СПОСОБ ОЧИСТКИ ЭТИЛЕНА ОТ ПРИМЕСЕЙ АЦЕТИЛЕНА Российский патент 2010 года по МПК C07C7/167 C07C11/04 B01J23/66 

Изобретение относится к каталитическим технологиям очистки мономеров для полимеризации, конкретно - к способу очистки этилена от примесей ацетилена.

Пиролиз углеводородов нефти является основным способом получения мономеров полимеризации, таких как пропилен и этилен. Полученный пиролизом этилен после первичных операций разделения газообразных продуктов реакции всегда содержит некоторое количество (до 1% и более) ацетилена. В ходе полимеризации ацетилен быстро отравляет катализаторы Циглера-Натта и резко снижает качество образующихся полимеров. В связи с этим, содержание ацетиленовых примесей в сырьевом мономере полимеризации должно быть снижено до минимально допустимого значения - 1-10 ppm (патенты США №7009085 (2006) и РФ №2278731 (2006)). Традиционно эта задача решается селективным гидрированием. При этом основная проблема состоит в том, чтобы исключить гидрирование самого этилена, обеспечив одновременно полную конверсию ацетилена. Кроме того, необходимо исключить или хотя бы минимизировать образование в ходе гидрирования олигомерных продуктов (т.н. «зеленого масла»).

Катализаторы на основе палладия проявляют высокую активность в гидрировании, однако селективность их действия при гидрировании смесей этилена с ацетиленом совершенно неудовлетворительна (патенты США №5059732 и 4126645). Неоднократно предпринимались попытки повысить селективность гидрирования путем добавления к палладию других металлсодержащих компонентов. Например, в патенте США №4404124 как дополнительный компонент катализатора предложено использовать серебро, в патенте Германии №1284403 и в патенте США №4577047 этим компонентом является хром, в патенте США №3912789 - медь, в патенте США №3900526 - железо, в патенте США №3489809 - родий, в патенте США №3325556 - литий, в патенте США №7045670 - индий, галлий, марганец, цинк, в патенте США №6127310 - свинец или висмут, в патенте РФ №2259877 в катализатор предлагается вводить калий, магний, кальций, в патенте РФ №2278731 - лантан, цезий, европий, кадмий, стронций, барий или бериллий. Использование подобных систем позволяет решить проблемы селективного гидрирования лишь отчасти. Некоторые из них обеспечивают высокую активность катализатора, но недостаточно селективны, в других случаях, в сравнении с чисто палладиевыми системами, удается существенно улучшить селективность или снизить количество «зеленого масла», но при этом значительно снижается активность биметаллических систем. Ряд систем на базе палладия и нескольких менее активных металлов-промоторов в принципе обладает хорошими показателями по конверсии ацетилена, селективности и стабильности, но синтез таких полиметаллических катализаторов весьма трудоемок и, как правило, предполагает существенный расход редких и дорогостоящих металлов-промоторов. Таким образом, поиск новых высокоэффективных и, по возможности, более рентабельных биметаллических катализаторов селективного гидрирования остается важной и актуальной задачей.

В последнее время внимание в качестве компонента катализаторов селективного гидрирования ацетилена и его производных все чаще привлекает золото.

В патенте американской компании "Sud-Chemie hik" (патент США №6509292) для повышения селективности Pd/α-Al₂O₃ авторы предлагают добавлять в палладийсодержащий катализатор 0.01-0.5 вес.% золота. Типичный синтез катализатора состоит из следующих стадий. Полученный предварительно известным способом катализатор Pd/α-Al₂O₃ пропитывают водным раствором хлорида золота (III). Далее предшественник сушат сутки и прокаливают при 450°С в течение 3 часов. Для полного восстановления нанесенных металлов прокаленный образец обрабатывают формиатом натрия. Затем для удаления адсорбированного NaCl образец промывают дистиллированной водой. Образец сушат сутки и выдерживают при 450°С в течение 18 часов. Гидрирование проводят на катализаторах Pd-Au/α-Al₂O₃ (Pd=0.01-0.02 вес.%, Au=0.27-0.30 вес.%) в следующих условиях: мольный состав реакционной смеси - С₂Н₂:Н₂:С₂Н₄:СН₄=0.25:20:45:34, объемная скорость смеси 7000 ч^-1, температура 50-60°С. Селективность полученных систем в сравнении с катализаторами на основе индивидуального палладия несколько повышается (57% на Pd-Au против 3% на Pd). Все же она остается очень низкой, что является существенным недостатком.

Стабильность работы Pd-Au систем в гидрировании ацетилена изучена в патенте Французского Нефтехимического Института (патент FR 83-14969). Авторы цитируемого патента синтезируют катализатор Pd-Au/Al₂O₃ послойной пропиткой носителя сначала нитратом палладия, затем хлоридом золота (III), с последующим термическим восстановлением в токе водорода. Гидрирование ведут следующим образом. Исходную смесь ацетилена и этилена (С₂Н₂=2%, С₂Н₄=98%) пропускают через 0.1% раствор этилендиамина в толуоле. Полученную газовую смесь подают на катализатор со скоростью 2.5 ч^-1 при температуре 25°С и давлении (Н₂)=25 бар. После 2 и 200 часов проведения реакции концентрация ацетилена в этилене на выходе из реактора с Pd-Au/Al₂O₃ (Pd=0.2 вес.%, Au=0.02 вес.%) составила 3 ppm, в то время как активность Pd/Al₂O₃ (Pd=0.2 вес.%) катализатора после 200 ч работы уменьшилась в два раза. Недостатком данного способа очистки является существенное усложнение технологической схемы и необходимость использования органических растворителей.

Кроме того, недостатком способа является низкая производительность (высокая конверсия достигается только при очень малых объемных скоростях подачи смеси).

В патенте американской компании "Synfuels International, Inc" (патент US 7045670) описаны каталитические свойства биметаллических катализаторов Pd-Au/Al₂O₃, полученных послойной пропиткой. Селективность типового Pd-Au/Al₂O₃ (0.3 вес.% Pd, 1.2 вес.% Au) катализатора в гидрировании смеси ацетилена и н-метилпиролидина (НМП) изучена в следующих условиях: проточная установка, t=120°C, состав реакционной смеси - С₂Н₂=4.2% и НМП=95.8%, объемная скорость смеси = 5 ч^-1, Н₂/С₂Н₂ (моль/моль)=1.6/1. Оказалось, что добавка к палладию золота повышает селективность палладиевого катализатора на 50-60%. К недостаткам описываемого способа гидрирования относятся высокие расходы благородных металлов и сложность аппаратного исполнения.

Активность Pd-Au систем в гидрировании смеси бутина-1 и бутена-1 изучена во французском патенте FR 82-04477. Катализаторы готовят послойной пропиткой. Сначала пропиткой Al₂O₃ (S_уд=70 м²/г) раствором ацетилацетоната палладия в бензоле с последующим термическим восстановлением получают палладиевый катализатор Pd/Al₂O₃. Затем его пропиткой водным раствором золотохлористоводородной кислоты с последующим термическим восстановлением синтезируют биметаллический Au-Pd/Al₂O₃. Смешанные системы в сравнении с монометаллическими палладийсодержащими катализаторами обладают большей активностью в гидрировании бутина-1. К недостатком метода можно отнести дороговизну используемого прекурсора палладия. В патенте отсутствуют данные по селективности процесса.

Наиболее близким к предлагаемому является способ очистки этилена от примесей ацетилена, описанный в патенте США №6936568. Для удаления примесных концентраций ацетилена в потоке этилена предложено использовать катализаторы, получаемые нанесением золота на γ-оксид алюминия. Типовой синтез катализатора состоит из: 1) пропитки γ-Al₂O₃ (S_уд=250 м²/г) водным раствором AuCl₃ с последующим прокаливанием при 250°С; 2) восстановления нанесенного золота формиатом натрия при 76°С; 3) промывки предшественника водой для удаления продуктов восстановления; 4) повторного прокаливания при 120°С в течение 18 часов. Содержание металла в катализаторе от 0.05 до 5 вес.% (предпочтительно 0.05-0.5%). Катализатор Au/γ-Al₂O₃ (Au=0.5 вес.%) при температуре 94°С (газофазное гидрирование, объемная скорость смеси 7000 ч^-1) позволяет достигать конверсии ацетилена 99.8% (остаточное содержание ацетилена в продуктах реакции менее 25 ppm). Однако при этом селективность описываемого процесса крайне низкая - 41%, что является существенным недостатком. К тому же, содержание благородного металла в катализаторе по-прежнему слишком велико.

Авторами настоящей заявки неожиданно было обнаружено, что очистка этилена от примесей ацетилена может быть эффективно осуществлена путем гидрирования этилен-ацетиленовой смеси при температуре 20-125°С в присутствии катализатора, содержащего иммобилизованные послойно на γ-оксиде алюминия наноразмерные частицы золота и ультрадисперсные частицы никеля. При этом содержание золота в катализаторе равно 0.02-0.25%. Катализатор стабилен в работе и значительно превосходит по активности и селективности как свои монометаллические аналоги Ni/γ-Al₂O₃ и Au/γ-Al₂O₃, так и используемый в промышленности катализатор

Pd-Ag/γ-Al₂O₃. Получение послойно нанесенных частиц металлов на носителе обеспечивается комбинированным использованием методов анионной адсорбции и пропитки.

Целью настоящего изобретения являлось создание нового способа очистки этилена от примесей ацетилена с использованием в качестве катализатора нанесенных послойно на оксид алюминия наночастиц золота и ультрадисперсных частиц никеля. Способ призван обеспечить резкое снижение расхода драгоценного металла в катализаторе и повышение активности при стабильной работе и отсутствии измеримых потерь этилена в ходе гидрирования.

СУЩЕСТВО ИЗОБРЕТЕНИЯ

Предметом изобретения является способ очистки этилена от примесей ацетилена путем гидрирования молекулярным водородом в газовой фазе при температуре 50-125°С в присутствии катализатора, содержащего золото, нанесенное на гамма-оксид алюминия, отличающийся тем, что частицы золота имеют средний размер от 2.5 до 3.5 нм, катализатор дополнительно содержит ультрадисперсные частицы никеля, содержание золота в катализаторе составляет 0.02-0.25 мас.%, а отношение металлов по массе варьируется в пределах 0.1<[Au]:[Ni]<10.

Получение послойно нанесенных наночастиц золота и ультрадисперсных частиц никеля на носителе обеспечивается последовательным применением метода анионной адсорбции (пропитка носителя гидроксокомплексами золота при строго определенном значении рН раствора) и пропитки полученного золотосодержащего нанокомпозита водным раствором соли никеля с последующим термическим восстановлением биметаллического катализатора. По данным работы [Тюрина Л.А., Николаев С.А., Гуревич С.А., Кожевин В.М., Смирнов В.В., Занавескин К.Л. // Катализ в промышленности, спецвыпуск. 2008. С.86.] распределение частиц в полученных таким методом Au-Ni катализаторах бимодальное с максимумами (3±1) нм - частицы золота и (22±2) нм - частицы никеля.

Технический результат, достигаемый в рамках изобретения, состоит в резком (более, чем на порядок) снижении расхода благородного металла в катализаторе при одновременном обеспечении эффективной очистки этилена от примесей ацетилена, отсутствия потерь этилена и стабильной работы катализатора. Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Ниже описан синтез предшественника для Au-Ni композита - катализатора

Au/γ-Al₂O₃ с 0.02 вес.% золота, который включает в себя следующие последовательные стадии:

1) Приготовление раствора 1 - навеску 4.2 мг HAuCl₄ растворяют в 50 мл дистиллированной воды. В настоящей работе использовали HAuCl₄*×H₂O ("Аурат", ТУ 6-09-05-1075-89) с массовым содержанием Au 49.04%; 2) рН раствора 1 доводят до 7.0 водным раствором NaOH (0.1 M); 3) Проводят сорбцию металла из раствора на носитель - в сосуд с мешалкой помещают 10 г γ-Al₂O₃ (в качестве носителя для наночастиц использовали микросферический γ-Al₂O₃ АО "Катализатор" марки ИКТ-02-6 М с удельной поверхностью S_уд=138 м²/г и суммарным объемом пор

0.32 см³/г. Перед использованием γ-Al₂O₃ активировали прокаливанием при 300°С в течение 3 часов), 100 мл Н₂О и нейтрализованный раствор 1. Смесь перемешивают в течение 1 ч при 70°С, при этом рН раствора поддерживают равным 7.0, при необходимости добавляя NaOH (0,1 M). В процессе перемешивания наблюдается обесцвечивание раствора, свидетельствующее о нанесении золота на носитель; 4) Предшественник катализатора отделяют от маточного раствора на воронке Бюхнера; 5) Полученный продукт промывают дистиллированной водой порциями по 50 мл для удаления поверхностно-незакрепленного золота и NaCl. Удаление NaCl считается приемлемым, если маточный раствор не мутнеет при добавлении в него 1 мг AgNO₃; 6) Промытый предшественник сушат на воздухе при 20°С в течение 24 часов; 7) Для получения готового катализатора предшественник прокаливают при 300°С в течение 3 часов.

Аналогичным образом были получены катализаторы с содержанием золота в катализаторе 0.25 и 2.5 вес.%. Электронные микрофотографии катализаторов получали методом ПЭМ на приборе "LEO912 АВ OMEGA с разрешающей способностью 0.2 нм. Ниже (на фиг.1) приведена одна из микрофотографий ПЭМ для катализатора Au/γ-Al₂O₃ (0.02 вес.% золота) с нанесенными частицами золота размером 2-5 нм, при этом 90% нанесенных частиц имеют размер 2.5 нм. По данным ПЭМ настоящей работы средний размер нанесенных частиц золота в катализаторах Au/γ-Al₂O₃ с 0.25 и 2.5 вес.% золота приходится на 3.5 и 5.0 нм соответственно.

Пример 2

Ниже приведен синтез биметаллического катализатора Au-Ni/γ-Al₂O₃ с 0.02 вес.% Au и 0.001 вес.% Ni. Катализатор получают следующим путем:

1) Готовят водный раствор нитрата никеля с концентрацией никеля C(Ni)=1.69*10^-7 моль/мл (раствор 3). В настоящей работе в качестве прекурсоров использовали Ni(NO₃)₂*6H₂O ("Реахим", марка ч.д.а.) и дистиллированную воду; 2) Прокаливают при 300°С в течение 3 часов навеску Au/γ-Al₂O₃ с 0.02 вес.% золота (см. Пример 1) массой 2 г; 3) Добавляют по каплям 1 мл раствора 3 к 1 г прокаленного катализатора

Au/γ-Al₂O₃ с 0.02 вес.% золота; 4) Сушат полученный предшественник при 20°С на воздухе в течение 24 часов; 5) Прокаливают высушенный предшественник при 300°С в течение 3 часов; 6) Восстанавливают предшественник при 300°С в токе водорода в течение 5 часов.

Аналогичным образом были получены катализаторы с содержанием золота от 0.02 до 0.25 вес.% и никеля от 0.002 до 0.8 вес.%.

Пример 3

В настоящей работе был получен референтный биметаллический катализатор Pd(0.02%)-Ag(0.02%)/γ-Al₂O₃ (Pd-Ag/γ-Al₂O₃). Катализатор получали послойно: методом анионной адсорбции из PdCl₂ получали катализатор Pd/γ-Al₂O₃ (методику - см. Пример 1), серебро далее наносили пропиткой Pd/γ-Al₂O₃ из водного раствора нитрата серебра (методику - см. Пример 2).

Пример 4

Ниже описан синтез катализатора сравнения Ni/γ-Al₂O₃ с 0.08 вес.% никеля. Катализатор получают следующим образом:

1) Готовят водный раствор нитрата никеля с концентрацией никеля C(Ni)=1.35*10^-5 моль/мл (раствор 2). В настоящей работе в качестве прекурсоров использовали Ni(NO₃)₂*6H₂O ("Реахим", марка ч.д.а.) и дистиллированную воду; 2) Прокаливают при 300°С в течение 3 часов навеску γ-Al₂O₃ массой 2 г; 3) Добавляют по каплям при перемешивании 1 мл раствора 2 к 1 г прокаленного γ-Al₂O₃; 4) Сушат полученный предшественник при 20°С на воздухе в течение 24 часов; 5) Прокаливают высушенный предшественник при 300°С в течение 3 часов; 6) Восстанавливают предшественник при 300°С в токе водорода в течение 5 часов.

Аналогичным образом были получены катализаторы сравнения состава Ni/γ-Al₂O₃ с содержанием никеля в катализаторе 0.4 и 0.8 вес.%.

Пример 5

Гидрирование смеси ацетилена и этилена проводят в проточной системе с пирексовым реактором (фиг.2.), где 1 - индикатор давления, 2 -контролер газового потока, 3 - термопара, 4 - контроллер температуры. Гидрирование проводили следующим образом: 1 г катализатора помещали на фильтр Шота пирексового реактора объемом 50 мл. Реактор помещали в трубчатую печь и нагревали до желаемой температуры в пределах 20-125°С. После фиксирования желаемой температуры подавали в реактор смесь водорода, ацетилена и этилена. Потоки газов: водород - 1 мл/мин, ацетилен - 0.5 мл/мин, этилен - 10 мл/мин. Газовую смесь на выходе реактора анализировали методом ГЖХ. Анализ проводили на хроматографе «Хром-800» (колонка набивная «Poropak Т», длина колонки - 3 м, режим анализа - изотермический (50°С), газ-носитель - Не, детектор - ПИД). Конверсию ацетилена Δ(C₂H₂) рассчитывали по формуле: Δ(С₂Н₂)=((χ₀(С₂Н₂)-χ_i(C₂H₂))*χ₀(C₂H₂)^-1*100%, где

χ₀(C₂H₂) - мольная доля ацетилена в органической смеси до реакции, χ_i(C₂H₂) - мольная доля ацетилена в органической смеси после реакции в момент времени i. Селективность S катализатора рассчитывали по формуле: S=χ_i(C₂H₄)*(χ_i(C₂H₂)+χ_i(C₂H₄)+χ_i(C₂H₆))^-1*100%, где χ_i(C₂H₂), χ_i(C₂H₄) и χ_i(С₂Н₆) - мольные доли ацетилена, этилена и этана в органической смеси после реакции в момент времени i.

Изменение состава реакционной смеси, пропускаемой через полученные в примерах 1-4 катализаторы на выходе из реактора во времени, показано в Табл.1 и 2. Из Табл.1 видно, что поставленная задача достигается только на катализаторах изобретения (Табл.1, катализаторы 1-7). Невозможность достижения поставленной цели при параметрах процесса, выходящих за пределы, соответствующие данному изобретению, иллюстрируется сравнительными примерами в Табл.1. Так, в отсутствие контакта золото-никель (Табл.1, катализаторы 8-13) или при соотношениях золото/никель, выходящих за рамки соотношения 0.1<[Au]:[Ni]<10 (катализаторы 14, 15), конверсия ацетилена не превышает 54%. Эффективность предлагаемого в настоящей работе изобретения в сравнении с эффективностью палладий-серебряного катализатора, используемого в промышленности, иллюстрируется сравнением данных Табл.1 (катализаторы 1-7) и данных Табл.2. Видно, что активность и стабильность работы Au-Ni катализатора существенно выше активности и стабильности Pd-Ag аналога.

Табл.1 Гидрирование смеси этилена и ацетилена на катализаторах изобретения и сравнения № [Au], вес.% [Ni], вес.% [Au]/[Ni] Размер частиц золота, нм Температура реакции, °С Время реакции, мин Конверсия ацетилена*, % Катализаторы изобретения 1 0.02 0.002 10 2.5 100 480 90 122 95 2 0.02 0.006 3 2.5 84 480 90 100 >99.9 124 >99.9 3 0.02 0.02 1 2.5 104 460 90 125 96 4 0.02 0.2 0.1 2.5 105 460 84 120 94 5 0.25 0.08 3 3.5 83 480 90 101 98 120 >99.9 6 0.25 0.4 0.6 3.5 20 480 83 52 90 103 99 120 >99.9 7 0.25 0.8 0.3 3.5 20 480 70 50 91 102 94 115 >99.9 Катализаторы сравнения 8 0.02 - - 2.5 ≤120 480 ≤6 9 0.25 - - 3.5 ≤123 480 ≤6 10 2.5 - - 5.0 ≤120 560 ≤6 11 - 0.08 - - ≤120 720 ≤7 12 - 0.4 - - ≤125 460 ≤12 13 - 0.8     ≤120 560 ≤10 14 0.02 0.001 20 2.5 ≤125 680 ≤9 15 0.02 0.4 0.05 2.5 ≤120 460 ≤54 * При указанной в таблице глубине конверсии селективность равна ≥99.99%

Табл.2. Гидрирование смеси этилена и ацетилена при 20°С на известном катализаторе Pd(0.02%)-Ag(0.02%)/γ-Al₂O₃ Время работы катализатора, мин Конверсия ацетилена, % Селективность, % 35 36 ≥99.99 55 27 ≥99.99 75 20 ≥99.99 450 5 ≥99.99

Способ очистки этилена от примесей ацетилена путем гидрирования молекулярным водородом в газовой фазе в присутствии катализатора, содержащего золото, нанесенное на гамма-оксид алюминия, отличающийся тем, что частицы металлического золота имеют средний размер 2.5-3.5 нм, и катализатор дополнительно содержит ультрадисперсные частицы никеля, причем суммарное содержание золота в катализаторе составляет 0.02-0.25 мас.%, при соотношении золото/никель от 0.1 до 10, и процесс ведут при температуре 50-125°С. Применение настоящего способа позволяет резко снизить расход драгоценного металла в катализаторе и повысить активность при стабильной работе и отсутствии измеримых потерь этилена в ходе гидрирования. 2 табл., 2 ил.

Способ очистки этилена от примесей ацетилена путем гидрирования молекулярным водородом в газовой фазе в присутствии катализатора, содержащего золото, нанесенное на гамма-оксид алюминия, отличающийся тем, что частицы металлического золота имеют средний размер 2,5-3,5 нм и катализатор дополнительно содержит ультрадисперсные частицы никеля, причем суммарное содержание золота в катализаторе составляет 0,02-0,25 мас.% при соотношении золото/никель от 0,1 до 10, и процесс ведут при температуре 50-125°С.