СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХИТОЗАНА Российский патент 1996 года по МПК C08B37/08 

Изобретение относится к области полимераналогичных превращений природных высокомолекулярных соединений, а именно деацетилированию хитина-поли-N-ацетил-Д-глюкозамина, и может быть использовано в химической, текстильной, бумажной, пищевой промышленности и медицине.

Известен способ получения хитозана-(1-4)-2 амино-2 дезокси-В-Д-глюкона заключается в деацетилировании хитина гидразингидратом при 120-150^oC в течение 2-4 часов в вакууме (а.с. СССР N 730695 С 08 В 37/08).

Недостатком данного способа является использование чрезвычайно дорогих реактивов.

Известен также способ получения хитозана, при котором хитиновое сырье суспензируют в смешивающемся с водой органическом растворителе, обрабатывают суспензию водно-щелочным раствором при повышенной температуре для деацетилирования хитина и выделяют образующийся в результате реакции хитозан (РСТ м. з. 90/04608, опубл. 3.05.90, С 08 В 37/08).

Недостатком данного способа является то, что получение суспензии требует дополнительных затрат для двойной обработки хитина, а также использование дополнительного органического растворителя.

Наиболее близким по признакам к предлагаемой технологии является способ получения хитозана по классической методике, представляющей собой ряд последовательных операций: сырье депротеинирование, деминерализация хитин очистка деацетилирование хитозан очистка. Депротеинирование проводят обработкой хитинсодержащего сырья слабым раствором щелочи, затем деминерализуют в слабокислом растворе соляной кислоты, полнота очистки сырья от белка и минеральных солей достигается варьированием времени. Выделенный хитин обесцвечивают перекисью водорода и промывают метанолом, деацетилирование ведут гидроксидом натрия. Полученный хитозан промывают водой, а затем метанолом (Гамзазаде А. И. Скляр А.И. Рогожин С.В. "Некоторые особенности получения хитозана" ВМС. том (А) ХХYII, 1985, стр.6).

Описанный выше способ позволяет получать хитозан со степенью деацетилирования 70-85% и хорошими вязкостными характеристиками его раствора. Наряду с этим, существенным недостатком является длительность процесса выделения хитина из белково-минерального комплекса и использование в качестве сырья панцирей морских ракообразных, не доступных во многих регионах. Малоприменимым является и то, что в качестве растворителя пигментов используется ядовитый и малодоступный метанол. Хитозан, полученный данным способом имеет не достаточно высокую степень деацетилирования, что значительно ограничивает его применение.

В основу изобретения положена задача получения хитозана из местного исходного сырья рачка Гамарус, менее деструктированного и с большой степенью деацетилирования.

Задача решается тем, что предлагается способ получения хитозана, включающий депротеинирование и деминерализацию сырья с целью получения хитина, промывание хитина метанолом до полного извлечения пигмента и деацетилирование хитина, в котором согласно изобретению в качестве исходного сырья для получения хитина используется рачок Гамарус, который подвергают депротеинированию в две стадии путем щелочной обработки 3% мас. раствором NaOH в течение одного часа, а деацетилирование хитина, полученного из Гамаруса проводят 50% мас. водным раствором NaOH при температуре 120-130^oC в течение 1-2 часов.

Способ осуществляется следующим образом.

Гамарус, очищенный от механических примесей и промытый водопроводной водой, подвергают депротеинированию в две стадии.

I стадия: гамарус помещают в стеклянный цилиндр, снабженный мешалкой и заливают 0,1н. раствором NаОН, соблюдая при этом модуль ванин 1:15. Обработку гамаруса щелочью проводят в течение одного часа при температуре 25^oC при постоянном помешивании. По истечении времени (1 час) сырье процеживают и отжимают. Затем осуществляют вторую стадию депротеинирования.

II стадия: процеженное и отжатое сырье заливают 15-кратным избытком 3% мас. раствора NaOH, выдерживают в течение 1 часа при температуре 25^oC при постоянном помешивании.

После окончания обработки депротеинированное сырье промывают дистиллированной водой до нейтральной среды (pН 7).

После этого осуществляют очистку сырья от минеральных компонентов, используя 0,6н. раствор соляной кислоты, для чего депротеинированное сырье помещают в стеклянный цилиндр и заливают раствором кислоты и выдерживают в течение 1 часа при М. в 1:15. Затем отделяют раствор от осадка фильтрованием и промыванием водой до pН 7.

Полученный таким образом хитин промывают этанолом и ацетоном до обесцвечивания и сушат в вакууме.

Выход хитина составляет 95% от теоретического.

Следующим этапом получают хитозан.

Сухой, измельченный хитин засыпают в трехгорлую колбу из стекла "пирекс", снабженную мешалкой, обратным холодильником и барботером. В течение 10 минут пропускают азот (60 пузырьков в минуту).

После этого в колбу приливают через фильтр 50% мас. водный раствор NaOH, имеющий температуру 80^oС в соотношении по весу 1:15.

Через 10 минут колбу опускают в нагретую масляную баню, где температура 120-130^oC поддерживалась терморегулятором в течение 1-2 часов. После окончания обработки (по истечении данного времени) систему быстро охлаждают, содержимое колбы фильтруют и промывают дистиллированной водой до pН 7 по фенолфталеину. Для окончательной очистки полученный хитозан промывают этанолом и ацетоном, сушат на воздухе. Выход хитозана по хитину составляет 82% от теоретического.

Пример 1.

400 г гамаруса помещают в стеклянный цилиндр емкостью 10 л, и приливают 6 л водопроводной воды, перемешивают в течение 1 часа, затем отделяют гамарус от раствора, процеживая, и отжимают сырье. После этого отжатое сырье заливают 6 л 0,1н. раствора NaOH и перемешивают в течение одного часа, после чего сырье отжимают и заливают вновь 6 л 3% мас. раствора NaOH, добавляют в раствор 18 г ПАВ, в течение 1 часа перемешивают, затем отделяют от раствора и промывают дистиллированной водой до рН 7. Отжатое сырье заливают 6 л 0,6н. раствора HCl и деминерализуют при перемешивании 1 час, отделяют полученное вещество от раствора и промывают дистиллированной водой до pН 7, не высушивая, промывают этанолом и ацетоном до обесцвечивания. В результате получают 30 г хитина, что составляет 95% от теоретического содержания в гамарусе. 30 г сухого измельченного хитина засыпают в трехгорлую колбу из стекла "пирэкс", снабженную мешалкой, обратным холодильником и барботером. В течение 10 минут пропускают азот, затем в колбу приливают через фильтр 450 г 50% мас. водный раствор NaOH, имеющий температуру 80^oС. Через 10 минут колбу опускают в нагретую масляную баню, где в течение 1 часа поддерживалась терморегулятором температура 130^oС. После окончания обработки реакционную систему быстро охлаждают, переносят содержимое колбы на фильтр и промывают дистиллированной водой до pН 7 по фенолфталеину. Полученный хитозан промывают этанолом и ацетоном, сушат на воздухе. Выход хитозана по хитину 18 г (82% от теоретического) степень деацетилирования 94-98% Характеристическая вязкость раствора хитина в 2% уксусной кислоте (η)25,0.
Пример 2
Получение ведут по примеру 1, но 30 г хитина обрабатывают 450 г 50% мас. раствора NaOH при температуре 120^oC в течение 2-х часов. Выход хитозана 82% степень деацетилирования 95% Характеристическая вязкость раствора хитина в 2% уксусной кислоте (η)25,5.
Основным преимуществом изобретения является легкость утилизации минерально-белковых отходов, получение хитазана с высокой степенью деацетилирования и степенью полимеризации, что обеспечивает его широкое применение.

Сущность изобретения: исходное сырье, в качестве которого используют рачок Гамарус, обрабатывают разбавленным водным раствором едкого натра в две стадии. На первой стадии используют 0,1н. водный раствор едкого натра, а на второй стадии используют 3% мас. водный раствор едкого натра. Затем проводят обработку разбавленным водным раствором соляной кислоты и промывку обработанного сырья. Полученный при этом хитин подвергают деацетилированию 50% мас. водным раствором едкого натра при 120-130^oС в течение 1-2 часов.

Способ получения хитозана, включающий обработку панциря ракообразных сначала разбавленным водным раствором едкого натра, затем разбавленным водным раствором соляной кислоты, промывку обработанного сырья с последующим деацетилированием полученного при этом хитина щелочным реагентом в инертной атмосфере, отличающийся тем, что в качестве исходного сырья используют рачок Гамарус, обработку исходного сырья разбавленным водным раствором едкого натра проводят в две стадии, при этом на первой стадии используют 0,1Н раствор едкого натра, а на второй стадии используют 3 мас.-ный водный раствор едкого натра и деацетилирование хитина проводят 50 мас.-ным водным раствором едкого натра при 120 130^oС в течение 1-2 ч.