна от 120 до 135°F, а в начале слоя катализатора около 80°F. Результат испытания приведен в таблице. Среднее содержание MAPD в продукте при наивысшей конверсии MAPD составляло 8 мас. ч./млн пропина при 43,8 мол.%-ной средней селективности превращения MAPD в пропилен.

Контрольный пример 2 (обычный Pd-катализатор)

Другой коммерческий катализатор типа яичной скорлупы (0,3 мас.%), нанесенный на альфа-оксид алюминия (пеллеты 3×3 мм) был использован для удаления MAPD в том же сырье, которое использовали в контрольном примере 1, селективным гидрированием. В такой же реактор, как использованный в контрольном примере 1, загружали 40 граммов катализатора. Катализатор активировали так же, как в контрольном примере 1. Селективное гидрирование загрязняющих примесей MAPD в таком же сырье, как использованное в контрольном примере 1, проводили при постоянной скорости потока 4,5 мл/мин и скорости потока водорода от 60 до 111 стандартных см³/мин при общем давлении в реакторе 380 фунтов/кв. дюйм. Температура гидрирования была равна примерно 135°F у конца слоя катализатора и 68-70°F в начале слоя катализатора. Результат испытания приведен в таблице. Работа катализатора была хуже, чем палладиевого катализатора в контрольном примере 1. Среднее содержание MAPD в продукте при наивысшей конверсии MAPD составляло 57 мас. ч./млн при 34,7%-ной средней селективности (превращения) MAPD в пропилен.

Контрольный пример 3 (катализатор на основе Ni, не в соответствии с изобретением)

Готовили Ni-катализатор, нанесенный на оксид алюминия в форме тройного лепестка. Быстрый экструдат (диаметр 1,3 мм) гамма-оксида алюминия кальцинировали примерно при 1000°С в течение 3 часов на воздухе. Раствор нитрата никеля получали растворением 183,6 г Ni(NO₃)₂.6H₂O в 300 г воды. Во вращающуюся пропиточную установку помещали 300 граммов кальцинированного носителя - оксида алюминия и затем раствор нитрата никеля выливали на опрокидыватель носителя экструдата оксида алюминия во вращающейся пропиточной установке. Через 15 минут вращения на холоду содержимое вращающейся пропиточной установки сушили при примерно 200°С продувкой горячего воздуха во вращающейся сушилке. Высушенный продукт кальцинировали при 380°С в течение 2 часов. В расчете на количество нитрата никеля, использованного для приготовления катализатора, конечный катализатор содержал 11 мас.% Ni на носителе - оксиде алюминия. Измерение физических свойств конечного катализатора показывало площадь поверхности по БЭТ 133 м²/г, общий объем пор, адсорбирующих азот, 0,669 см³/г и средний диаметр пор 18,6 нм.

В такой же реактор, как использованный в контрольном примере 1, загружали 40 граммов катализатора. Катализатор активировали при 250°F в потоке газовой смеси 33 об.% водорода в азоте при скорости 300 стандартных см³/мин в течение 1,5 часа и затем в течение 3 часов при 670°F и 770°F при пропускании 350 см³/мин чистого газообразного водорода. Селективное гидрирование загрязняющих примесей MAPD в таком же сырье, как использованное в контрольном примере 1, проводили при постоянной скорости потока 4,5 мл/мин и скорости потока водорода от 20 до 95 стандартных см³/мин при общем давлении в реакторе 380 фунтов/кв. дюйм. Температура гидрирования составляла от 120 до 123°F у конца слоя катализатора и от 75° до 85°F в начале слоя катализатора. Результат испытания приведен в таблице. Никелевый катализатор продемонстрировал выдающуюся работу по сравнению с катализаторами в контрольных примерах 1 и 2. Конверсия MAPD составила 100%. Селективность превращения MAPD в пропилен была 48,3 мол.%.

Пример 4 (изобретение)

Данный пример демонстрирует технологию получения катализатора на основе никеля, промотированного медью и палладием, нанесенного на носитель - оксид алюминия, содержащий никелевую шпинель. Использовали технологию двойной пропитки.

Носитель - гамма-оксид алюминия (диаметр 1,3 мм, быстрый экструдат), использованный в контрольном примере 3, кальцинировали при 1100°С в течение 3 часов на воздухе. Кальцинированный оксид алюминия имел площадь поверхности по БЭТ 96,6 м²/г, общий объем пор по адсорбции азота 0,622 см³/г и средний диаметр пор 27,7 нм. Однако указанный кальцинированный оксид алюминия не использовали для получения никелевого катализатора. Для получения носителя - оксида алюминия, содержащего никелевую шпинель, 1 мас.% никеля осаждали на гамма-оксид алюминия и затем кальцинировали при 1100°С в течение 3 часов на воздухе. Кальцинированный оксид алюминия, содержащий шпинель, имел 26 м²/г по БЭТ, общий объем пор азота 0,167 см³/г и средний диаметр пор 25,2 нм. Указанный материал использовали для приготовления катализатора на основе никеля следующим образом.

Смешанный раствор нитрата никеля и нитрата меди получали растворением 106 г Ni(NO₃)₂.6H₂O и 4,5 г Cu(NO₃)₂.2,5H₂O в 300 г воды. Во вращающееся пропиточное устройство помещали 300 граммов кальцинированного носителя - оксида алюминия, содержащего никелевую шпинель, и затем смешанный раствор выливали на опрокидывающуюся подложку для экструдата во вращающейся пропиточной установке. Через 15 минут вращения на холоду содержимое вращающейся пропиточной установки сушили при примерно 200°С продувкой горячего воздуха во вращающуюся пропиточную установку. Высушенный продукт кальцинировали при 350°С в течение 2 часов. Другой смешанный раствор нитрата никеля, нитрата меди и нитрата палладия получали растворением 60 г Ni(NO₃)₂.6H₂O, 2,54 г Cu(NO₃)₂.2,5H₂О и 0,74 г Pd(NO₃)₂.xH₂O (42,8% Pd) в 300 граммах воды. Вторую пропитку первого пропитанного продукта производили указанным смешанным раствором таким же образом, как и первую пропитку. Продукт пропитки кальцинировали при 380°С в течение 2 часов. В расчете на количества веществ, использованных в двух пропитках для получения указанного катализатора, конечный катализатор содержал 9,98 мас.% Ni, 0,57 мас.% Cu и 0,094 мас.% Pd.

В такой же реактор, как использованный в контрольном примере 1, загружали 40 граммов катализатора. Катализатор активировали способом, идентичным примеру 4. Селективное гидрирование загрязняющих примесей MAPD в таком же сырье, как использованное в контрольном примере 1, проводили при постоянной скорости потока углеводородного сырья 4,5 мл/мин и скорости потока водорода от 20 до 95 стандартных см³/мин при общем давлении в реакторе 380 фунтов/кв. дюйм. Температура гидрирования составляла от 119 до 121°F у конца слоя катализатора и от 75° до 83°F в начале слоя катализатора. Результат испытания приведен в таблице. Конверсия MAPD составила 100% с 76,4 мол.%-ной селективностью превращения MAPD в пропилен.

Пример 5 (изобретение)

Данный пример демонстрирует технологию получения катализатора на основе никеля, промотированного медью и палладием, нанесенного на носитель - оксид алюминия, содержащий никелевую шпинель. Использовали технологию двойной пропитки.

Для получения носителя оксида алюминия, содержащего никелевую шпинель, 1 мас.% никеля осаждали на гамма-оксид алюминия, использованный в контрольном примере 3, и затем кальцинировали при 1125°С в течение 3 часов на воздухе. Физические свойства кальцинированного оксида алюминия, содержащего никелевую шпинель, характеризовались как 24,4 м²/г по БЭТ, общий объем пор по адсорбции азота 0,145 см³/г и средний диаметр пор 23,7 нм. Указанный материал использовали для приготовления катализатора на основе никеля. Смешанный раствор нитрата никеля и нитрата меди получали растворением 127,2 г Ni(NO₃)₂·6H₂O и 5,41 г Cu(NO₃)₂·2,5H₂O в 300 граммах воды. Во вращающееся пропиточное устройство помещали 300 граммов кальцинированного носителя оксида алюминия, содержащего никелевую шпинель, и затем смешанный раствор выливали на опрокидывающую подложку для экструдата оксида алюминия во вращающейся пропиточной установке. Через 15 минут вращения на холоду содержимое вращающейся пропиточной установки сушили при примерно 200°С продувкой горячего воздуха во вращающуюся пропиточную установку. Высушенный продукт кальцинировали при 350°С в течение 2 часов. Другой смешанный раствор нитрата никеля, нитрата меди и нитрата палладия получали растворением 38,8 г Ni(NO₃)₂.6H₂O, 1,63 г Cu(NO₃)₂.2,5H₂О и 0,44 г Pd(NO₃)₂.xH₂O (42,8% Pd) в 300 граммах воды. Вторую пропитку первого пропитанного раствора производили указанным смешанным раствором таким же образом, как и первую пропитку. Продукт пропитки кальцинировали при 380°С в течение 2 часов. В расчете на количества веществ, использованных в двух пропитках для получения указанного катализатора, конечный катализатор содержал 9,99 мас.% Ni, 0,57 мас.% Cu и 0,056 мас.% Pd.

В такой же реактор, как использованный в контрольном примере 1, загружали 50 г указанного катализатора. Катализатор активировали способом, идентичным примеру 4. Селективное гидрирование загрязняющих примесей MAPD в таком же сырье, как использованное в контрольном примере 1, проводили при постоянной скорости потока углеводородного сырья 4,5 мл/мин и скорости потока водорода от 30 до 105 стандартных см³/мин при общем давлении в реакторе 380 фунтов/кв. дюйм. Температура гидрирования составляла от примерно 119 до примерно 129°F у конца слоя катализатора и от примерно 77 до примерно 81°F в начале слоя катализатора. Результат испытания приведен в таблице. Производительность указанного катализатора превосходила таковую для катализаторов в контрольных примерах 1, 2 и 3. Конверсия MAPD составила 100% с 64,8 мол.%-ной селективностью превращения MAPD в пропилен.

Пример 6 (изобретение)

Данный пример демонстрирует технологию получения катализатора на основе никеля, промотированного медью и палладием, нанесенного на носитель - оксид алюминия, содержащий никелевую шпинель. Использовали технологию одноразовой пропитки.

Для получения носителя оксида алюминия, содержащего никелевую шпинель, 1 мас.% никеля осаждали на гамма-оксид алюминия, использованный в контрольном примере 3, и затем кальцинировали при 1150°С в течение 3 часов на воздухе. Кальцинированный оксид алюминия, содержащий никелевую шпинель, имел площадь 16,8 м²/г по БЭТ, общий объем пор по адсорбции азота 0,09 см³/г и средний диаметр пор 21,1 нм. Рентгенография показала наличие около 95% альфа-оксида алюминия, около 5% дельта-оксида алюминия и следы тета-оксида алюминия. Указанный материал использовали для приготовления никелевого катализатора следующим образом. Смешанный раствор нитрата никеля, нитрата меди и нитрата палладия получали растворением 166 г Ni(NO₃)₂.6H₂O, 7,04 г Cu(NO₃)₂.2,5H₂О и 0,74 г Pd(NO₃)₂.xH₂O (42,8% Pd) в 305 г воды. Во вращающееся пропиточное устройство помещали 300 граммов кальцинированного носителя оксида алюминия, содержащего никелевую шпинель, и затем смешанный раствор выливали на опрокидывающуюся подложку для экструдата - оксида алюминия во вращающемся пропиточном устройстве. Через 15 минут вращения на холоду содержимое вращающегося пропиточного устройства сушили при примерно 200°С продувкой горячего воздуха во вращающееся пропиточное устройство. Высушенный продукт кальцинировали при 370°С в течение 2 часов. В расчете на количества веществ, использованных в двух пропитках для получения указанного катализатора, конечный катализатор содержал 9,98 мас.% Ni, 0,57 мас.% Cu и 0,094 мас.% Pd. Конечный катализатор имел площадь 9,4 м²/г по БЭТ, общий объем пор по адсорбции азота 0,035 см³/г и средний диаметр пор 14,8 нм. Анализ катализатора дает следующий состав: 10,4 мас.% Ni, 0,55 мас.% Cu и 0,074 мас.% Pd.

В такой же реактор, как использованный в контрольном примере 1, загружали 40 граммов указанного катализатора. Катализатор активировали способом, идентичным примеру 4. Селективное гидрирование загрязняющих примесей MAPD в таком же сырье, как использованное в контрольном примере 1, проводили при постоянной скорости потока углеводородного сырья 4,5 мл/мин и скорости потока водорода от 20 до 105 стандартных см³/мин при общем давлении в реакторе 380 фунтов/кв. дюйм. Температура гидрирования составляла от 118 до 133°F у конца слоя катализатора и от 70 до 80°F в начале слоя катализатора. Результат испытания приведен в таблице. Производительность указанного катализатора превосходила таковую для катализаторов контрольных примеров 1, 2 и 3. Среднее содержание MAPD в продукте при наибольшей конверсии MAPD было 5 мас. ч./млн пропилена с 53,6 мол.%-ной селективностью превращения MAPD в пропилен.

Пример 7 (изобретение)

Данный пример демонстрирует технологию получения катализатора на основе никеля, промотированного медью и палладием, нанесенного на магниевую шпинель оксида алюминия.

Для приготовления магниевой шпинели оксида алюминия использовали сферический гамма-оксид алюминия (сферы 1,64 мм) со следующими физическими свойствами: площадь поверхности по БЭТ 145 м²/г, общий объем пор по адсорбции азота 0,925 см³/г и средний диаметр пор 21,6 нм. Раствор нитрата магния получали растворением 6 граммов Mg(NO₃)₂.6H₂O в 320 граммов воды. Указанным раствором нитрата магния пропитывали 300 граммов гамма-оксида алюминия. После сушки пропитанного оксида алюминия при примерно 200°С в течение 2 часов высушенный продукт кальцинировали при 1100°С в течение 3 часов и затем при 1150°С в течение 2 часов на воздухе для получения носителя магниевая шпинель/оксид алюминия. Носитель имел площадь по БЭТ 60,4 м²/г, общий объем пор по адсорбции азота 0,548 см³/г и средний диаметр пор 37,3 нм.

Смешанный раствор нитрата никеля и нитрата меди получали растворением 9681 грамма Ni(NO₃)₂.6H₂O и 4,11 грамма Cu(NO₃)₂.2,5H₂O в 300 граммах воды. Во вращающееся пропиточное устройство помещали 274 грамма магниевой шпинели/оксида алюминия и затем на носитель выливали смешанный раствор. Через 10 минут перемешивания на холоду содержимое пропиточного устройства сушили при примерно 200°С продувкой горячего воздуха во вращающееся пропиточное устройство. Высушенный продукт кальцинировали при 350°С в течение двух часов. Другой смешанный раствор нитрата никеля, нитрата меди и нитрата палладия готовили растворением 54,8 грамма Ni(NO₃)₂·6H₂O, 2,32 грамма Cu(NO₃)₂·2,5H₂O и 0,66 грамма Pd(NO₃)₂·xH₂O (42,8 мас.% Pd) в 300 граммах воды.

Вторую пропитку первого пропитанного продукта вторым смешанным раствором осуществляли аналогичным образом. Высушенный пропитанный продукт кальцинировали при 380°С в течение 2 часов. В расчете на вещества, использованные для приготовления катализатора, активные металлические композиции на носителе составляли 9,96 мас.% Ni, 0,57 мас.% Си и 0,09 мас.% Pd. Конечный катализатор имел площадь поверхности по БЭТ 59,3 м²/г, общий объем пор по адсорбции азота 0,457 см³/г и средний диаметр пор 31,8 нм.

В реактор, такой как использованный в контрольном примере 1, загружали 40 граммов указанного катализатора. Катализатор активировали способом, идентичным использованному в контрольном примере 3. Селективное гидрирование загрязняющих примесей MAPD в том же сырье, что и использованное в контрольном примере 1, проводили при данной постоянной скорости потока углеводородного сырья 4,5 мл/мин и скорости потока водорода от 50 до 80 стандартных см³/мин при общем давлении в реакторе 380 фунтов/кв. дюйм. Температура гидрирования была от 120 до 125°F в конце слоя катализатора и от 85 до 92°F в начале слоя катализатора. Результат испытания приведен в таблице. Производительность указанного катализатора превосходила производительность катализаторов контрольных примеров 1, 2 и 3. Конверсия MAPD была 100% при 62,8%-ной селективности превращения MAPD в пропилен.

Пример 8

Данный пример демонстрирует технологию получения катализатора на основе никеля (без промотора, такого как, например, палладий), нанесенного на оксид алюминия, содержащий кальциевую шпинель.

Использовали технологию двойной пропитки

Для приготовления носителя - оксида алюминия, содержащего кальциевую шпинель в поверхностном слое, использовали такой же сферический гамма-оксид алюминия, как использовавшийся в примере 7. Раствор нитрата кальция получали растворением 20,86 граммов Са(NO₃)₂·6Н₂O в 300 граммах воды. Указанным раствором нитрата кальция пропитывали 300 граммов гамма-оксида алюминия аналогично тому, как это делали в примере 7. Пропитанный продукт кальцинировали при 1150°С в течение 3 часов на воздухе с получением носителя - оксида алюминия, содержащего кальциевую шпинель в поверхностном слое.

Раствор нитрата никеля получали растворением 114,5 граммов Ni(NO₃)₂·6Н₂О в 300 граммах воды. Во вращающееся пропиточное устройство помещали 274 грамма содержащего кальциевую шпинель оксида алюминия и затем на носитель выливали данный раствор нитрата никеля. Через 10 минут перемешивания на холоде содержимое пропиточного устройства сушили при примерно 200°С продувкой горячего воздуха во вращающееся пропиточное устройство. Высушенный продукт кальцинировали при 380°С в течение двух часов. Другой раствор нитрата никеля готовили растворением 41,6 грамма Ni(NO₃)₂·6Н₂O в 300 граммах воды. Вторую пропитку осуществляли аналогичным образом с получением конечного Ni-катализатора на носителе - оксиде алюминия, содержащем Са-шпинель. В расчете на нитрат никеля, использованный для приготовления катализатора, содержание Ni на катализаторе составляло 9,40 мас.%. Конечный катализатор имел площадь поверхности по БЭТ 69,7 м²/г, общий объем пор по адсорбции азота 0,617 см³/г и средний диаметр пор 31,8 нм.

В реактор, такой же, как использованный в контрольном примере 1, загружали 40 граммов указанного катализатора. Катализатор активировали способом, идентичным использованному в контрольном примере 3. Селективное гидрирование загрязняющих примесей MAPD в том же сырье, что и использованное в контрольном примере 1, проводили при данной постоянной скорости потока углеводородного сырья 4,5 мл/мин и скорости потока водорода 60 стандартных см³/мин при общем давлении в реакторе 380 фунтов/кв. дюйм. Температура гидрирования была от 119 до 124°F в конце слоя катализатора и от 88 до 91°F в начале слоя катализатора.

Результат испытания приведен в таблице. Содержание MAPD и РА в потоке продукта составляло 0 ч./млн по массе (100% конверсия MAPD). Извлечение пропилена и селективность превращения MAPD в пропилен составляли 102,1 мол.% и 55, 2 мол.% соответственно.

    Скорость Н₂ ст. см³/мин Продукт Извлечение С₃Н₆ (мол.%) Селективность⁺ (мол.%) MAPD* РА* Контрольный пример 1 110 8 8 101,2 43,8 Контрольный пример 2 110 57 26 101,0 34,7 Контрольный пример 3 70 0 0 101,4 48,3 Пример 4 67 0 0 102,2 76,4 Пример 5 70 0 0 101,8 64,8 Пример 6 105 5 5 101,5 53,6 Пример 7 59 0 0 101/8 62,8 Пример 8 60 0 0 102,1 55,2 *мас.ч./млн
*в расчете на конверсию MAPD в пропилен

Изобретение относится к селективному удалению ацетиленовых соединений из потоков углеводородов с использованием специфических катализаторов на основе Ni. Катализатор для селективного гидрирования ацетиленов содержит Ni, осажденный с промотирующим количеством Pd на носитель - оксид алюминия, который содержит смешанные оксиды MAl₂O₄ со структурой шпинели, где М представляет собой любой двухвалентный катион, и промотированный Pd. Способ селективного гидрирования ацетиленовых соединений предусматривает контактирование указанных ацетиленовых соединений с вышеуказанным катализатором в присутствии водорода в условиях температуры и давления, подходящих для по меньшей мере частичного гидрирования указанных ацетиленовых соединений до соответствующих соединений, имеющих меньшую ненасыщенность, чем указанные ацетиленовые соединения. Технический результат - повышение селективности процесса. 2 н. и 19 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Катализатор для селективного гидрирования ацетиленов, содержащий Ni, осажденный с промотирующим количеством Pd на носитель - оксид алюминия, который содержит смешанные оксиды MAl₂О₄ со структурой шпинели, где М представляет собой любой двухвалентный катион, и промотированный Pd.

2. Катализатор по п.1, в котором носитель имеет площадь поверхности по БЭТ от примерно 10 до 100 м²/г.

3. Катализатор по п.2, в котором носитель имеет площадь поверхности по БЭТ от примерно 12 до 75 м²/г.

4. Катализатор по п.1, в котором носитель содержит оксид алюминия, полученный путем кальцинирования при температуре от примерно 900 до 1250°С.

5. Катализатор по п.4, в котором носитель содержит гамма или эта-оксид алюминия.

6. Катализатор по п.1, содержащий 3-15 мас.% Ni, промотированного 0,005-0,2 мас.% Pd.

7. Катализатор по п.6, в котором носитель имеет площадь поверхности по БЭТ от примерно 10 до 100 м²/г.

8. Катализатор по п.7, в котором носитель имеет площадь поверхности по БЭТ от примерно 12 до 75 м²/г.

9. Катализатор по п.6, в котором носитель содержит оксид алюминия, полученный кальцинированием при температуре от примерно 900 до 1250°С.

10. Катализатор по п.9, в котором носитель содержит гамма или эта-оксид алюминия.

11. Катализатор по п.1, выбранный из группы, состоящей из 3-15 мас.% Ni, 0,005-0,2 мас.% Pd, 0,0-1 мас.% меди, 0,0-10 мас.% Ag, 0-1,5 мас.% по меньшей мере одного члена группы IA и 0,0-25 мас.% по меньшей мере одного члена групп IIА и IIВ.

12. Катализатор по п.11, в котором носитель имеет площадь поверхности по БЭТ от примерно 10 до 100 м²/г.

13. Катализатор по п.12, в котором носитель имеет площадь поверхности по БЭТ от примерно 12 до 75 м²/г.

14. Катализатор по п.11, в котором носитель содержит оксид алюминия, полученный путем кальцинирования при температуре от примерно 900 до 1250°С.

15. Катализатор по п.14, в котором носитель содержит гамма или эта-оксид алюминия.

16. Катализатор по п.11, выбранный из группы, состоящей из 4-11 мас.% Ni, 0,01-0,1 мас.% Pd, 0,01-0,6 мас.% меди, 0,0-5 мас.% Ag, 0,0-1,5 мас.% по меньшей мере одного члена группы IA и 0,1-5 мас.% по меньшей мере одного члена групп IIА и IIВ, осажденных на носитель.

17. Катализатор по п.16, в котором носитель имеет площадь поверхности по БЭТ от примерно 10 до 100 м²/г.

18. Катализатор по п.17, в котором носитель имеет площадь поверхности по БЭТ от примерно 12 до 75 м²/г.

19. Катализатор по п.16, в котором носитель содержит оксид алюминия, полученный путем кальцинирования при температуре от примерно 900 до 1250°С.

20. Катализатор по п.19, в котором носитель содержит гамма или эта-оксид алюминия.

21. Способ селективного гидрирования ацетиленовых соединений, предусматривающий контактирование указанных ацетиленовых соединений с катализатором по любому из пп.1, 6, 11 или 16 в присутствии водорода в условиях температуры и давления, подходящих для по меньшей мере частичного гидрирования указанных ацетиленовых соединений до соответствующих соединений, имеющих меньшую ненасыщенность, чем указанные ацетиленовые соединения.