СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХИТОЗАНА ИЗ ХИТИНА Российский патент 2009 года по МПК A23L1/33 

Предлагаемое изобретение относится к химической технологии переработки природных полимеров, в частности хитина, полученного из панцирей крабов и креветок, подмора пчел, грибов для создания препаратов медицинского и косметического назначения на основе хитозана.

Хитин широко распространен в природе как структурообразующий материал в основном у ракообразных - краба, креветки, криля и др., насекомых и грибов. Хитозан является деацетилированным производным хитина.

Известен способ получения хитозана, защищенный патентом РФ 2115344, A23L 1/33, опубл. 1998 г. Сухой или влажный хитин вносят в раствор щелочи и полученную суспензию измельчают в коллоидной мельнице, доводят раствор щелочи до концентрации 35-45% и выдерживают полученную смесь 5-20 суток. Отделенный щелочной раствор после фильтрации и соответствующего подкрепления направляют на повторное использование. Полученный хитозан характеризуется степенью деацетилирования не менее 80%.

Основными недостатками этого способа является большая длительность процесса и минимальная степень деацетилирования получаемого хитозана.

Известен способ получения хитозана из хитина (патент RU №2139887, C08B 37/08, 1999 г.), заключающийся в тонком помоле хитина, двойной обработке 45-50% раствором щелочи при температуре 100-110°С и воздействии ультразвуком в течение 1,5-2,5 ч. Выделенный раствор щелочи возвращается снова в производственный цикл. Степень деацетилирования 88-96%.

Недостаток способа - длительность и сложность процесса получения хитозана.

Известен способ получения хитозана из хитина, измельченного в порошок до величины 60 меш. (0,25 мм) путем двукратной обработки 30-40% раствором гидроксида натрия в воде при температуре 40-95°С. Степень деацетилирования 25-75% (патент US №5756111, A01N 25/34, A61L 15/16, 1998).

Недостаток способа - низкая степень деацетилирования и двукратная щелочная обработка.

Известен способ получения хитозана, защищенный патентом РФ 2000066, A23L 1/30, опубл. 1993. Хитин, полученный из мелких ракообразных, замораживают и дробят до частиц размером 2-4 мм, деацитилируют 50-60% раствором щелочи при температуре 90-110°С в течение 1,5-2 ч. Полученный хитозан характеризуется степенью деацетилирования до 88%.

Недостатком этого способа является низкая степень деацетилирования и усложненные условия проведения процесса (замораживание сырья, длительность деацетилирования).

Наиболее близким является способ получения хитозана из хитина, раскрытый в патенте RU №2258102, C08B 9/00, 2005 г. Согласно этому способу хитин измельчают в порошок до величины 10-20 меш. (0,84-2,00 мм). Измельченное сырье подвергают деацетилированию 50-60% водным раствором гидроксида натрия при температуре более 98°С в течение 3,5-5,5 ч. Степень деацетилирования 91-98%.

Недостатком данного способа является длительность процесса.

Задачей предлагаемого изобретения является совершенствование способа получения хитозана.

Технический результат от использования изобретения заключается в снижении длительности процесса, получении хитозана с высокой степенью деацетилирования, а также в снижении расходов химических реактивов и в значительном уменьшении концентрации щелочи в сточных водах.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения хитозана из хитина путем измельчения, деацетилирования 50% раствором гидроксида натрия при нагревании, отделении целевого продукта от щелочного раствора фильтрацией, промывки его водой и сушки, согласно изобретению хитин измельчают до частиц размером 0.05-0.2 мм, а обработку раствором гидроксида натрия ведут в течение 30-40 минут при температуре 96-98°С. Полученный после фильтрации раствор щелочи в условиях коррекции его концентрации используется для деацетилирования неограниченное количество раз.

Способ получения хитозана осуществляется следующим образом. Хитин, полученный путем переработки панцирей крабов и креветок, подмора пчел, грибов диспергируют до степени измельчения 0,05-0,2 мм. Такое измельчение хитина в значительной степени ускоряет процесс деацетилирования, протекающий при получении хитозана. Полученный порошок хитина обрабатывают 50% водным раствором NaOH при соотношении хитин-раствор щелочи 1:15-1:20 при перемешивании. Процесс деацетилирования проводят при 96-98°С в течение 30-40 мин. Реакционную массу охлаждают на водяной бане до 25°С. Раствор щелочи отделяют от целевого продукта фильтрацией и после коррекции направляют на повторное использование.

Количественный состав фильтрата, полученный в этих условиях, анализировали потенциометрическим методом с целью определения соотношения ацетата и гидроокиси натрия. После коррекции щелочного фильтрата до концентрации NaOH, равной 50%, раствор возвращался в очередной цикл процесса деацетилирования хитина. Было проведено двенадцать таких циклов. По результатам количественного анализа состава фильтрата были получены следующие величины концентраций: 43÷47% гидрата окиси натрия и не более 7% ацетата натрия. Изменение количества ацетата натрия в щелочном фильтрате отображено графически на чертеже.

Таким образом стабильный состав фильтрата после 8-го цикла дает возможность для неограниченной кратности использования растворов после коррекции в их составе концентрации щелочи.

Целевой продукт промывали водой до образования стоков с нейтральным значением pH. Хитозан на фильтрующей поверхности с влажностью 70-80% направлялся на сушку при 18-25°С до содержания влаги 8÷10%.

Предлагаемый способ получения хитозана из хитина позволяет значительно сократить время проведения деацетилирования и снизить концентрацию щелочи в сточных водах.

Пример 1:

50 г хитина с размером частиц 0.05-0.2 мм и влажностью 3-6%, 750 мл 50% водного раствора NaOH последовательно загружали в трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и термометром. Образовавшуюся при перемешивании суспензию термостатировали при 96-98°С в течение 30 мин. Реакционную массу охлаждали на водяной бане до 25°С. Полученную суспензию разделяли путем фильтрации через ткань из стекловолокна на воронке Бюхнера, присоединенной к колбе Бунзена, при 0.2-0.4 кг/см. Фильтрат в объеме 610 мл, содержащий 47% NaOH, после коррекции концентрации щелочи до 50% использовался в качестве реагента в очередном процессе деацетилирования хитина. Образовавшийся твердый остаток на фильтре промывался водой. Критерием завершения промывки являлась нейтральность фильтрата. Твердый материал на фильтрующей поверхности - хитозан с влажностью 75%. Сушка производилась при 18-25°С до влажности 10%. Полученный хитозан представляет собой слегка желтоватый продукт с размером частиц 0.5-1 мм, растворимый в 1-2% водных растворах уксусной кислоты. Степень деацетилирования, установленная потенциометрическим титрованием растворов в 0.1 н. соляной кислоте, составляет 92%.

Пример 2:

50 г хитина с размером частиц 0.05-0.2 мм и влажностью 3-6%, 750 мл 50% водного раствора NaOH последовательно загружали в трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и термометром. Образовавшуюся при перемешивании суспензию термостатировали при 96-98°С в течение 40 мин. Реакционную массу охлаждали на водяной бане до 25°С. Полученную суспензию разделяли путем фильтрации через ткань из стекловолокна на воронке Бюхнера, присоединенной к колбе Бунзена, при 0.2-0.4 кг/см². Фильтрат в объеме 610 мл, содержащий 47% NaOH, после коррекции концентрации щелочи до 50% использовался в качестве реагента в очередном процессе деацетилирования хитина. Образовавшийся твердый остаток на фильтре промывался водой. Критерием завершения промывки являлась нейтральность фильтрата. Твердый материал на фильтрующей поверхности - хитозан с влажностью 75%. Сушка производилась при 18-25°С до влажности 10%. Полученный хитозан представляет собой слегка желтоватый продукт с размером частиц 0.5-1 мм, растворимый в 1-2% водных растворах уксусной кислоты. Степень деацетилирования, установленная потенциометрическим титрованием растворов в 0.1 н. соляной кислоте, составляет 92%.

Пример 3:

50 г хитина с размером частиц 0.05-0.2 мм и влажностью 3-6%, 750 мл 50% водного раствора NaOH последовательно загружали в трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и термометром. Используемый раствор щелочи был получен при коррекции концентрации 47% раствора, который последовательно использовался в трех предыдущих аналогичных процессах деацетилирования хитина, путем дополнительного растворения в нем кристаллического NaOH. Образовавшуюся при перемешивании суспензию термостатировали при 96-98°С в течение 40 мин. Реакционную массу охлаждали на водяной бане до 25°С. Полученную суспензию разделяли путем фильтрации через ткань из стекловолокна на воронке Бюхнера, присоединенной к колбе Бунзена, при 0.2-0.4 кг/см². Фильтрат в объеме 610 мл, содержащий 47% NaOH, после коррекции концентрации щелочи до 50% использовался в качестве реагента в очередном процессе деацетилирования хитина. Твердая фаза на фильтре промывалась 1000 мл дистиллированной воды. Образовавшийся твердый остаток на фильтре промывался водой. Критерием завершения промывки являлась нейтральность фильтрата. Твердый материал на фильтрующей поверхности - хитозан с влажностью 75%. Сушка производилась при 18-25°С до влажности 10%. Полученный хитозан представляет собой слегка желтоватый продукт с размером частиц 0.5-1 мм, растворимый в 1-2% водных растворах уксусной кислоты. Степень деацетилирования, установленная потенциометрическим титрованием растворов в 0.1 н. соляной кислоте, составляет 92%.

Пример 4:

50 г хитина с размером частиц 0.16-0.5 и влажностью 3-6%, 750 мл 50% водного раствора NaOH последовательно загружали в трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и термометром. Используемый раствор щелочи был получен при коррекции концентрации 47% раствора, который последовательно использовался в трех предыдущих аналогичных процессах деацетилирования хитина, путем дополнительного растворения в нем кристаллического NaOH. Образовавшуюся при перемешивании суспензию термостатировали при 96-98°С в течение 40 мин. Реакционную массу охлаждали на водяной бане до 25°С. Полученную суспензию разделяли путем фильтрации через ткань из стекловолокна на воронке Бюхнера, присоединенной к колбе Бунзена, при 0.2-0.4 кг/см². Фильтрат в объеме 610 мл, содержащий 47% NaOH, после коррекции концентрации щелочи до 50% использовался в качестве реагента в очередном процессе деацетилирования хитина. Образовавшийся твердый остаток на фильтре промывался водой. Критерием завершения промывки являлась нейтральность фильтрата. Твердый материал на фильтрующей поверхности - хитозан с влажностью 75%. Сушка производилась при 18-25°С до влажности 10%. Полученный хитозан представляет собой слегка желтоватый продукт с размером частиц 0.5-1 мм, растворимый в 1-2% водных растворах уксусной кислоты. Степень деацетилирования, установленная потенциометрическим титрованием растворов в 0.1 н. соляной кислоте, составляет 90%.

Пример 5:

50 г хитина с размером частиц 0.05-0.2 мм и влажностью 3-6%, 750 мл 50% водного раствора NaOH последовательно загружали в трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и термометром. Используемый раствор щелочи был получен при коррекции концентрации 47% раствора, который последовательно использовался в четырех предыдущих аналогичных процессах деацетилирования хитина, путем дополнительного растворения в нем кристаллического NaOH. Образовавшуюся при перемешивании суспензию термостатировали при 96-98°С в течение 40 мин. Реакционную массу охлаждали на водяной бане до 25°С. Полученную суспензию разделяли путем фильтрации через ткань из стекловолокна на воронке Бюхнера, присоединенной к колбе Бунзена, при 0.2-0.4 кг/см². Фильтрат в объеме 610 мл, содержащий 47% NaOH, после коррекции концентрации щелочи до 50% использовался в качестве реагента в очередном процессе деацетилирования хитина. Образовавшийся твердый остаток на фильтре промывался водой. Критерием завершения промывки являлась нейтральность фильтрата. Твердый материал на фильтрующей поверхности - хитозан с влажностью 75%. Сушка производилась при 18-25°С до влажности 10%. Полученный хитозан представляет собой слегка желтоватый продукт с размером частиц 0.5-1 мм, растворимый в 1-2% водных растворах уксусной кислоты. Степень деацетилирования, установленная потенциометрическим титрованием растворов в 0.1 н. соляной кислоте, составляет 88%.

Изобретение относится к химической технологии переработки природных полимеров, в частности хитина, полученного из панцирей крабов и креветок, подмора пчел, грибов для создания препаратов медицинского и косметического назначения на основе хитозана. Способ предусматривает измельчение хитина до частиц размером 0.05-0.2 мм, деацетилирование 50% раствором гидроксида натрия в течение 30-40 минут при температуре 96-98°С, отделение целевого продукта от щелочного раствора фильтрацией, промывку его водой и сушку. Изобретение позволяет значительно сократить время проведения деацетилирования и снизить концентрацию щелочи в сточных водах. 1 з.п.ф -лы, 1ил.

1. Способ получения хитозана из хитина путем измельчения хитина, деацетилирования 50%-ным раствором гидроксида натрия при нагревании, отделения целевого продукта от щелочного раствора фильтрацией, промывки его водой и сушки, отличающийся тем, что хитин измельчают до частиц размером 0,05-0,2 мм, а обработку раствором гидроксида натрия ведут в течение 30-40 мин при температуре 96-98°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученный после фильтрации раствор щелочи в условиях коррекции его концентрации используется для деацетилирования неограниченное количество раз.