Настоящее изобретение относится к композиции, включающей природный или синтетический полимер и амид, к формованному изделию, которое может быть изготовлено из упомянутой композиции, к применению амидов в качестве зародышобразователей, в частности в качестве понижающих белесоватость добавок, и к новым амидам.
Кристаллические синтетические полимерные композиции описаны, например, в ЕР-А-776933, JP-A-Hei 8-157640, JP-A-Hei 6-271762 и ЕР-А-940431.
Соединения 1,3,5-трис-[ацетиламино]бензол и 1,3,5-трис-[пропиониламино)бензол описаны, например, H.Stetter и др. в Chem.Ber. 103, 200-204 (1970).
Соединение 1,3,5-трис-[2,3-дигидроксибензоиламино]бензол описано, например, D.L.Caulder и др. в J.Am.Chem.Soc., 123, 8923-8938 (2001).
Настоящее изобретение относится, в частности, к композиции, включающей а) природный или синтетический полимер, предпочтительно синтетический полимер, и
б) одно или несколько соединений формулы (I), (II) или (III)
в которой R1, R2 и R3 или Y1, Y2 и Y3, или Z1, Z2 и Z3 независимо друг от друга обозначают
C1-С20алкил, незамещенный или замещенный одним или несколькими гидроксилами;
C2-С20алкенил, незамещенный или замещенный одним или несколькими гидроксилами;
C2-С20алкил, прерываемый атомом кислорода или серы;
C3-С12циклоалкил, незамещенный или замещенный одним или несколькими C1-С20алкилами;
(C3-С12циклоалкил)-C1-С10алкил, незамещенный или замещенный одним или несколькими C1-С20алкилами;
бис-[C3-С12циклоалкил]-C1-С10алкил, незамещенный или замещенный одним или несколькими C1-С20алкилами;
бициклический или трициклический углеводородный радикал, содержащий от 5 до 20 углеродных атомов, незамещенный или замещенный одним или несколькими C1-С20алкилами;
фенил, незамещенный или замещенный одним или несколькими радикалами, выбранными из C1-С20алкила, C1-С20алкокси, C1-С20алкиламино-, ди(C1-С20алкил)аминогрупп, гидроксила и нитро;
фенил-C1-С20алкил, незамещенный или замещенный одним или несколькими радикалами, выбранными из C1-С20алкила, C3-С12циклоалкила, фенила, C1-С20алкокси и гидроксила; фенилэтенил, незамещенный или замещенный одним или несколькими C1-С20алкилами;
бифенил(C1-С10алкил), незамещенный или замещенный одним или несколькими C1-С20алкилами;
нафтил, незамещенный или замещенный одним или несколькими C1-С20алкилами;
нафтил-C1-С20алкил, незамещенный или замещенный одним или несколькими
C1-С20алкилами;
нафтоксиметил, незамещенный или замещенный одним или несколькими C1-С20алкилами; бифениленил, флуоренил, антрил;
5- или 6-членный гетероциклический радикал, незамещенный или замещенный одним или несколькими C1-С20алкилами;
углеводородный C1-С20радикал, содержащий один или несколько атомов галогена, или три(C1-С10алкил)силил(C1-С10алкил);
при условии, что по меньшей мере один из радикалов R1, R2 и R3 или Y1, Y2 и Y3, или Z1, Z2 и Z3 представляет собой разветвленный С3-С20алкил, незамещенный или замещенный одним или несколькими гидроксилами;
C2-С20алкил, прерываемый атомом кислорода или серы;
C3-С12циклоалкил, незамещенный или замещенный одним или несколькими C1-С20алкилами;
(C3-С12циклоалкил)-C1-С10алкил, незамещенный или замещенный одним или несколькими C1-С20алкилами;
бициклический или трициклический углеводородный радикал, содержащий от 5 до 20 углеродных атомов, незамещенный или замещенный одним или несколькими C1-С20алкилами;
фенил, незамещенный или замещенный одним или несколькими радикалами, выбранными из C1-С20алкила, C1-С20алкокси, C1-С20алкиламино-, ди(C1-С20алкил)аминогрупп, гидроксила и нитро;
фенил-C1-С20алкил, незамещенный или замещенный одним или несколькими радикалами, выбранными из C1-С20алкила, C3-С12циклоалкила, фенила, C1-С20алкокси и гидроксила; бифенил(C1-С10алкил), незамещенный или замещенный одним или несколькими C1-С20алкилами;
нафтил-C1-С20алкил, незамещенный или замещенный одним или несколькими
C1-С20алкилами, или три(C1-С10алкил)силил(C1-С10алкил).
В соответствии с предпочтительным вариантом выполнения настоящего изобретения по меньшей мере один из радикалов R1, R2 и R3 или Y1, Y2 и Y3, или Z1, Z2 и Z3 представляет собой разветвленный C3-С20алкил или C3-С12циклоалкил, незамещенный или замещенный одним или несколькими C1-С20алкилами.
В соответствии с особенно предпочтительным вариантом выполнения настоящего изобретения по меньшей мере один из радикалов R1, R2 и R3 или Y1, Y2 и Y3, или Z1, Z2 и Z3 представляет собой разветвленный С3-С10алкил.
Примерами C1-С20алкила, в частности разветвленного C3-С20алкила, незамещенного или замещенного одним или несколькими гидроксилами, например 1, 2 или 3 гидроксилами, являются этил, н-пропил, 1-метилэтил, н-бутил, 2-метилпропил, 1-метилпропил, трет-бутил, пентил, 1-метилбутил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 1,1-диметилпропил, 1-этилпропил, трет-бутилметил, гексил, 1-метилпентил, гептил, изогептил, 1-этилгексил, 2-этилпентил, 1-пропилбутил, октил, нонил, изононил, неононил, 2,4,4-триметилпентил, ундецил, тридецил, пентадецил, гептадецил, гидроксиметил и 1-гидроксиэтил. Особенно предпочтителен разветвленный С3-С10алкил. Одним из предпочтительных значений радикалов R1, R2 и R3 или Y1, Y2 и Y3, или Z1, Z2 и Z3 является разветвленный C3-С10алкил с четвертичным С атомом в положении 1, в частности -С(СН3)2-Н или -С(СН3)2-(C1-С7алкил).
Примерами C2-С20алкенила, незамещенного или замещенного одним или несколькими гидроксилами, например 1, 2 или 3 гидроксилами, являются 9-деценил, 8-гептадеценил и 11-гидрокси-8-гептадеценил.
Примерами C2-С20алкила, прерываемого атомом кислорода, являются трет-бутоксиметил, трет-бутоксиэтил, трет-бутоксипропил и трет-бутоксибутил.
Примерами C2-С20алкила, прерываемого атомом серы, являются (Н3С)3С-S-СН2-, (Н3С)3С-S-С2Н4-, (Н3С)3С-S-С3Н6- и (Н3С)3С-S-С4Н8-.
Примерами С3-С12циклоалкила, незамещенного или замещенного одним или несколькими C1-С20алкилами, например 1, 2, 3 или 4 C1-С4алкилами, являются циклопропил, 3-метилциклопропил, 2,2,3,3-тетраметилциклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, 1-метилциклогексил, 2-метилциклогексил, 3-метилциклогексил, 4-метилциклогексил, 4-трет-бутилциклогексил и циклогептил.
Примерами (С3-С12циклоалкил)-C1-С10алкила, незамещенного или замещенного одним или несколькими C1-С20алкилами, в частности 1, 2 или 3 C1-С4алкилами, являются циклопентилметил, 2-циклопентилэтил, циклогексилметил, 2-циклогексилэтил, 3-циклогексилпропил, 4-циклогексилбутил и (4-метилциклогексил)метил.
Примером бис-[С3-С12циклоалкил]-C1-С10алкила, незамещенного или замещенного одним или несколькими C1-С20алкилами, в частности 1, 2 или 3 C1-С4алкилами, является дициклогексилметил.
Примерами бициклического или трициклического углеводородного радикала, содержащего от 5 до 20 углеродных атомов, незамещенного или замещенного одним или несколькими C1-С20алкилами, в частности 1, 2 или 3 C1-С4алкилами, являются
и 
Примерами фенила, незамещенного или замещенного одним или несколькими радикалами, в частности 1, 2 или 3 радикалами, выбранными из C1-С20алкила, C1-С20алкокси, C1-С20алкиламино-, ди(C1-С20алкил)аминогрупп, гидроксила и нитро, предпочтительно C1-С4алкила, C1-С4алкокси, C1-С4алкиламино-, ди(C1-С4алкил)аминогрупп, гидроксила и нитро, являются фенил, 3-метилфенил, 3-метоксифенил, 4-метилфенил, 4-этилфенил, 4-пропилфенил, 4-изопропилфенил, 4-трет-бутилфенил, 4-изопропоксифенил, 2,3-диметоксифенил, 2-нитрофенил, 3-метил-6-нитрофенил, 4-диметиламинофенил, 2,3-диметилфенил, 2,6-диметилфенил, 2,4-диметилфенил, 3,4-диметилфенил, 3,5-диметилфенил, 3,5-ди-трет-бутилфенил, 2,4,6-триметилфенил и 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил.
Примерами фенил-C1-С20алкила, незамещенного или замещенного одним или несколькими радикалами, в частности 1, 2 или 3 радикалами, выбранными из C1-С20алкила, C3-С12циклоалкила, фенила, C1-С20алкокси и гидроксила, предпочтительно C1-С4алкила, C3-С6циклоалкила, фенила, C1-С4алкокси и гидроксила, являются бензил, α-циклогексилбензил, дифенилметил, 1-фенилэтил, α-гидроксибензил, 2-фенилэтил, 2-фенилпропил, 3-фенилпропил, 3-метилбензил, 3,4-диметоксибензил и 2-(3,4-диметоксифенил)этил.
Примером фенилэтенила, незамещенного или замещенного одним или несколькими C1-С20алкилами, в частности 1, 2 или 3 C1-С4алкилами, является 2-(4-метилфенил)этенил.
Примером бифенил(C1-С10алкила), незамещенного или замещенного одним или несколькими С1-С20алкилами, в частности 1, 2 или 3 C1-С4алкилами, является 4-бифенилметил.
Примерами нафтила, незамещенного или замещенного одним или несколькими C1-С20алкилами, в частности 1, 2 или 3 C1-С4алкилами, являются 1-нафтил и 2-нафтил.
Примерами нафтил-C1-С20алкила, незамещенного или замещенного одним или несколькими C1-С20алкилами, в частности 1, 2 или 3 C1-С4алкилами, являются 1-нафтилметил и 2-нафтилметил.
Примером нафтоксиметила, незамещенного или замещенного одним или несколькими C1-С20алкилами, в частности 1, 2 или 3 C1-С4алкилами, является 1-нафтоксиметил.
Примерами бифениленила, флуоренила или антрила являются соответственно 2-бифениленил, 9-флуоренил или 1-флуоренил и 9-антрил.
Примерами 5- или 6-членного гетероциклического радикала, незамещенного или замещенного одним или несколькими C1-С20алкилами, в частности 1, 2 или 3 С1-С4алкилами, являются 3-пиридинил, 4-пиридинил, 2-гидроксипиридин-3-ил, 3-хинолинил, 4-хинолинил, 2-фурил, 3-фурил и 1-метил-2-пиррил.
Примерами углеводородного C1-С20радикала, содержащего один или несколько атомов галогена, в частности 1, 2, 3, 4, 5 или 6 -F, -Cl или -J, являются 1-бром-2-метилпропил, дихлорметил, пентафторэтил, 3,5-бис-[трифторметил] фенил, 2,3,5,6-тетрафтор-п-толил, 2,3-дихлорфенил, 3,4-дихлорфенил и 2,4-бис-[трифторметил]фенил.
R1, R2 и R3 или Y1, Y2 и Y3, или Z1, Z2 и Z3 в предпочтительном варианте независимо друг от друга обозначают C1-С10алкил, незамещенный или замещенный 1, 2 или 3 гидроксилами; C2-С20алкенил, незамещенный или замещенный 1, 2 или 3 гидроксилами;
C2-С10алкил, прерываемый атомом кислорода;
C3-С6циклоалкил, незамещенный или замещенный 1, 2, 3 или 4 C1-С4алкилами;
(C4-С6циклоалкил)-C1-С10алкил, незамещенный или замещенный 1, 2 или 3 C1-С4алкилами;
бис-[C3-С6циклоалкил]-C1-С10алкил, незамещенный или замещенный 1, 2 или 3
C1-С4алкилами;
фенил, незамещенный или замещенный 1, 2 или 3 радикалами, выбранными из C1-С4алкила, C1-С4алкокси, C1-С4алкиламино-, ди(C1-С4алкил)аминогрупп, гидроксила и нитро;
фенил-C1-С10алкил, незамещенный или замещенный 1, 2 или 3 радикалами, выбранными из C1-С4алкила, C3-С6циклоалкила, фенила, C1-С4алкокси и гидроксила;
фенилэтенил, незамещенный или замещенный 1, 2 или 3 C1-С4алкилами;
бифенил(C1-С10алкил), незамещенный или замещенный 1, 2 или 3 C1-С4алкилами;
нафтил, незамещенный или замещенный 1, 2 или 3 C1-С4алкилами;
нафтил-C1-С10алкил, незамещенный или замещенный 1, 2 или 3 C1-С4алкилами;
нафтоксиметил, незамещенный или замещенный 1, 2 или 3 C1-С4алкилами;
бифениленил, флуоренил, антрил;
3-пиридинил, 4-пиридинил, 2-гидроксипиридин-3-ил, 3-хинолинил, 4-хинолинил, 2-фурил, 3-фурил, 1-метил-2-пиррил; 1-бром-2-метилпропил, дихлорметил, пентафторэтил, 3,5-бис-[трифторметил]фенил, 2,3,5,6-тетрафтор-п-толил, 2,3-дихлорфенил, 3,4-дихлорфенил или 2,4-бис-[трифторметил]фенил.
R1, R2 и R3 или Y1, Y2 и Y3, или Z1, Z2 и Z3 независимо друг от друга обозначают, в частности, разветвленный C3-С10алкил;
C3-С10алкил, прерываемый атомом кислорода;
C3-С6циклоалкил, незамещенный или замещенный 1, 2, 3 или 4 C1-С4алкилами;
(C3-С6циклоалкил)-C1-С10алкил, незамещенный или замещенный 1, 2 или 3 C1-С4алкилами;
фенил, незамещенный или замещенный 1, 2 или 3 C1-С4алкилами;
фенил-C1-С10алкил, незамещенный или замещенный 1, 2 или 3 радикалами,
выбранными из C1-С4алкила и C1-С4алкокси;
бифенил(C1-С10алкил);
нафтил-C1-С10алкил;
или три(C1-С4алкил)силил(C1-С5алкил).
Примерами соединений формулы (I) являются:
1,3,5-трис-[циклогексилкарбониламино]бензол, 1,3,5-трис-[2,2-диметилпропиониламино]бензол,
1,3,5-трис-[4-метилбензоиламино]бензол,
1,3,5-трис-[3,4-диметилбензоиламино]бензол,
1,3,5-трис-[3,5-диметилбензоиламино]бензол,
1,3,5-трис-[циклопентанкарбониламино]бензол,
1,3,5-трис-[1-адамантанкарбониламино]бензол,
1,3,5-трис-[2-метилпропиониламино]бензол,
1,3,5-трис-[3,3-диметилбутириламино]бензол,
1,3,5-трис-[2-этилбутириламино]бензол,
1,3,5-трис-[2,2-диметилбутириламино]бензол,
1,3,5-трис-[2-циклогексилацетиламино]бензол,
1,3,5-трис-[3-циклогексилпропиониламино]бензол,
1,3,5-трис-[4-циклогексилбутириламино]бензол,
1,3,5-трис-[5-циклогексилвалероиламино]бензол,
1-изобутириламино-3,5-бис-[пивалоиламино]бензол,
2,2-диметилбутириламино-3,5-бис-[пивалоиламино]бензол,
3,3-диметилбутириламино-3,5-бис-[пивалоиламино]бензол,
1,3-бис-[изобутириламино]-5-пивалоиламинобензол,
1,3-бис-[изобутириламино]-5-(2,2-диметилбутирил)аминобензол,
1,3-бис-[изобутириламино]-5-(3,3-диметилбутирил)аминобензол,
1,3-бис-[2,2-диметилбутириламино]-5-пивалоиламинобензол,
1,3-бис-[2,2-диметилбутириламино]-5-изобутириламинобензол,
1,3-бис-[2,2-диметилбутириламино]-5-(3,3-диметилбутирил)аминобензол,
1,3-бис-[3,3-диметилбутириламино]-5-пивалоиламинобензол,
1,3-бис-[3,3-диметилбутириламино]-5-изобутириламинобензол,
1,3-бис-[3,3-диметилбутириламино)-5-(2,2-диметилбутириламино)аминобензол и
1,3,5-трис-[3-(триметилсилил)пропиониламино]бензол.
Другими примерами соединений формулы (I) являются:
1,3,5-трис-[2,2-диметилвалероиламино]бензол,
1,3,5-трис-[3,3-диметилвалероиламино]бензол,
1,3,5-трис-[2,4-диметилвалероиламино]бензол,
1,3,5-трис-[4,4-диметилвалероиламино]бензол,
1,3,5-трис-[4-метилвалероиламино]бензол,
1,3,5-трис-[2-метилбутириламино]бензол,
1,3,5-трис-[2-метилвалероиламино]бензол,
1,3,5-трис-[3-метилвалероиламино]бензол,
1,3,5-трис-[2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбониламино]бензол,
1,3,5-трис-[циклопентилацетиламино]бензол,
1,3,5-трис-[3-циклопентилпропиониламино]бензол,
1,3,5-трис-[2-норборнилацетиламино]бензол,
1,3,5-трис-[4-трет-бутилциклогексан-1-карбониламино]бензол,
1,3,5-трис-[2-(трет-бутокси)ацетиламино]бензол,
1,3,5-трис-[3-(трет-бутокси)пропиониламино]бензол,
1,3,5-трис-[4-(трет-бутокси)бутириламино]бензол,
1,3,5-трис-[5-трет-бутоксивалероиламино]бензол,
1,3,5-трис-[циклопропанкарбониламино]бензол,
1,3,5-трис-[2-метилциклопроп-1-карбониламино]бензол,
1,3,5-трис-[3-норадамантан-1-карбониламино]бензол,
1,3,5-трис-[бифенил-4-ацетиламино]бензол,
1,3,5-трис-[2-нафтилацетиламино]бензол,
1,3,5-трис-[3-метилфенилацетиламино]бензол,
1,3,5-трис-[(3,4-диметоксифенил)ацетиламино]бензол,
1,3,5-трис-[(3-триметилсилилпропиониламино]бензол и
1,3,5-трис-[(4-триметилсилилбутириламино]бензол.
Примерами соединений формулы (II) являются:
N-трет-бутил-3,5-бис-(3-метилбутириламино)бензамид,
N-трет-бутил-3,5-бис-(пивалоиламино)бензамид,
N-трет-октил-3,5-бис-(пивалоиламино)бензамид,
N-(1,1-диметилпропил)-3,5-бис-(пивалоиламино)бензамид,
N-(трет-октил)-3,5-бис-(изобутириламино)бензамид,
N-(трет-бутил)-3,5-бис-(пивалоиламино)бензамид,
N-(2,3-диметилциклогексил)-3,5-бис-(пивалоиламино)бензамид,
N-трет-бутил-3,5-бис-(циклопентанкарбониламино)бензамид,
N-(3-метилбутил)-3,5-бис-(3-метилбутириламино)бензамид,
N-(3-метилбутил)-3,5-бис-(пивалоиламино)бензамид,
N-(3-метилбутил)-3,5-бис-(4-метилпентаноиламино)бензамид,
N-(3-метилбутил)-3,5-бис-(циклопентанкарбониламино)бензамид,
N-(3-метилбутил)-3,5-бис-(циклогексанкарбониламино)бензамид,
N-циклопентил-3,5-бис-(3-метилбутириламино)бензамид,
N-циклопентил-3,5-бис-(пивалоиламино)бензамид,
N-циклопентил-3,5-бис-(4-метилпентаноиламино)бензамид,
N-циклопентил-3,5-бис-(циклопентанкарбониламино)бензамид,
N-циклопентил-3,5-бис-(циклогексанкарбониламино)бензамид,
N-циклогексил-3,5-бис-(3-метилбутириламино)бензамид,
N-циклогексил-3,5-бис-(пивалоиламино)бензамид,
N-циклогексил-3,5-бис-(4-метилпентаноиламино)бензамид,
N-циклогексил-3,5-бис-(циклопентанкарбониламино)бензамид,
N-циклогексил-3,5-бис-(циклопентанкарбониламино)бензамид,
N-изопропил-3,5-бис-(пивалоиламино)бензамид,
N-изопропил-3,5-бис-(изобутириламино)бензамид,
N-трет-бутил-3,5-бис-(2,2-диметилбутириламино)бензамид и
N-трет-октил-3,5-бис-(2,2-диметилбутириламино)бензамид.
Примерами соединений формулы (III) являются:
N,N'-ди-трет-бутилдиамид 5-пивалоиламиноизофталевой кислоты,
N,N'-ди-трет-октилдиамид 5-пивалоиламиноизофталевой кислоты,
N,N'-ди-трет-бутилдиамид 5-(2,2-диметилбутириламино)изофталевой кислоты,
N,N'-ди-трет-октилдиамид 5-(2,2-диметилбутириламино)изофталевой кислоты,
N,N'-дициклогексилдиамид 5-(3-метилбутириламино)изофталевой кислоты,
N,N'-дициклогексилдиамид 5-(пивалоиламино)изофталевой кислоты,
N,N'-дициклогексилдиамид 5-(циклопентанкарбониламино)изофталевой кислоты,
N,N'-дициклогексилдиамид 5-(циклогексилкарбониламино)изофталевой кислоты,
N,N'-бис-(2-метилциклогексил)диамид 5-(циклопентанкарбониламино)изофталевой кислоты,
N,N'-бис-(2-метилциклогексил)диамид 5-(циклогексанкарбониламино)изофталевой кислоты,
N,N'-бис-(2-метилциклогексил)диамид 5-((1-метилциклогексанкарбонил)амино)изофталевой кислоты и
N,N'-бис-(2-метилциклогексил)диамид 5-((2-метилциклогексанкарбонил)амино)изофталевой кислоты.
В соответствии с другим предпочтительным вариантом R1, R2 и R3 или Y1, Y2 и Y3, или Z1, Z2 и Z3 независимо друг от друга обозначают:
1-метилэтил, 2-метилпропил, 1-метилпропил, трет-бутил, 1-метилбутил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 1,1-диметилпропил, 1-этилпропил, трет-бутилметил, циклопропил, 3-метилциклопропил, 2,2,3,3-тетраметилциклопропил, циклопентил, циклопентилметил, 2-циклопентилэтил, циклогексил, циклогексилметил, 2-циклогексилэтил, 4-трет-бутилциклогексил, (4-метилциклогексил)метил,
α-циклогексилбензил, 3-метилбензил, 3,4-диметоксибензил, 4-бифенилметил, 2-нафтилметил, м-толил, м-метоксифенил, п-толил, 4-этилфенил, 4-изопропилфенил, 4-трет-бутилфенил, 2,3-диметилфенил, 2,6-диметилфенил, 2,4-диметилфенил, 3,4-диметилфенил, 3,5-диметилфенил, 3,5-ди-трет-бутилфенил, 2,4,6-триметилфенил или 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил.
В предпочтительном варианте радикалы R1, R2 и R3 или Y1, Y2 и Y3, или Z1, Z2 и Z3 идентичны.
Особенно предпочтительные варианты выполнения настоящего изобретения перечислены ниже.
Композиция, где R1, R2 и R3 или Y1, Y2 и Y3, или Z1, Z2 и Z3 независимо друг от друга обозначают разветвленный С3-С10алкил или С3-С6циклоалкил, незамещенный или замещенный 1, 2, 3 или 4 C1-С4алкилами.
Композиция, где R1, R2 и R3 или Y1, Y2 и Y3, или Z1, Z2 и Z3 независимо друг от друга обозначают разветвленный С3-С10алкил.
Композиция, где R1, R2 и R3 или Y1 и Y3, или Z1 независимо друг от друга обозначают изопропил, втор-бутил, трет-бутил, 1-метилбутил, 1-метилпентил, 1-этилпентил, 1,1-диметилпропил, 2,2-диметилпропил, 1,1-диметилбутил, 1,1-диметилгексил, 1-этилпропил, 1-пропилбутил, 1-метилэтенил, 1-метил-2-пропенил, 1-метил-2-бутенил, циклопентил или циклогексил.
Композиция, где Y2 или Z2 и Z3 независимо друг от друга обозначают изопропил, втор-бутил, трет-бутил, 1,1-диметилпропил, 1,2-диметилпропил, 2,2-диметилпропил, трет-октил, циклопентил, циклогексил, 2-метилциклогексил, 2,3-диметилциклогексил, 1-циклогексилэтил или 1-адамантил.
Композиция, где радикалы R1, R2 и R3 или Y1, Y2 и Y3, или Z1, Z2 и Z3 представляют собой трет-бутил.
Предпочтительными примерами соединений формулы (I) являются:
или 
Особенно предпочтительным примером соединения формулы (I) является
Композиции в соответствии с настоящим изобретением обладают, например, превосходной кристалличностью, высоким коэффициентом пропускания, высокой прозрачностью, низкой белесоватостью и/или повышенной термостойкостью.
Предпочтительная композиция по настоящему изобретению характеризуется значением белесоватости, которое составляет меньше 62%, причем значение белесоватости определяют на пластине, толщиной от 1,0 до 1,2 мм, в частности толщиной от 1,1 до 1,2 мм.
Белесоватость устанавливают в соответствии с ASTM D 1003. Белесоватость определяют как тот процент пропущенного света, который при прохождении через образец (пластину) отклоняется от направления падающего луча в среднем больше чем на 2,5°. Прозрачность оценивают в диапазоне углов меньше 2,5°. Образец должен обладать по существу плоскими параллельными поверхностями, свободными от пыли, жира, царапин и дефектов, и он должен быть свободным от явных внутренних полостей и частиц.
Предпочтительна композиция, которая характеризуется белесоватостью от 2 до 62%, в частности от 2 до 50%.
Композиция, которая характеризуется белесоватостью от 2 до 40%, в частности от 5 до 15%, представляет еще больший интерес.
Примерами значений белесоватости являются от 2 до 55%, от 2 до 50%, от 2 до 45%, от 2 до 40%, от 2 до 35%, от 2 до 30%, от 2 до 25%, от 2 до 20%, от 2 до 15%, от 2 до 10%, от 5 до 55%, от 5 до 50%, от 5 до 45%, от 5 до 40%, от 5 до 35%, от 5 до 30%, от 5 до 25%, от 5 до 20%, от 5 до 15%, от 5 до 10%, от 7 до 55%, от 7 до 50%, от 7 до 45%, от 7 до 40%, от 7 до 35%, от 7 до 30%, от 7 до 25%, от 7 до 20%, от 7 до 15%, от 7 до 10%, от 10 до 55%, от 10 до 50%, от 10 до 45%, от 10 до 40%, от 10 до 35%, от 10 до 30%, от 10 до 25%, от 10 до 20% и от 10 до 15%, в частности от 10 до 40% или от 13 до 40%.
Примерами синтетического полимера (компонент а)) являются следующие продукты.
1. Полимеры моноолефинов и диолефинов, в частности полипропилен, полиизобутилен, полибут-1-ен, поли-4-метилпент-1-ен, поливинилциклогексан, полиизопрен или полибутадиен, равно как и полимеры циклоолефинов, в частности циклопентена или норборнена, полиэтилен (который может быть, но необязательно, сшитым), в частности полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), полиэтилен высокой плотности с высокой молекулярной массой (ПЭВП-ВММ), полиэтилен высокой плотности со сверхвысокой молекулярной массой (ПЭВП-СВММ), полиэтилен средней плотности (ПЭСП), полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), а также (ПЭОНП) и (ПЭСНП).
Полиолефины, т.е. полимеры моноолефинов, примеры которых приведены в предыдущем абзаце, предпочтительно полиэтилен и полипропилен, могут быть получены по разным, преимущественно по следующим методам.
а) Радикальная полимеризация (обычно под высоким давлением и при повышенной температуре).
б) Каталитическая полимеризация с использованием катализатора, который обычно включает один или больше одного атома металла группы IVb, Vb, VIb или VIII Периодической таблицы элементов. У этих металлов обычно имеется один или больше одного лиганда, как правило, оксиды, галогениды, алкоголяты, сложные эфиры, простые эфиры, амины, алкилы, алкенилы и/или арилы, которые могут быть либо π-, либо σ-координированными. Эти металлсодержащие комплексы могут находиться в свободной форме или быть зафиксированными на носителях, как правило, на активированном хлориде магния, хлориде титана(III), оксиде алюминия или диоксиде кремния. Такие катализаторы могут быть растворимыми или нерастворимыми в полимеризационной среде. В процессе полимеризации эти катализаторы могут быть использованы самостоятельно или дополнительно могут быть использованы активаторы, как правило, металлалкилы, металлгидриды, металлалкилгалогениды, металлалкилоксиды или металлалкилоксаны, причем эти металлы являются элементами групп Ia, IIa и/или IIIa Периодической таблицы элементов. Активаторы могут быть модифицированными, целесообразно дополнительными сложноэфирными, простыми эфирными, аминовыми или силилэфирными группами. Эти каталитические системы обычно называют системами фирм Phillips, Standard Oil Indiana, катализаторами Циглера (-Натта), TNZ (фирма DuPont), металлоценами или катализаторами с единственным участком (КЕУ).
2. Смеси полимеров, упомянутых в разделе 1), в частности смеси полипропилена с полиизобутиленом, полипропилена с полиэтиленом (например, ПП/ПЭВП, ПП/ПЭНП) и смеси полиэтиленов различных типов (например, ПЭНП/ПЭВП).
3. Сополимеры моноолефинов и диолефинов между собой и с другими виниловыми мономерами, например этилен-пропиленовые сополимеры, линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП) и его смеси с полиэтиленом низкой плотности (ПЭНП), пропилен/бут-1-еновые сополимеры, пропилен-изобутиленовые сополимеры, этилен/бут-1-еновые сополимеры, этилен-гексеновые сополимеры, этилен-метилпентеновые сополимеры, этилен-гептеновые сополимеры, этилен/октеновые сополимеры, этилен/винилциклогексановые сополимеры, этилен-циклоолефиновые сополимеры (например, этилен-норборнен подобно СОС), этилен/1-олефиновые сополимеры, где 1-олефин получают in situ; пропилен-бутадиеновые сополимеры, изобутилен-изопреновые сополимеры, этилен-винилциклогексеновые сополимеры, этилен-алкилакрилатные сополимеры, этилен-алкилметакрилатные сополимеры, этилен-винилацетатные сополимеры или сополимеры этилена/акриловой кислоты и ее солей (иономеры), а также тройные сополимеры этилена с пропиленом и диеном, таким как гексадиен, дициклопентадиен и этилиденнорборнен; равно как и смеси таких сополимеров между собой и с полимерами, упомянутыми в вышеприведенном разделе 1), в частности пропилен-этилен-пропиленовые сополимеры, ПЭНП/этилен-винилацетатные (ЭВА) сополимеры, сополимеры ПЭНП/этилена-акриловой кислоты (ЭАК), ЛПЭНП/ЭВА, ЛПЭНП/ЭАК и чередующиеся или статистические сополимеры полиалкилена/монооксида углерода, а также их смеси с другими полимерами, в частности с полиамидами.
4. Углеводородные смолы (например, С5-С9продуктов), включая их гидрированные модификации (например, вещества для повышения клейкости) и смеси полиалкиленов с крахмалом.
Гомополимеры и сополимеры из разделов с 1) по 4) могут обладать любой стереоструктурой, включая синдиотактическую, изотактическую, полуизотактическую и атактическую. К ним также относятся стереоблочные полимеры.
5. Полистирол, поли(п-метилстирол) и поли(α-метилстирол).
6. Ароматические гомополимеры и сополимеры, дериватизированные из винилароматических мономеров, включая стирол, α-метилстирол, все изомеры винилтолуола, преимущественно п-винилтолуол, все изомеры этилстирола, пропилстирола, винилбифенила, винилнафталина и винилантрацена, а также их смеси. Гомополимеры и сополимеры могут обладать любой стереоструктурой, включая синдиотактическую, изотактическую, полуизотактическую и атактическую. К ним также относятся стереоблочные полимеры.
6а. Сополимеры, включающие звенья вышеупомянутых винилароматических мономеров и сомономеров, выбранных из этилена, пропилена, диенов, нитрилов, кислот, малеинового ангидрида, малеинимидов, винилацетата и винилхлорида, а также из акриловых производных и их смесей, например сополимеры стирола/бутадиена, стирола/акрилонитрила, стирола/этилена, стирола/алкилметакрилата, стирола/бутадиена/алкилакрилата, стирола/бутадиена/алкилметакрилата, стирола/малеинового ангидрида, стирола/акрилонитрила/метилакрилата; смеси сополимеров стирола с высокой ударной прочностью и других полимеров, например полиакрилата, диенового полимера или этилен-пропилен-диеновового тройного сополимера, и блок-сополимеры стирола, такие как сополимеры стирола/бутадиена/стирола, стирола/изопрена/стирола, стирола/этилена/бутилена/стирола и стирола/этилена/пропилена/стирола.
6б. Гидрированные ароматические полимеры, дериватизированные в результате гидрогенизации полимеров, упомянутых в разделе 6), в особенности включая полициклогексилэтилен (ПЦГЭ), полученный гидрогенизацией атактического полистирола, часто называемый поливинилциклогексаном (ПВЦГ).
6в. Гидрированные ароматические полимеры, дериватизированные в результате гидрогенизации полимеров, упомянутых в разделе 6а).
Гомополимеры и сополимеры могут обладать любой стереоструктурой, включая синдиотактическую, изотактическую, полуизотактическую и атактическую. К ним также относятся стереоблочные полимеры.
7. Привитые сополимеры винилароматических мономеров, таких как стирол и α-метилстирол, например стирола на полибутадиен, стирола на полибутадиен-стирольный или полибутадиен-акрилонитрильный сополимеры; стирола и акрилонитрила (или метакрилонитрила) на полибутадиен; стирола, акрилонитрила и метилметакрилата на полибутадиен; стирола и малеинового ангидрида на полибутадиен; стирола, акрилонитрила и малеинового ангидрида или малеинимида на полибутадиен; стирола и малеинимида на полибутадиен; стирола и алкилакрилатов или метакрилатов на полибутадиен; стирола и акрилонитрила на этилен-пропилен-диеновые тройные сополимеры; стирола и акрилонитрила на полиалкилакрилаты и полиалкилметакрилаты, стирола и акрилонитрила на акрилат-бутадиеновые сополимеры, а также их смеси с сополимерами, перечисленными в разделе 6), например сополимерные смеси, известные как АБС, МБС, АСА и АЭС полимеры.
8. Галоидсодержащие полимеры, такие как полихлоропрен, хлорированные каучуки, хлорированные и бромированные сополимеры изобутилена/изопрена (галобутилкаучук), хлорированный и сульфохлорированный полиэтилен, сополимеры этилена и хлорированного этилена, эпихлоргидриновые гомо- и сополимеры, преимущественно полимеры галоидсодержащих виниловых соединений, например поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, поливинилфторид, поливинилиденфторид, а также их сополимеры, такие как винилхлорид-винилиденхлоридные, винилхлорид-винилацетатные и винилиденхлорид-винилацетатные сополимеры.
9. Полимеры, дериватизированные из α,β-ненасыщенных кислот и их производных, такие как полиакрилаты и полиметакрилаты; полиметилметакрилаты, полиакриламиды и полиакрилонитрилы, модифицированные бутилакрилатом для придания ударной прочности.
10. Сополимеры мономеров, упомянутых в разделе 9), между собой или другими ненасыщенными мономерами, например акрилонитрил-бутадиеновые сополимеры, акрилонитрил-алкилакрилатные сополимеры, акрилонитрил-алкоксиалкилакрилатные или акрилонитрил-винилгалогенидные сополимеры, или акрилонитрилалкилметакрилат-бутадиеновые тройные сополимеры.
11. Полимеры, дериватизированные из ненасыщенных спиртов и аминов или их ацильных производных или ацеталей, например из поливинилового спирта, поливинилацетата, поливинилстеарата, поливинилбензоата, поливинилмалеата, поливинилбутираля, полиаллилфталата или полиаллилмеламина, а также их сополимеры с олефинами, упомянутыми в приведенном выше разделе 1).
12. Гомополимеры и сополимеры циклических простых эфиров, таких как полиалкиленгликоли, полиэтиленоксид, полипропиленоксид и их сополимеры с бисглицидиловыми простыми эфирами.
13. Полиацетали, такие как полиоксиметилен и те полиоксиметилены, которые в виде сомономерного звена содержат этиленоксид; полиацетали, модифицированные термопластичными полиуретанами, акрилатами или МБС.
14. Полифениленоксиды и сульфиды, а также смеси полифениленоксидов со стирольными полимерами или полиамидами.
15. Полиуретаны, дериватизированные из простых полиэфиров с концевыми гидроксильными группами, сложных полиэфиров или полибутадиенов, с одной стороны, и алифатических или ароматических полиизоцианатов, с другой стороны, а также их предшественники.
16. Полиамиды и сополиамиды, дериватизированные из диаминов и дикарбоновых кислот и/или из аминокарбоновых кислот, или соответствующих лактамов, например полиамид 4, полиамид 6, полиамиды 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, полиамид 11, полиамид 12, ароматические полиамиды, получаемые из м-ксилолдиамина и адипиновой кислоты; полиамиды, полученные из гексаметилендиамина и изофталевой или/и терефталевой кислоты и совместно или без эластомера в качестве модификатора, например поли-2,4,4-триметилгексаметилентерефталамид или поли-м-фениленизофталамид, а также блок-сополимеры вышеупомянутых полиамидов с полиолефинами, олефиновыми сополимерами, иономерами или химически связанными или привитыми эластомерами; или с простыми полиэфирами, например с полиэтиленгликолем, полипропиленгликолем или политетраметиленгликолем, а также полиамиды или сополиамиды, модифицированные тройным этилен-пропиленовым каучуком (ЭПДМ) или АБС; и полиамиды, дериватизированные реакцией поликонденсации в процессе реакционно-инжекционного формования (РИФ) (полиамидные системы РИФ).
17. Полимочевины, полиимиды, полиамидоимиды, простые полиэфиримиды, сложные полиэфиримиды, полигидантоины и полибензимидазолы.
18. Сложные полиэфиры, дериватизированные из дикарбоновых кислот и диолов и/или из гидроксикарбоновых кислот или соответствующих лактонов, например полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат, поли-1,4-диметилолциклогексантерефталат, полиалкиленнафталат (ПАН) и полигидроксибензоаты, равно как и блок-сополимеры эфиров эфирокислот, дериватизированные из простых полиэфиров с концевыми гидроксильными группами, а также сложные полиэфиры, модифицированные поликарбонатами или МБС.
19. Поликарбонаты и сложные полиэфиркарбонаты.
20. Поликетоны.
21. Полисульфоны, простые полиэфирсульфоны и простые полиэфиркетоны.
22. Сшитые полимеры, дериватизированные из альдегидов, с одной стороны, и фенолов, мочевин и меламинов, с другой стороны, такие как фенолоформальдегидные смолы, карбамидоформальдегидные смолы и меламиноформальдегидные смолы.
23. Высыхающие и невысыхающие алкидные смолы.
24. Ненасыщенные сложнополиэфирные смолы, дериватизированные из сополиэфиров насыщенных и ненасыщенных дикарбоновых кислот с многоатомными спиртами и виниловыми соединениями в качестве сшивающих агентов, а также их галоидсодержащие модификации низкой воспламеняемости.
25. Сшиваемые акрилатные смолы, дериватизированные из замещенных акрилатов, например эпоксиакрилатов, уретанакрилатов или полиэфиракрилатов.
26. Алкидные смолы, сложнополиэфирные смолы и акрилатные смолы, сшитые меламиновыми смолами, карбамидными смолами, изоцианатами, изоциануратами, полиизоцианатами или эпоксидными смолами.
27. Сшитые эпоксидные смолы, дериватизированные из алифатических, циклоалифатических, гетероциклических или ароматических глицидиловых соединений, например продукты диглицидиловых простых эфиров бисфенола А и бисфенола F, которые сшиты обычными отвердителями, такими как ангидриды и амины, совместно или без ускорителей.
28. Ацетаты целлюлозы, пропионаты целлюлозы и бутираты целлюлозы или простые эфиры целлюлозы, такие как метилцеллюлоза, а также канифоли и их производные.
29. Смеси вышеупомянутых полимеров (полимерные смеси), например ПП/ЭПДМ, полиамид/ЭПДМ или АБС, ПВХ/ЭВА, ПВХ/АБС, ПВХ/МБС, ПК/АБС. ПБТР/АБС, ПК/АСА, ПК/ПБТ, ПВХ/ХПЭ, ПВХ/акрилаты, ПОМ/термопластичные ПУР, ПК/термопластичные ПУР, ПОМ/акрилат, ПОМ/МБС, ППО/УППС (ударопрочный полистирол), ППО/ПА (полиамид) 6,6 и сополимеры, ПА/ПЭВП, ПА/ПП, ПА/ППО, ПБТ/ПК/АБС или ПБТ/ПЭТФ (полиэтилентерефталат)/ПК.
Для применения по настоящему изобретению и для иллюстрации его технических преимуществ подходят также полученные с использованием металлоценовых катализаторов соответственно полипропилен, полиэтилен и любой сополимер пропилена и этилена с другими альфа-олефинами.
Соединения формулы (I), (II) или (III) могут быть также использованы в качестве желатинизирующих агентов при изготовлении гелевых стержней и для повышения стабильности гелей в системах на основе воды и органических растворителей.
Предпочтительные синтетические полимеры (компонент (а)) перечислены выше в разделах с 1 по 3.
Особенно предпочтительные примеры синтетического полимера представляют собой пропиленовый гомополимер, статистический сополимер, чередующийся или сегментированный сополимер, блок-сополимер или смесь полипропилена с другим синтетическим полимером.
Кроме того, в качестве компонента а) предпочтителен пропиленовый гомополимер.
Понятие "пропиленовый гомополимер" охватывает также полипропилен с длинноцепочечными разветвлениями.
Полипропилен может быть получен по разным методам. Примеры приведены ниже.
Каталитическая полимеризация с использованием катализатора, который обычно включает один или больше одного атома металла группы IVb, Vb, VIb или VIII Периодической таблицы элементов. У этих металлов обычно имеется один или больше одного лиганда, как правило, оксиды, галогениды, алкоголяты, сложные эфиры, простые эфиры, амины, алкилы, алкенилы и/или арилы, которые могут быть либо π-, либо σ-координированными. Эти металлсодержащие комплексы могут находиться в свободной форме или быть зафиксированными на носителях, как правило, на активированном хлориде магния, хлориде титана(III), оксиде алюминия или диоксиде кремния. Такие катализаторы могут быть растворимыми или нерастворимыми в полимеризационной среде. В процессе полимеризации катализаторы могут быть использованы самостоятельно или дополнительно могут быть использованы активаторы, как правило, металлалкилы, металлгидриды, металлалкилгалогениды, металлалкилоксиды или металлалкилоксаны, причем эти металлы являются элементами групп Ia, IIa и/или IIIa Периодической таблицы элементов. Активаторы могут быть модифицированными, целесообразно дополнительными сложноэфирными, простыми эфирными, аминовыми или силилэфирными группами. Эти каталитические системы обычно называют системами фирм Phillips, Standard Oil Indiana, катализаторами Циглера (-Натта), TNZ (фирма DuPont), металлоценами или катализаторами с единственным участком (КЕУ).
В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом выполнения настоящего изобретения компонент а) представляет собой пропиленовый статистический сополимер, чередующийся или сегментированный сополимер или блок-сополимер, содержащий одно или несколько сомономерных звеньев, выбранных из группы, включающей звенья этилена, С4-С20-α-олефина, винилциклогексана, винилциклогексена, С4-С20алкандиена, C5-С12циклоалкандиена и норборненовых производных, причем общее количество звеньев пропилена и сомономера (сомономеров) составляет 100%.
Под понятие "пропиленовый сополимер" подпадает также пропиленовый сополимер с длинноцепочечными разветвлениями.
Примерами приемлемых С4-С20-α-олефинов являются 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен, 1-ундецен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен, 1-октадецен, 1-эйкозен и 4-метил-1-пентен.
Примерами приемлемых С4-С20алкандиенов служат гексадиен и октадиен.
Примерами приемлемых С5-С12циклоалкандиенов служат циклопентадиен, циклогексадиен и циклооктадиен.
Примерами приемлемых норборненовых производных являются 5-этилиден-2-норборнен (ЭНБ), дициклопентадиен (ДЦПД) и метилендометиленгексагидронафталин (МЕН).
Пропилен-этиленовый сополимер содержит, например, от 50 до 99,9 мас.%, предпочтительно от 80 до 99,9 мас.%, в частности от 90 до 99,9 мас.%, пропиленовых звеньев.
Пропиленовый сополимер, в котором сомономер представляет собой C9-С20-α-олефин, такой как, например, 1-нонен, 1-децен, 1-ундецен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен, 1-октадецен или 1-эйкозен, С9-С20алкандиен, С9-С12циклоалкандиен или норборненовое производное, такое как, например, 5-этилиден-2-норборнен (ЭНБ) или метилендометиленгексагидронафталин (МЕН), в предпочтительном варианте содержит больше 90 мол.%, в частности от 90 до 99,9 мол.% или от 90 до 99 мол.%, звеньев пропилена.
Пропиленовый сополимер, в котором сомономер представляет собой C4-C8-α-олефин, такой как, например, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен или 4-метил-1-пентен, винилциклогексан, винилциклогексен, С4-С8алкандиен или С5-С8циклоалкандиен, в предпочтительном варианте содержит больше 80 мол.%, в частности от 80 до 99,9 мол.% или от 80 до 99 мол.%, звеньев пропилена.
Дополнительными примерами компонента а) являются пропилен-изобутиленовый сополимер, пропилен-бутадиеновый сополимер, пропилен-циклоолефиновый сополимер, тройные сополимеры пропилена с этиленом и диеном, таким как гексадиен, дициклопентадиен и этилиденнорборнен; пропилен/1-олефиновые сополимеры, где 1-олефин получают in situ, и сополимеры пропилена/монооксида углерода.
Другими примерами компонента а) являются смеси полипропилена с пропилен-этиленовыми сополимерами, пропилен-бутиленовыми сополимерами, полиэтиленом, например ПЭВП или ПЭНП, полибутеном, полиизобутиленом, поли-4-метилпентеном или чередующимися или статистическими сополимерами полиалкилена/монооксида углерода. В предпочтительном варианте эти смеси содержат по меньшей мере 50 мас.% полипропилена относительно общей массы смеси.
Предпочтительное содержание в качестве компонента б) одного или нескольких соединений формулы (I), (II) или (III) составляет от 0,0001 до 5%, например от 0,001 до 5%, от 0,001 до 2%, от 0,005 до 1%, от 0,01 до 1% или от 0,01 до 0,05%, относительно массы компонента а).
Еще одним предпочтительным вариантом выполнения настоящего изобретения является композиция, содержащая в качестве дополнительного компонента в-1) от 0,001 до 5%, предпочтительно от 0,01 до 5%, относительно массы компонента а) одного или нескольких обычных зародышеобразователей.
Примерами обычных зародышеобразователей являются:
1) ароматические ацетали сорбита, например
1,3:2,4-бис-(бензилиден)сорбит, технически доступный как продукты Irgaclear D (RTM), Millad 3905 (RTM) и Gel All D (RTM);
1,3:2,4-бис-(4-метилбензилиден)сорбит, технически доступный как продукты Irgaclear DM (RTM), Millad 3940 (RTM), NC-6 (фирма Mitsui (RTM)) и Gel All MD (RTM);
1,3:2,4-бис-(3,4-диметилбензилиден)сорбит, технически доступный как продукт Millad 3988 (RTM);
1,3:2,4-бис-(4-этилбензилиден)сорбит, технически доступный как продукт NC-4 (фирма Mitsui (RTM));
2) зародышеобразователи на основе солей фосфорной кислоты, например
2,2'-метилен-бис-(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфат, технически доступный как продукты Adeka Stab NA11 (RTM) и Adeka Stab NA21 (RTM);
3) зародышеобразователи на основе солей карбоновой кислоты, например бензоата натрия;
4) зародышеобразователи на основе гидроксида алюминия-алюминиевой соли карбоновой кислоты, например алюминийгидрокси-бис-[4-(трет-бутил)бензоат], технически доступный как продукт Sandostab 4030 (RTM);
5) зародышеобразователи на основе солей кислот канифоли, соответственно адиебетиновой кислоты, например
продукт Pinecrystal KM-1300 (RTM),
продукт Pinecrystal KM-1600 (RTM);
6) другие зародышеобразователи, например моноглицеролат цинка(II), технически доступный как продукты Prifer 3888 (RTM) и Prifer 3881 (RTM);
7) динатриевая соль цис-эндобицикло(2,2,1)гептан-2,3-дикарбоновой кислоты (см. Chemical Abstracts, регистрационный №351870-33-2), технически доступная как продукт Hyperform HPN-68 (RTM).
Другим вариантом выполнения настоящего изобретения является композиция, включающая
а) способный кристаллизоваться синтетический полимер и
б) зародышеобразователь, в частности понижающую белесоватость добавку,
характеризующаяся тем, что компонент б) способен обеспечивать приготовление композиции с минимально возможным значением белесоватости, которое составляет по меньшей мере 80% от первоначального значения белесоватости, предпочтительно от 10 до 80% или от 10 до 50%, или от 10 до 40%, или от 20 до 80%, или от 20 до 50%, или от 20 до 40%, в интервале концентраций от 0,001 до 0,3%, предпочтительно от 0,0025 до 0,15% или от 0,005 до 0,10%, или от 0,0075 до 0,05%, или от 0,01 до 0,02%, относительно массы компонента а); первоначальное значение белесоватости композиции является значением белесоватости, достигнутым без использования компонента б) и установленным на пластинах толщиной от 1,0 до 1,2 мм.
Другим вариантом выполнения настоящего изобретения является способ придания синтетическому полимеру значения белесоватости, которое меньше 62%, причем это значение белесоватости определяют при толщине пластины от 1,0 до 1,2 мм, который включает введение в синтетический полимер одного или нескольких соединений формулы (I), (II) или (III), как она представлена выше.
Другой вариант выполнения настоящего изобретения состоит в использовании соединения формулы (I), (II) или (III) в качестве понижающей белесоватость добавки для синтетического полимера.
При этом нормализованное значение белесоватости (белесоватостьнормал) определяют так, как указано ниже.
Примеры значений белесоватостинормал составляют от 1 до 80%, от 2 до 80%, от 4 до 80%, от 10 до 80%, от 1 до 70%, от 2 до 70%, от 4 до 70%, от 10 до 70%, от 1 до 60%, от 2 до 60%, от 4 до 60%, от 10 до 60%, от 1 до 50%, от 2 до 50%, от 4 до 50%, от 10 до 50%, от 1 до 40%, от 2 до 40%, от 4 до 40%, от 10 до 40%, от 1 до 30%, от 2 до 30%, от 4 до 30%, от 10 до 30%,
Предпочтительная белесоватостьнормал составляет от 5 до 30%. Особый интерес представляет белесоватостьнормал от 10 до 20%.
Еще одним вариантом выполнения настоящего изобретения является способ повышения температуры кристаллизации синтетического полимера, который включает введение в синтетический полимер одного или нескольких соединений формулы (I), (II) или (III), как они представлены выше. Температура кристаллизации может быть повышена, например, больше чем на 3°С, в частности больше чем на 5°С. Особенно предпочтительно повышение температуры кристаллизации на значение от 4 до 40°С, например от 4 до 25°С или от 4 до 20°С, в частности от 10 до 25°С.
Другим вариантом выполнения настоящего изобретения является применение соединения формулы (I), (II) или (III) в качестве зародышеобразователя для синтетических полимеров.
Композиции по настоящему изобретению могут быть приготовлены по стандартным методам, хорошо известным для специалистов в данной области техники, путем приготовления смеси, такого как смешение предписанных компонентов в обычном смесителе, плавления и перемешивания смеси с помощью одно- или двухшнекового экструдера или т.п.
Соединения формулы (I), (II) или (III) могут быть добавлены в синтетический полимер с использованием любой технологии, известной в данной области техники, например, в форме порошка, гранул, концентратов, материалов для нанесения покрытия напылением или маточных смесей, которые включают эти соединения в концентрации, составляющей, например, от 1 до 50%, в частности от 1 до 10%, по массе, либо в чистом виде, либо совместно с другими одновременно вводимыми добавками и необязательными приемлемыми материалами носителей в соответствии с хорошо известными и зарекомендовавшими себя методами.
В композиции по настоящему изобретению можно добавлять дополнительные материалы в диапазоне концентраций, при которых они не оказывают отрицательного влияния на достигаемое по изобретению улучшающее действие. Эти материалы могут включать стабилизаторы, антиоксиданты, антимикробные агенты, поглотители УФ-лучей, термостабилизаторы, светостабилизаторы, нейтрализаторы, антистатики, вещества, препятствующие слипанию, вещества, дезактивирующие тяжелые металлы, антипирены, смазки, пероксиды, гидроталькит, пенообразователи, эластомеры, вещества для улучшения технологических свойств, дополнительные зародышеобразователи и т.п. и их смеси.
Более подробные примеры этих обычных добавок перечислены ниже.
1. Антиоксиданты
1.1. Алкилированные монофенолы, например 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 2-трет-бутил-4,6-диметилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-н-бутилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-изобутилфенол, 2,6-дициклопентил-4-метилфенол, 2-(α-метилциклогексил)-4,6-диметилфенол, 2,6-диоктадецил-4-метилфенол, 2,4,6-трициклогексилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенол, нонилфенолы, которые являются линейными или разветвленными в боковой цепи, например 2,6-динонил-4-метилфенол, 2,4-диметил-6-(1'-метилундец-1'-ил)фенол, 2,4-диметил-6-(1'-метилгептадец-1'-ил)фенол, 2,4-диметил-6-(1'-метилтридец-1'-ил)фенол и их смеси.
1.2. Алкилтиометилфенолы, например 2,4-диоктилтиометил-6-трет-бутилфенол, 2,4-диоктилтиометил-6-метилфенол, 2,4-диоктилтиометил-6-этилфенол, 2,6-дидодецилтиометил-4-нонилфенол.
1.3. Гидрохиноны и алкилированные гидрохиноны, например 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксифенол, 2,5-ди-трет-бутилгидрохинон, 2,5-ди-трет-амилгидрохинон, 2,6-дифенил-4-октадецилоксифенол, 2,6-ди-трет-бутилгидрохинон, 2,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианизол, 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианизол, 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилстеарат, бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)адипат.
1.4. Токоферолы, например α-токоферол, β-токоферол, γ-токоферол, δ-токоферол и их смеси (витамин Е).
1.5. Гидроксилированные тиодифениловые простые эфиры, например 2,2'-тио-бис-(6-трет-бутил-4-метилфенол), 2,2'-тио-бис-(4-октилфенол), 4,4'-тио-бис-(6-трет-бутил-3-метилфенол), 4,4'-тио-бис-(6-трет-бутил-2-метилфенол), 4,4'-тио-бис-(3,6-ди-втор-амилфенол), 4,4'-бис-(2,6-диметил-4-гидроксифенил)дисульфид.
1.6. Алкилиденбисфенолы, например 2,2'-метилен-бис-(6-трет-бутил-4-метилфенол), 2,2'-метилен-бис-(6-трет-бутил-4-этилфенол), 2,2'-метилен-бис-[4-метил-6-(α-метилциклогексил)фенол], 2,2'-метилен-бис-(4-метил-6-циклогексилфенол), 2,2'-метилен-бис-(6-нонил-4-метилфенол), 2,2'-метилен-бис-(4,6-ди-трет-бутилфенол), 2,2'-этилиден-бис-(4,6-ди-трет-бутилфенол), 2,2'-этилиден-бис-(6-трет-бутил-4-изобутилфенол), 2,2'-метилен-бис-[6-(α-метилбензил)-4-нонилфенол], 2,2'-метилен-бис-[6-(α,α-диметилбензил)-4-нонилфенол], 4,4'-метилен-бис-(2,6-ди-трет-бутилфенол), 4,4'-метилен-бис-(6-трет-бутил-2-метилфенол), 1,1-бис-(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)бутан, 2,6-бис-(3-трет-бутил-5-метил-2-гидроксибензил)-4-метилфенол, 1,1,3-трис-(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)бутан, 1,1-бис-(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)-3-н-додецилмеркаптобутан, этиленгликоль-бис-[3,3-бис-(3'-трет-бутил-4'-гидроксифенил)бутират], бис-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)дициклопентадиен, бис-[2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-метилбензил)-6-трет-бутил-4-метилфенил]терефталат, 1,1-бис-(3,5-диметил-2-гидроксифенил)бутан, 2,2-бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис-(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)-4-н-додецилмеркаптобутан, 1,1,5,5-тетра(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)пентан.
1.7. O-, N- и S-Бензиловые соединения, например 3,5,3',5'-тетра-трет-бутил-4,4'-дигидроксидибензиловый простой эфир, октадецил-4-гидрокси-3,5-диметилбензилмеркаптоацетат, тридецил-4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензилмеркаптоацетат, трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)амин, бис-(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)дитиотерефталат, бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)сульфид, изооктил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилмеркаптоацетат.
1.8. Гидроксибензилированные малонаты, например диоктадецил-2,2-бис-(3,5-ди-трет-бутил-2-гидроксибензил)малонат, диоктадецил-2-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилбензил)малонат, дидодецилмеркаптоэтил-2,2-бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)малонат, бис-[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенил]-2,2-бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)малонат.
1.9. Ароматические гидроксибензиловые соединения, например 1,3,5-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-2,4,6-триметилбензол, 1,4-бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-2,3,5,6-тетраметилбензол, 2,4,6-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)фенол.
1.10. Триазиновые соединения, например 2,4-бис-октилмеркапто-6-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианилино)-1,3,5-триазин, 2-октилмеркапто-4,6-бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианилино)-1,3,5-триазин, 2-октилмеркапто-4,6-бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенокси)-1,3,5-триазин, 2,4,6-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенокси)-1,2,3-триазин, 1,3,5-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)изоцианурат, 1,3,5-трис-(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)изоцианурат, 2,4,6-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилэтил)-1,3,5-триазин, 1,3,5-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гексагидро-1,3,5-триазин, 1,3,5-трис-(3,5-дициклогексил-4-гидроксибензил)изоцианурат.
1.11. Бензилфосфонаты, например диметил-2,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, диэтил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, диоктадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, диоктадецил-5-трет-бутил-4-гидрокси-3-метилбензилфосфонат, кальциевая соль моноэтилового эфира 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфоновой кислоты.
1.12. Ациламинофенолы, например анилид 4-гидроксилауриновой кислоты, анилид 4-гидроксистеариновой кислоты, октиловый эфир N-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)карбаминовой кислоты.
1.13. Эфиры β-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты и одно- и многоатомных спиртов, например метанола, этанола, н-октанола, изооктанола, октадеканола, 1,6-гександиола, 1,9-нонандиола, этиленгликоля, 1,2-пропандиола, неопентилгликоля, тиодиэтиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, пентаэритрита, трис-(гидроксиэтил)изоцианурата, N,N'-бис-(гидроксиэтил)оксамида, 3-тиаундеканола, 3-тиапентадеканола, триметилгександиола, триметилолпропана, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октана.
1.14. Эфиры β-(5-трет-бутил-4-гидрокси-3-метилфенил)пропионовой кислоты и одно- и многоатомных спиртов, например метанола, этанола, н-октанола, изооктанола, октадеканола, 1,6-гександиола, 1,9-нонандиола, этиленгликоля, 1,2-пропандиола, неопентилгликоля, тиодиэтиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, пентаэритрита, трис-(гидроксиэтил)изоцианурата, N,N'-бис-(гидроксиэтил)оксамида, 3-тиаундеканола, 3-тиапентадеканола, триметилгександиола, триметилолпропана, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октана, 3,9-бис-[2-{3-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)пропионилокси}-1,1-диметилэтил]-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5.5]ундекана.
1.15. Эфиры β-(3,5-дициклогексил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты и одно- и многоатомных спиртов, например метанола, этанола, октанола, октадеканола, 1,6-гександиола, 1,9-нонандиола, этиленгликоля, 1,2-пропандиола, неопентилгликоля,тиодиэтиленгликоля, диэтиленгликоля,триэтиленгликоля, пентаэритрита, трис-(гидроксиэтил)изоцианурата, N,N'-бис-(гидроксиэтил)оксамида, 3-тиаундеканола, 3-тиапентадеканола, триметилгександиола, триметилолпропана, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октана.
1.16. Эфиры 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилуксусной кислоты и одно- и многоатомных спиртов, например метанола, этанола, октанола, октадеканола, 1,6-гександиола, 1,9-нонандиола, этиленгликоля, 1,2-пропандиола, неопентилгликоля, тиодиэтиленгликоля, диэтиленгликоля,триэтиленгликоля, пентаэритрита, трис-(гидроксиэтил)изоцианурата, N,N'-бис-(гидроксиэтил)оксамида, 3-тиаундеканола, 3-тиапентадеканола, триметилгександиола, триметилолпропана, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октана.
1.17. Амиды β-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты, например N,N'-бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гексаметилендиамид, N,N'-бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)триметилендиамид, N,N'-бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гидразид, N,N'-бис-[2-(3-[3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил]пропионилокси)этил]оксамид (продукт Naugard XL-1 от фирмы Uniroyal).
1.18. Аскорбиновая кислота (витамин С)
1.19. Аминовые антиоксиданты. например N,N'-диизопропил-п-фенилендиамин, N,N'-ди-втор-бутил-п-фенилендиамин, N,N'-бис-(1,4-диметилпентил)-п-фенилендиамин, N,N'-бис-(1-этил-3-метилпентил)-п-фенилендиамин, N,N'-бис-(1-метилгептил)-п-фенилендиамин, N,N'-дициклогексил-п-фенилендиамин, N,N'-дифенил-п-фенилендиамин, N,N'-бис-(2-нафтил)-п-фенилендиамин, N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамин, N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин, N-(1-метилгептил)-N'-фенил-п-фенилендиамин, N-циклогексил-N'-фенил-п-фенилендиамин, 4-(п-толуолсульфамоил)дифениламин, N,N'-диметил-N,N'-ди-втор-бутил-п-фенилендиамин, дифениламин, N-аллилдифениламин, 4-изопропоксидифениламин, N-фенил-1-нафтиламин, N-(4-трет-окгилфенил)-1-нафтиламин, N-фенил-2-нафтиламин, октилированный дифениламин, например п,п'-ди-трет-октилдифениламин, 4-н-бутиламинофенол, 4-бутириламинофенол, 4-нонаноиламинофенол, 4-додеканоиламинофенол, 4-октадеканоиламинофенол, бис-(4-метоксифенил)амин, 2,6-ди-трет-бутил-4-диметиламинометилфенол, 2,4'-диаминодифенилметан, 4,4'-диаминодифенилметан, N,N,N',N'-тетраметил-4,4'-диаминодифенилметан, 1,2-бис-[(2-метилфенил)амино]этан, 1,2-бис-(фениламино)пропан, (о-толил)бигуанид, бис-[4-(1',3'-диметилбутил)фенил]амин, трет-октилированный N-фенил-1-нафтиламин, смесь моно- и диалкилированных трет-бутил/трет-октилдифениламинов, смесь моно- и диалкилированных нонилдифениламинов, смесь моно- и диалкилированных додецилдифениламинов, смесь моно- и диалкилированных изопропил/изогексилдифениламинов, смесь моно- и диалкилированных трет-бутилдифениламинов, 2,3-дигидро-3,3-диметил-4Н-1,4-бензотиазин, фенотиазин, смесь моно- и диалкилированных трет-бутил/трет-октилфенотиазинов, смесь моно- и диалкилированных трет-октилфенотиазинов, N-аллилфенотиазин, N,N,N',N'-тетрафенил-1,4-диаминобут-2-ен, N,N-бис-(2,2,6,6-тетраметилпиперид-4-ил)гексаметилендиамин, бис-(2,2,6,6-тетраметилпиперид-4-ил)себацат, 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-он, 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ол.
2. Поглотители УФ-лучей и светостабилизаторы
2.1. 2-(2'-Гидроксифенил)бензотриазолы, например 2-(2'-гидрокси-5'-метилфенил)бензотриазол, 2-(3',5'-ди-трет-бутил-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(5'-трет-бутил-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(2'-гидрокси-5'-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенил)бензотриазол, 2-(3',5'-ди-трет-бутил-2'-гидроксифенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-метилфенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3'-втор-бутил-5'-трет-бутил-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(2'-гидрокси-4'-октилоксифенил)бензотриазол, 2-(3',5'-ди-трет-амил-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(3',5'-бис-(α,α-диметилбензил)-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-октилоксикарбонилэтил)фенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-5'-[2-(2-этилгексилокси)карбонилэтил]-2'-гидроксифенил)-5-хлорбензотриазол,
2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-метоксикарбонилэтил)фенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-метоксикарбонилэтил)фенил)бензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-октилоксикарбонилэтил)фенил)бензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-5'-[2-(2-этилгексилокси)карбонилэтил]-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(3'-додецил-2'-гидрокси-5'-метилфенил)бензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-изооктилоксикарбонилэтил)фенил)бензотриазол, 2,2'-метилен-бис-[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-6-бензотриазол-2-илфенол]; продукт переэтерификации 2-[3'-трет-бутил-5'-(2-метоксикарбонилэтил)-2'-гидроксифенил]-2Н-бензотриазола полиэтиленгликолем 300; [R-СН2СН2-СОО-СН2СН2-]2-, где R обозначает 3'-трет-бутил-4'-гидрокси-5'-2Н-бензотриазол-2-илфенил, 2-[2'-гидрокси-3'-(α,α-диметилбензил)-5'-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенил]бензотриазол; 2-[2'-гидрокси-З'-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-5'-(α,α-диметилбензил)фенил]бензотриазол.
2.2. 2-Гидроксибензофеноны, например 4-гидрокси-, 4-метокси-, 4-октилокси-, 4-децилокси-, 4-додецилокси-, 4-бензилокси-, 4,2',4'-тригидрокси- и 2'-гидрокси-4,4'-диметоксипроизводные.
2.3. Эфиры замещенных и незамещенных бензойных кислот, например 4-трет-бутилфенилсалицилат, фенилсалицилат, октилфенилсалицилат, дибензоилрезорцин, бис-(4-трет-бутилбензоил)резорцин, бензоилрезорцин, 2,4-ди-трет-бутилфенил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат, гексадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат, октадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат, 2-метил-4,6-ди-трет-бутилфенил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат.
2.4. Акрилаты, например этил-α-циано-β,β-дифенилакрилат, изооктил-α-циано-β,β-дифенилакрилат, метил-α-карбометоксициннамат, метил-α-циано-β-метил-п-метоксициннамат, бутил-α-циано-β-метил-п-метоксициннамат, метил-α-карбометокси-п-метоксициннамат и N-(β-карбометокси-β-циановинил)-2-метилиндолин.
2.5. Соединения никеля, например никелевые комплексы 2,2'-тио-бис-[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенола], такие как комплекс с соотношением
1:1 или 1:2 совместно или без дополнительных лигандов, таких как н-бутиламин, триэтаноламин и N-циклогексилдиэтаноламин, дибутилдитиокарбамат никеля, никелевые соли моноалкильных сложных эфиров, например метиловый и этиловый эфиры 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензилфосфоновой кислоты, никелевые комплексы кетоксимов, например 2-гидрокси-4-метилфенилундецилкетоксим, никелевые комплексы 1-фенил-4-лауроил-5-гидроксипиразола вместе или без дополнительных лигандов.
2.6. Пространственно затрудненные амины, например
бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)себацат,
бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)сукцинат,
бис-(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)себацат,
бис-(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)себацат,
бис-(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)-н-бутил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилмалонат, продукт реакции конденсации 1-(2-гидроксиэтил)-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидина и янтарной кислоты, линейные или циклические продукты реакции конденсации N,N'-бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)гексаметилендиамина и 4-трет-октиламино-2,6-дихлор-1,3,5-триазина, трис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)нитрилтриацетат, тетракис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-1,2,3,4-бутантетракарбоксилат, 1,1'-(1,2-этандиил)-бис-(3,3,5,5-тетраметилпиперазинон), 4-бензоил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 4-стеарилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, бис-(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)-2-н-бутил-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензил)малонат, 3-н-октил-7,7,9,9-тетраметил-1,3,8-триазаспиро[4.5]декан-2,4-дион, бис-(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)себацат, бис-(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)сукцинат, линейные или циклические продукты реакции конденсации N,N'-бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)гексаметилендиамина и 4-морфолино-2,6-дихлор-1,3,5-триазина, продукт реакции конденсации 2-хлор-4,6-бис-(4-н-бутиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)-1,3,5-триазина и 1,2-бис-(3-аминопропиламино)этана, продукт реакции конденсации 2-хлор-4,6-ди(4-н-бутиламино-1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)-1,3,5-триазина и 1,2-бис-(3-аминопропиламино)этана, 8-ацетил-3-додецил-7,7,9,9-тетраметил-1,3,8-триазаспиро[4.5]декан-2,4-дион, 3-додецил-1-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)пирролидин-2,5-дион, 3-додецил-1-(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)пирролидин-2,5-дион, смесь 4-гексадецилокси- и 4-стеарилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидинов, продукт реакции конденсации N,N'-бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)гексаметилендиамина и 4-циклогексиламино-2,6-дихлор-1,3,5-триазина, продукт реакции конденсации 1,2-бис-(3-аминопропиламино)этана и 2,4,6-трихлор-1,3,5-триазина, равно как и 4-бутиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин (CAS регистрационный №[136504-96-6]); продукт реакции конденсации 1,6-гександиамина и 2,4,6-трихлор-1,3,5-триазина, а также N,N-дибутиламина и 4-бутиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина (CAS регистрационный №[192268-64-7]); N-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-н-додецилсукцинимид, N-(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)-н-додецилсукцинимид, 2-ундецил-7,7,9,9-тетраметил-1-окса-3,8-диаза-4-оксоспиро[4.5]декан, продукт взаимодействия 7,7,9,9-тетраметил-2-циклоундецил-1-окса-3,8-диаза-4-оксоспиро[4.5]декана и эпихлоргидрина, 1,1-бис-(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидилоксикарбонил)-2-(4-метоксифенил)этен, N,N'-бисформил-N,N'-бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)гексаметилендиамин, диэфир 4-метоксиметиленмалоновой кислоты и 1,2,2,6,6-пентаметил-4-гидроксипиперидина, поли[метилпропил-3-окси-4-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)]силоксан, продукт взаимодействия сополимера малеинового ангидрида / α-олефина с 2,2,6,6-тетраметил-4-аминопиперидином или 1,2,2,6,6-пентаметил-4-аминопиперидином.
2.7. Оксамиды, например 4,4'-диоктилоксиоксанилид, 2,2'-диэтоксиоксанилид, 2,2'-диоктилокси-5,5'-ди-трет-бутоксанилид, 2,2'-дидодецилокси-5,5'-ди-трет-бутоксанилид, 2-этокси-2'-этилоксанилид, N,N'-бис-(3-диметиламинопропил)оксамид, 2-этокси-5-трет-бутил-2'-этоксанилид и его смесь с 2-этокси-2'-этил-5,4'-ди-трет-бутоксанилидом, смеси о- и п-метоксидизамещенных оксанилидов и смеси о- и п-этоксидизамещенных оксанилидов.
2.8. 2-(2-Гидроксифенил)-1,3,5-триазины, например 2,4,6-трис-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-4,6-бис-(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2,4-дигидроксифенил)-4,6-бис-(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2,4-бис-(2-гидрокси-4-пропилоксифенил)-6-(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-4,6-бис-(4-метилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-додецилоксифенил)-4,6-бис-(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-тридецилоксифенил)-4,6-бис-(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-[2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3-бутилоксипропокси)фенил]-4,6-бис-(2,4-диметил)-1,3,5-триазин, 2-[2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3-октилоксипропилокси)фенил]-4,6-бис-(2,4-диметил)-1,3,5-триазин, 2-[4-(додецилокси/тридецилокси-2-гидроксипропокси)-2-гидроксифенил]-4,6-бис-(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазины, 2-[2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3-додецилоксипропокси)фенил]-4,6-бис-(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-гексилокси)фенил-4,6-дифенил-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-метоксифенил)-4,6-дифенил-1,3,5-триазин, 2,4,6-трис-[2-гидрокси-4-(3-бутокси-2-гидроксипропокси)фенил]-1,3,5-триазин, 2-(2-гидроксифенил)-4-(4-метоксифенил)-6-фенил-1,3,5-триазин, 2-{2-гидрокси-4-[3-(2-этилгексил-1-окси)-2-гидроксипропилокси]фенил}-4,6-бис-(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин.
3. Дезактиваторы металлов, например N,N'-бифенилоксамид, N-салицилал-N'-салицилоилгидразин, N,N'-бис-(салицилоил)гидразин, N,N'-бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гидразин, 3-салицилоиламино-1,2,4-триазол, бис-(бензилиден)оксалилдигидразид, оксанилид, изофталоилдигидразид, себацилбисфенилгидразид, N,N'-диацетиладипоилдигидразид, N,N'-бис-(салицилоил)оксалилдигидразид, N,N'-бис-(салицилоил)тиопропионилдигидразид.
4. Фосфиты, фосфины и фосфониты, например трифенилфосфит, дифенилалкилфосфиты, фенилдиалкилфосфиты, трис-(нонилфенил)фосфит, трилаурилфосфит, триоктадецилфосфит, дистеарилпентаэритритдифосфит, трис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, диизодецилпентаэритритдифосфит, бис-(2,4-дикумилфенил)пентаэритритдифосфит, бис-(2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)пентаэритритдифосфит, диизодецилоксипентаэритритдифосфит, бис-(2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)пентаэритритдифосфит, бис-(2,4,6-трис-(трет-бутилфенил)пентаэритритдифосфит, тристеарилсорбиттрифосфит, тетракис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)-4,4'-дифенилендифосфонит, 6-изооктилокси-2,4,8,10-тетра-трет-бутил-12Н-дибензо[d,g]-1,3,2-диоксафосфоцин, бис-(2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)метилфосфит, бис-(2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)этилфосфит, 6-фтор-2,4,8,10-тетра-трет-бутил-12-метилдибенз[d,g]-1,3,2-диоксафосфоцин, 2,2',2''-нитрил[триэтилтрис-(3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-1,1'-дифенил-2,2'-диил)фосфит], 2-этилгексил(3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-1,1'-бифенил-2,2'-диил)фосфит, 5-бутил-5-этил-2-(2,4,6-три-трет-бутилфенокси)-1,3,2-диоксафосфиран.
Особенно предпочтительны следующие фосфиты:
трис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит (продукт Irgafos® 168, фирма Ciba-Geigy), трис-(нонилфенил)фосфит,
5. Гидроксиламины, например N,N-дибензилгидроксиламин, N,N-диэтилгидроксиламин, N,N-диоктилгидроксиламин, N,N-дилаурилгидроксиламин, N,N-дитетрадецилгидроксиламин, N,N-дигексадецилгидроксиламин, N,N-диоктадецилгидроксиламин, N-гексадецил-N-октадецилгидроксиламин, N-гептадецил-N-октадецилгидроксиламин, N,N-диалкилгидроксиламин, дериватизированный из аминов гидрированного таллового масла.
6. Нитроны, например N-бензил-альфа-фенилнитрон, N-этил-альфа-метилнитрон, N-октил-альфа-гептилнитрон, N-лаурил-альфа-ундецилнитрон, N-тетрадецил-альфа-тридецилнитрон, N-гексадецил-альфа-пентадецилнитрон, N-октадецил-альфа-гептадецилнитрон, N-гексадецил-альфа-гептадецилнитрон, N-октадецил-альфа-пентадецилнитрон, N-гептадецил-альфа-гептадецилнитрон, N-октадецил-альфа-гексадецилнитрон, нитроны, дериватизированные из N,N-диалкилгидроксиламина, полученного из аминов гидрированного таллового масла.
7. Тиосинергисты, например дилаурилтиодипропионат или дистеарилтиодипропионат.
8. Соединения, которые деструктируют пероксиды. например эфиры β-тиодипропионовой кислоты, в частности лауриловый, стеариловый, миристиловый или тридециловый эфиры, меркаптобензимидазол, цинковая соль 2-меркаптобензимидазола, дибутилдитиокарбамат цинка, диоктадецилдисульфид, тетракис-(β-додецилмеркапто)пропионат пентаэритрита.
9. Полиамидные стабилизаторы, например соли меди в сочетании с иодидами и/или соединениями фосфора и солями двухвалентного марганца.
10. Основные совместно используемые стабилизаторы, например меламин, поливинилпирролидон, дициандиамид, триаллилцианурат, мочевиновые производовые, гидразиновые производые, амины, полиамиды, полиуретаны, соли щелочных металлов и соли щелочно-земельных металлов высших жирных кислот, в частности стеарат кальция, стеарат цинка, бегенат магния, стеарат магния, рицинолеат натрия, пальмитат калия, пирокатехолат сурьмы или пирокатехолат цинка.
11. Обычные зародышеобразователи, например неорганические соединения, такие как тальк, оксиды металлов, такие как диоксид титана и оксид магния, фосфаты, карбонаты и сульфаты, предпочтительно щелочно-земельных металлов; органические соединения, такие как моно- и поликарбоновые кислоты и их соли, например 4-трет-бутилбензойная кислота, адипиновая кислота, дифенилуксусная кислота, сукцинат натрия или бензоат натрия; полимерные соединения, такие как ионогенные сополимеры (иономеры). Особенно предпочтительны 1,3:2,4-бис-(3',4'-диметилбензилиден)сорбит, 1,3:2,4-ди(пара-метилдибензилиден)сорбит и 1,3:2,4-ди(бензилиден)сорбит.
12. Другие добавки, например пластификаторы, смазки, модификаторы реологических свойств, катализаторы, регулирующие текучесть средства, оптические отбеливатели, антипирены, антистатики и газообразующие средства.
13. Бензофураноны и индолиноны, например те, которые представлены в US 4325863, US 4338244, US 5175312, US 5216052, US 5252643, DE-A 4316611, DE-A 4316622, DE-A 4316876, EP-A 0589839 или ЕР-А 0591102, или 3-[4-(2-ацетоксиэтокси)фенил]-5,7-ди-трет-бутилбензофуран-2-он, 5,7-ди-трет-бутил-3-[4-(2-стеароилоксиэтокси)фенил]бензофуран-2-он, 3,3'-бис-[5,7-ди-трет-бутил-3-(4-[2-гидроксиэтокси]фенил)бензофуран-2-он], 5,7-ди-трет-бутил-3-(4-этоксифенил)бензофуран-2-он, 3-(4-ацетокси-3,5-диметилфенил)-5,7-ди-трет-бутилбензофуран-2-он, 3-(3,5-диметил-4-пивалоилоксифенил)-5,7-ди-трет-бутилбензофуран-2-он, 3-(3,4-диметилфенил)-5,7-ди-трет-бутилбензофуран-2-он, 3-(2,3-диметилфенил)-5,7-ди-трет-бутилбензофуран-2-он.
Предпочтительное массовое соотношение между вышеописанным компонентом б) и обычной добавкой составляет от 1:100 до 100:1, например от 1:90 до 90:1, от 1:80 до 80:1, от 1:70 до 70:1, от 1:60 до 60:1, от 1:50 до 50:1, от 1:40 до 40:1, от 1:30 до 30:1, от 1:20 до 20:1, от 1:10 до 10:1, от 1:5 до 5:1, от 1:4 до 4:1, от 1:3 до 3:1, от 1:2 до 2:1 или 1:1. Предпочтительным вариантом выполнения настоящего изобретения является композиция, включающая в качестве дополнительного компонента
в-2) одно или несколько пространственно затрудненных аминовых соединений.
Предпочтительными примерами этих пространственно затрудненных аминовых соединений являются соединения, перечисленные выше в разделе 2.6. Совместное использование компонентов б) и в-2) может даже привести к синергическому эффекту, состоящему в дополнительном уменьшении белесоватости способного кристаллизоваться синтетического полимера. Компонент в-2) в предпочтительном варианте используют в количестве от 5 до 70%, более предпочтительно от 10 до 30%, а наиболее предпочтительно от 15 до 25%, относительно массы компонента б).
Другим предпочтительным вариантом выполнения настоящего изобретения является композиция, включающая в качестве дополнительного компонента
в-3) одну или несколько смазок.
В предпочтительном варианте в качестве компонента в-3) используют по меньшей мере одну смазку, выбранную из группы, включающей синтетические или природные воски и амиды жирных кислот. Исчерпывающее определение и обзор восков приведены, например, в работах Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, том А-28, и VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1996 (см. в ней, в частности, cc.104 ff.), которые включены в настоящее описание в качестве ссылок.
Особенно приемлемы синтетические воски, наиболее предпочтительно полностью синтетические воски низкой полярности. Примерами служат воски Фишера-Тропша, полиэтиленовые воски высокого давления, полиэтиленовые воски Циглера-Натта, полиэтиленовые воски, полученные посредством металлоценов, и полипропиленовые воски Циглера-Натта.
Наиболее подходящий технически доступный воск Фишера-Тропша представляет собой, например, продукт AdSperse 868 (RTM), доступный на фирме SASOL (RTM), Южно-Африканская Республика. Примерами наиболее подходящих восков Циглера-Натта являются продукты Licowax РЕ 520 (RTM) и Licowax PP 230 (RTM), технически доступные на фирме Clariant GmbH, Германия.
Предпочтительная молекулярная масса Мw самых подходящих полиолефиновых восков составляет больше 800 г/моль и меньше 20000 г/моль.
Примерами приемлемых природных восков являются очищенные сложные эфиры монтанвоска и обесцвеченные парафиновые воски.
Примерами амидов жирных кислот являются стеарамид, эрукамид и олеамид, которые технически доступны как продукты Atmer SA 1750 (RTM), Atmer SA 1753 (RTM), соответственно Atmer SA 1756 (RTM), Atmer SA 1758 (RTM) и Atmer SA 1759 (RTM).
Компонент в-3) представляет собой, в частности, по меньшей мере одну смазку, выбранную из группы, включающей воск Фишера-Тропша, полиэтиленовый воск высокого давления, полиэтиленовый воск Циглера-Натта, полиэтиленовый воск, полученный посредством металлоцена, полипропиленовый воск Циглера-Натта, природные воски и амиды жирных кислот.
Сочетание компонента б) и компонента в-3) может также демонстрировать синергический эффект, состоящий в уменьшении белесоватости способного кристаллизоваться синтетического полимера. В предпочтительном варианте компонент в-3) содержится в количестве от 0,01 до 5%, более предпочтительно от 0,1 до 1%, наиболее предпочтительно от 0,2 до 0,7%, относительно массы компонента а).
Примеры переработки композиций в соответствии с настоящим изобретением включают литье под давлением с раздувкой, экструзию, выдувное формование, центробежное формование, декоративное формование (обратный впрыск), формование полых изделий заливкой и медленным вращением формы, литье под давлением, совместное литье под давлением, штамповку, прямое прессование, прессование, экструзию пленки (пленка, изготовленная поливом; пленка, полученная экструзией с раздувкой), прядение волокна (для тканых и нетканых изделий), вытяжка (одноосная, двухосная), отжиг, глубокая вытяжка, каландрирование, механическое превращение, спекание, совместная экструзия, нанесение покрытия, послойное формование, сшивка (облучением, пероксидом, силаном), осаждение из паровой или газовой фазы, сварка, склеивание, вулканизация, горячая штамповка, экструзия труб, экструзия профилированных изделий, изготовление листов экструзией; изготовление листов отливкой, покрытие, полученное по методу центрифугирования, строповка, вспенивание, переработка для вторичного использования/вторичная переработка, нанесение покрытия по методу экструзии, легкий крекинг (с пероксидами, термический), прядение волокна из расплава со струей воздуха, связывание спряденного волокна, поверхностная обработка (коронным разрядом, пламенем, плазмой), стерилизация (гамма-излучением, пучками электронов), нанесение покрытия с использованием геля, изготовление ленты экструзией, ЛФМ-процесс или пластизоль.
Композиции в соответствии с настоящим изобретением можно с успехом применять для изготовления различных формованных изделий. Их примеры приведены ниже.
I-1) Плавающие устройства, средства морского назначения, понтоны, буи, пластмассовые пиломатериалы прямоугольного сечения для палуб, пирсов, лодок, каяков, весел и арматуры набережных.
I-2) Средства для автомобилей, в частности бамперы, приборные панели, аккумуляторы, задние и передние накладки, молдинги, детали под складным верхом, полка для шляп, настил для багажников, внутренние накладки, кожухи подушек безопасности, молдинги электронных приборов для фитингов (фонари), окна для приборных панелей, стекла фар, приборный щиток, внешние накладки, обивка, автомобильные фонари, фары, стояночные фонари, задние фонари, стоп-сигналы, внутренние и наружные отделочные элементы; панели дверей; топливный бак; переднее остекление; задние окна; опора сидений, внешние панели, изоляция проводов, экструдированные профилированные средства для уплотнений, облицовка, кожухи опор, детали шасси, системы выпуска выхлопных газов, топливный фильтр/наливная горловина, топливные насосы, топливный бак, кузовные бортовые молдинги, откидной верх, наружные зеркала, детали внешней отделки, застежки/фиксаторы, передний модуль, стекло, петли, запорные системы, багажные полки/багажники, устанавливаемые на крышу, прессованные/штампованные детали, уплотнения, средства защиты от боковых ударов, звукоизолирующие средства/звукоизолятор и сдвигающаяся крыша.
I-3) Средства, обеспечивающие движение транспорта по дорогам, в частности дорожные знаки и указатели, стойки для дорожных указателей, автомобильные вспомогательные средства, знаки аварийной остановки, аптечки, шлемы, шины.
I-4) Средства для самолетов, поездов, легковых автомобилей (автомашины, мотовелосипеды), включая пастельное белье.
I-5) Средства для космического применения, в частности в ракетах и спутниках, например средства защиты при вхождении в атмосферу.
I-6) Средства для строительства и проектирования, горного применения, звукопоглощающие системы, дорожные островки безопасности и укрытия.
II-1) Электрическое оборудование, корпуса и изоляционные крышки общего назначения и электротехнических/электронных устройств (персональный компьютер, телефон, портативный телефон, принтер, телевизионные приемники, аудио- и видеоустройства), цветочные горшки, спутниковые телевизионные антенны и панельные устройства.
II-2) Покрытия для других материалов, таких как сталь и текстильные изделия.
II-3) Средства для электронной промышленности, в частности изоляция для электрических штекеров, преимущественно компьютерных штекеров, корпуса для электрических и электронных деталей, печатные платы и материалы для хранения электронной информации, такие как чипы, чековые карточки и кредитные карточки.
II-4) Электрическое оборудование, в частности стиральные машины, тумблеры, печи (микроволновые печи), посудомоечные машины, миксеры и утюги.
II-5) Кожухи для фонарей (например, уличных фонарей, отражателей).
II-6) Применение при изготовлении проводов и кабелей (полупроводник, изоляция и оболочка кабеля).
II-7) Тонкие пленки для конденсаторов, холодильных шкафов, нагревательных устройств, кондиционеров, обертывания электронных приборов, полупроводников, машин для обработки кофе и пылесосов.
III-1) Технические изделия, такие как шестерня (зубчатое колесо), скользящие фитинги, прокладки, червяки, болты, ручки и рукоятки.
III-2) Лопатки ротора, вентиляторы и лопасти ветроэнергетической установки, устройства для утилизации солнечной энергии, плавательные бассейны, навесы для плавательных бассейнов, облицовка бассейнов, облицовка водоемов, уборные, гардеробы, перегородки для водолазных работ, тонкие перегородки, складные перегородки, крыши, шиберы (например, шторные двери), фитинги, соединительные элементы для труб, втулки и конвейерные ленты.
III-3) Изделия санитарного назначения, в частности душевые секции, унитазы, крышки и раковины.
III-4) Изделия гигиенического назначения, в частности прокладки (при недержании у детей и взрослых), гигиенические изделия для женщин, шторы для душей, щетки, коврики, ванны, передвижные туалеты, зубные щетки и утки.
III-5) Трубы (из сшитого и обычного материала) для воды, сточных вод и химикатов, трубы для защиты проводов и кабелей, трубы для газа, масел и сточных вод, водоотводные, сливные трубы и дренажные системы.
III-6) Профили любой геометрической формы (оконные отливы) и облицовочные материалы.
III-7) Заменители стекла, в частности экструдированные пластины, остекление зданий (монолитное, двойное или многослойное), воздушных судов, школ, экструдированные листовые материалы, оконная пленка для остекления строительных объектов, поездов, других транспортных средств, изделия санитарного назначения и для оранжерей.
III-8) Плиты (стены, перегородки), нанесение покрытия экструзией (нанесение покрытия на фотобумагу, бумажный термосклеивающийся пакет в форме тетраэдра и трубку), силосохранилища, заменители древесины, пластиковый пиломатериал прямоугольного сечения, древесно-полимерный композиционный материал, стены, поверхностная отделка, мебель, декоративные тонкие пленки, напольные настилы (для внутреннего и наружного применения), покрытие полов, брезентовые панели и облицовочная плитка.
III-9) Впускные и выпускные патрубки.
III-10) Нанесение цементных, бетонных, композитных покрытий и покрытия, внешняя отделка и плакировка, поручни, перила, kitchen work tops, кровельные работы, кровельные листовые материалы, плитка и спецовки.
IV-1) Плиты (стены, перегородки), лотки, искусственное стекло, astroturf, искусственное покрытие для стадионных площадок (атлетических), искусственный пол для стадионных площадок (атлетических) и ленты.
IV-2) Тканые текстильные материалы из непрерывного и штапельного волокна, волокна (ковры/гигиенические изделия/геотекстильные материалы/моноволокна; фильтры; носовые платки/занавеси (экраны)/средства медицинского назначения), объемные волокна (применение в таком виде, как свободная широкая одежда/предметы защитной одежды), сетки, веревки, канаты, тонкие веревки, корды, нити, ремни безопасности, предметы одежды, дневное белье, перчатки; обувь; резиновая обувь, нижнее белье, верхняя одежда, одежда для плавания, спортивная одежда, зонты (зонтик от солнца, светозащитная бленда), парашюты, парапланы, паруса, "аэростатный шелк", средства для устройства лагеря, тенты, надувные матрацы, матрацы для загорания, объемистые мешки и пакеты.
IV-3) Изолирующие покрытия, изоляционный материал, покрытия и уплотнители для крыш, туннелей, складов, водохранилищ, склады, перегородочные изолирующие покрытия крыш, геомембран, плавательных бассейнов, шторы (экраны)/солнцезащитные экраны, навесы, тенты, обои, упаковка и обертка для пищевых продуктов (гибкая и твердая), упаковка медицинского назначения (гибкая и твердая), подушки безопасности/ремни безопасности, подлокотники и подголовники, коврики, центральная консоль, приборный щиток, кокпиты, дверь, передний консольный модуль, отделка двери, передние накладки, внутреннее освещение, внутренние зеркала, полка для пакетов, крышка заднего багажника, сидения, рулевая колонка, рулевое колесо, текстильные изделия и отделка багажника.
V) Пленки (упаковка, склад, послойное формование, сельское хозяйство и садоводство, оранжерея, мульча, туннель, силос), обертывание брикетов, плавательные бассейны, мешки для мусора, обои, растягивающаяся пленка, рафия, опресняющая пленка, аккумуляторы и соединительные элементы.
VI-1) Упаковка и обертка для пищевых продуктов (гибкая и твердая), бутылки.
VI-2) Средства хранения, такие как ящики (решетчатые ящики), багаж, ящик с крышкой на петлях, камеры бытового назначения, стеллажи, полки, направляющие приспособления для стекол, screw boxes, тара и консервные банки.
VI-3) Картриджи, шприцы, средства медицинского назначения, контейнеры для любой транспортировки, корзины для отходов и бункеры для отходов, мешки для отходов, бункеры, бункеры для уловленной пыли, облицовка бункеров, бункеры на колесах, контейнеры вообще, емкости для воды/использованной воды/химического назначения/газов/масел/бензина/дизельного топлива; внутренняя отделка емкостей, ящики, решетчатые ящики, корпуса аккумуляторов, лотки, медицинские приспособления, такие как поршень, средства офтальмологического назначения, диагностические устройства и упаковка для фармацевтического пластыря.
VII-1) Покрытие, наносимое по методу экструзии (нанесение покрытия на фотобумагу, бумажный термосклеивающийся пакет в форме тетраэдра и трубку), изделия бытового назначения любого вида (например, электротехнические и электронные устройства, колба термоса/одежная вешалка), соединительные системы, такие как штекеры, фиксаторы для проводов и кабелей, застежки-молнии, замыкатели, замки и затворы-защелки.
VII-2) Опорные приспособления, изделия для досуга, такие как спортивные и тренировочные приспособления, гимнастические маты, лыжная обувь, inline-skates, лыжи, big foot, обработка поверхностей для атлетических занятий (например, грунтовые покрытия для тенниса); винтовые крышки, крышки и пробки для бутылок и консервные банки.
VII-3) Мебель вообще, изделия из вспененного материала (подкладки, поглотители ударов), пенопласты, губки, посудные полотенца, маты, садовые стулья, сиденья на стадионах, столы, кушетки, игрушки, игрушечные строительные комплекты (пиломатериалы/фигуры/шары), домики для игр, детские горки и игрушечные транспортные средства.
VII-4) Оптические и магнитные материалы для хранения информации.
VII-5) Кухонные принадлежности (для еды, питья, готовки, хранения).
VII-6) Боксы для CD, аудио- и видиокассет; электронные изделия DVD, офисные принадлежности любого вида (шариковые авторучки, штемпели и штемпельные подушечки, "мышь", полки, направляющие приспособления для стекол), бутылки любого объема и содержимого (напитки, моющие средства, косметика, включающая отдушки) и липкие ленты.
VII-7) Обувь (ботинки/подошвы ботинок), стельки, гетры, клеи, клеи для сборки, ящики для пищевых продуктов (фруктов, овощей, мяса, рыбы), синтетическая бумага, бутылочные этикетки, диваны, искусственные суставы (для людей), печатные формы (флексографические), печатные платы и display technologies.
VII-8) Устройства из наполненных полимеров (тальк, мел, каолин, волластонит, пигменты, углеродная сажа, TiO2, слюда, нанокомпозиты, доломит, силикаты, стекло, асбест).
Таким образом, другим объектом настоящего изобретения является обладающее определенной формой изделие, в частности пленка, волокно, профильное изделие, труба, бутылка, емкость или контейнер, который может быть изготовлен из композиции, как она представлена выше.
Предпочтительно формованное изделие. Формование осуществляют, в частности, литьем под давлением, раздувкой, прессованием, центробежным путем, изготовлением полых изделий заливкой и медленным вращением формы или экструзией.
Другим объектом настоящего изобретения является одноосно ориентированная пленка или двухосно-ориентированная пленка, которая может быть изготовлена из композиции, как она представлена выше.
Объектом настоящего изобретения является, кроме того, многослойная система, в которой один или несколько слоев содержат композицию, как она представлена выше.
Некоторые соединения формул (I), (II) и (III) являются новыми. Таким образом, объектом настоящего изобретения является также соединение формулы (IA), (IIA) или (IIIA)
в которой R1, R2 и R3 или Y1, Y2 и Y3, или Z1, Z2 и Z3 независимо друг от друга обозначают
С3-С20алкил или С1-С20алкил, замещенный одним или несколькими
гидроксилами; С2-С20алкенил, незамещенный или замещенный одним или
несколькими гидроксилами; С2-С20алкил, прерываемый атомом кислорода или
серы;
С3-С12циклоалкил, незамещенный или замещенный одним или несколькими С1-С20алкилами;
(С3-С12циклоалкил)-С1-С10алкил, незамещенный или замещенный одним или несколькими С1-С20алкилами;
бис-[С3-С12циклоалкил]-С1-С10алкил, незамещенный или замещенный одним или несколькими С1-С20алкилами;
бициклический или трициклический углеводородный радикал, содержащий от 5 до 20 углеродных атомов, незамещенный или замещенный одним или несколькими С1-С20алкилами;
фенил, замещенный одним или несколькими радикалами, выбранными из С1-С20алкила, С1-С20алкиламино-, ди(С1-С20алкил)аминогрупп и гидроксила, при условии, что 2,3-дигидроксифенил исключается; м-метоксифенил;
фенил-С1-С20алкил, незамещенный или замещенный одним или несколькими радикалами, выбранными из С1-С20алкила, С3-С12циклоалкила, фенила, С1-С20алкокси и гидроксила;
фенилэтенил, незамещенный или замещенный одним или несколькими С1-С20алкилами;
бифенил(С1-С10алкил), незамещенный или замещенный одним или несколькими С1-С20алкилами;
нафтил, незамещенный или замещенный одним или несколькими
С1-С20алкилами;
нафтил-С1-С20алкил, незамещенный или замещенный одним или несколькими С1-С20алкилами;
нафтоксиметил, незамещенный или замещенный одним или несколькими С1-С20алкилами; бифениленил, флуоренил, антрил;
5- или 6-членный гетероциклический радикал, незамещенный или замещенный одним или несколькими С1-С20алкилами; углеводородный С1-С20радикал, содержащий один или несколько атомов галогена, или три(С1-С10алкил)силил(С1-С10алкил),
при условии, что
(1) R2, R3, Y1, Y2, Y3, Z1, Z2 и Z3 независимо друг от друга дополнительно обозначают метил, этил или 2,3-дигидроксифенил;
(2) по меньшей мере один из радикалов R1, R2 и R3 или Y1, Y2 и Y3, или Z1, Z2 и Z3 представляет собой
разветвленный С3-С20алкил, незамещенный или замещенный одним или несколькими гидроксилами;
С2-С20алкил, прерываемый атомом кислорода или серы; С3-С12циклоалкил, незамещенный или замещенный одним или несколькими С1-С20алкилами;
(С3-С12циклоалкил)-С1-С10алкил, незамещенный или замещенный одним или несколькими С1-С20алкилами;
бициклический или трициклический углеводородный радикал, содержащий от 5 до 20 углеродных атомов, незамещенный или замещенный одним или несколькими С1-С20алкилами;
фенил, незамещенный или замещенный одним или несколькими радикалами, выбранными из С1-С20алкила, С1-С20алкокси, С1-С20алкиламино-, ди(С1-С20алкил)аминогрупп, гидроксила и нитро;
фенил-С1-С20алкил, незамещенный или замещенный одним или несколькими радикалами, выбранными из С1-С20алкила, С3-С12циклоалкила, фенила, С1-С20алкокси и гидроксила;
бифенил(С1-С10алкил), незамещенный или замещенный одним или несколькими С1-С20алкилами;
нафтил-С1-С20алкил, незамещенный или замещенный одним или несколькими
С1-С20алкилами, или три(С1-С10алкил)силил(С1-С10алкил) и
(3) соединение N-трет-бутил-3,5-бис-(пивалоиламино)бензамид исключается.
Предпочтительные соединения по настоящему изобретению представляют собой те, у которых
по меньшей мере один из радикалов R1, R2 и R3 или Y1, Y2 и Y3, или Z1, Z2 и Z3 обозначает
разветвленный С3-С20алкил или С3-С12циклоалкил, незамещенный или
замещенный одним или несколькими С1-С20алкилами.
Особый интерес представляют соединения, описанные в рабочих примерах.
Конкретные применения и предпочтения, упомянутые выше для соединений формул (I), (II) и (III), справедливы также и в отношении соединений формул (IA), (IIA) и (IIIA).
Соединения формулы (I), (II) или (III) могут быть получены аналогично известным способам, как это продемонстрировано в следующих рабочих примерах. Эти соединения могут быть также получены, например, без использования какого-либо растворителя. Во всех случаях, если выше или в дальнейшем не указано иное, все части и проценты являются массовыми, а все температуры приведены в градусах Цельсия (°С). Фраза "подвергают обычной обработке" означает введение в воду, отфильтровывание осадка, экстракцию органическим растворителем и/или очистку продукта кристаллизацией и/или хроматографией, и/или возгонкой.
Общий пример получения соединений формулы (I).
Соединения формулы (I) могут быть синтезированы, например, гидрогенизацией 1,3,5-тринитробензола, 3,5-динитроанилина или 1,3-диамино-5-нитробензола водородом с использованием подходящего металлического катализатора в подходящем органическом растворителе. Таким образом полученный 1,3,5-триаминобензол может быть выделен или необязательно превращен в соответствующий гидрохлорид и может быть очищен в обеих формах перекристаллизацией из подходящего растворителя. Для последующей реакции ацилирования можно также использовать раствор сырого трисамина или выделенный сырой трисамин (с удалением или без удаления воды, образовавшейся во время гидрогенизации). Возможные катализаторы представляют собой, например, Pd, PtO2, никель Ренея и т.д., предпочтительно технически доступные варианты на угольном носителе. Гидрогенизацию можно проводить под нормальным давлением или под давлением, создающимся при температурах в пределах от 20 до 120°С (перед увеличением масштаба процесса настоятельно рекомендуются проверки безопасности). Подходящими растворителями для гидрогенизации являются, например, тетрагидрофуран (ТГФ), ТГФ/метанол, диметилформамид (ДМФ) и N-метилпирролидон (N-МП). Альтернативным методом является восстановление в присутствии никеля Ренея и гидразина в качестве источника водорода (см., например, Organikum, глава 8.1, Reduktion von Nitroverbindungen und Nitrosoverbindung, Berlin, 1970) или другие известные стандартные методы восстановления. Перекристаллизацию можно проводить, например, с использованием метанола, этанола или других спиртов. Свободный амин (или амин, полученный из гидрохлорида и подходящего основания) может быть ацилирован стехиометрическим количеством или избытком соответствующего хлорангидрида кислоты, предпочтительно в присутствии органического или неорганического не вступающего во взаимодействие основания, например триэтиламина, трибутиламина, пиридина; в другом методе в качестве ацилирующего агента используют стехиометрическое количество или избыток ангидрида карбоновой кислоты; в этом случае не требуется никакого основания. Реакцию проводят в отсутствие или предпочтительно в присутствии растворителя. Идеальная реакционная температура зависит от природы ацилирующих агентов (например, от 0 до 100°С). Выделение/очистку конечного продукта проводят осаждением/перекристаллизацией/промывкой подходящей смесью воды/органического растворителя или органического растворителя/органического растворителя или чистым растворителем, например ДМФ/водой, N-МП/водой, этанолом, метанолом и т.д.
Пример А: получение 1,3,5-трис-[циклогексилкарбониламино]бензола.
Соединение I-1
1) Получение трисгидрохлорида 1,3,5-триаминобензола.
16,85 г (0,092 моля) 3,5-динитроанилина растворяют в смеси 60 мл метанола и 300 мл тетрагидрофурана. Смесь помещают в стеклянный реактор Бюхи (Buechi) и добавляют 1,2 г палладия на активированном угле (10 мас.%). Реактор закрывают и при перемешивании 3 раза продувают азотом и 3 раза водородом. Гидратацию проводят при 40°С и под давлением водорода 4 бара в течение 24 ч. Реакционную смесь в инертной атмосфере переносят в колбу и фильтруют через 40 г оксида алюминия (Alox N) для удаления активированного угля, катализатора и воды. Добавлением смеси концентрированной хлористоводородной кислоты (100 мл) и метанола (200 мл) слегка окрашенный раствор сразу же превращают в трисгидрохлорид. Осажденный продукт отфильтровывают, промывают метанолом и сушат с получением твердого вещества от белой до светло-сероватой окраски.
Выход 13,61 г (0,059 моля), соответственно 64% от теоретического.
1H-ЯМР (D2O): синглет (3Н) при 6,86 част./млн.
2) Получение 1,3,5-трис-[циклогексилкарбониламино]бензола.
1,00 г (4,3 ммоля) трисгидрохлорида 1,3,5-триаминобензола и 0,1 г сухого LiCl в инертной атмосфере добавляют к 50 мл сухого N-метилпирролидона (N-МП) и 10 мл сухого пиридина и охлаждают до 5°С. Добавляют 2,10 г (14,3 ммоля) циклогексанкарбонилхлорида. Реакционную смесь нагревают до 60°С и перемешивают. По истечении 24 ч реакционную смесь вводят в 1000 мл смеси воды со льдом. Осадок отфильтровывают. Обычной обработкой (перекристаллизация из толуола/н-гексана (смесь в соотношении 1:1)) получают целевой продукт.
Выход 1,33 г (2,93 ммоля), соответственно 68,2% от теоретического.
Температура плавления 286°С.
МС (EI): 453 (М+).
Пример Б: получение 1,3,5-трис-[2,2-диметилпропиониламино]бензола.
I) 1,00 г (4,3 ммоля) трисгидрохлорида 1,3,5-триаминобензола (см. пример А) и 0,1 г LiCl в инертной атмосфере добавляют к 50 мл сухого N-МП и 10 мл сухого пиридина и охлаждают до 5°С. Добавляют 1,73 г (14,3 ммоля) пивалоилхлорида. Реакционную смесь нагревают до 60°С и перемешивают. По истечении 24 ч реакционную смесь вводят в 1000 мл смеси воды со льдом. Осадок отфильтровывают. Обычной обработкой (перекристаллизация из тетрагидрофурана) получают целевой продукт.
Выход 0,64 г (1,70 ммоля), соответственно 39,6% от теоретического.
Температура плавления: температуру плавления не определяли, возгонка.
МС (EI): 375 (М+).
II) Метод получения 1,3,5-триаминобензола.
18 г (0,0983 моля) 3,5-динитроанилина в 180 мл тетрагидрофурана гидрируют в присутствии 1,8 г Pd/C (10%-ный) в течение 6 ч при 20-40°С под нормальным давлением. После выделения катализатора фильтрованием фильтрат концентрируют и часть продукта из раствора осаждают. Оставшийся продукт выделяют отгонкой растворителя.
Общий выход 10,77 г (соответственно 89% от теоретического).
Температура плавления 117°С (с разложением).
MS(CI): 124 (MH+).
III) Прямой синтез соединения 1-2 из 1,3-диамино-5-нитробензола без выделения трисаминового промежуточного продукта.
20 г (0,12 моля) 1,3-диамино-5-нитробензола и 500 мл N-метилпирролидона (N-МП) гидрируют при 25°С в присутствии 2 г Pd/C (10%-ный) в течение 5 ч под давлением в автоклаве от 1 до 2 бар. После добавления 35 мл пивалинового ангидрида и перемешивания в течение 10 ч при 100°С остаток отфильтровывают и экстрагируют (экстрактор Сокслета) 300 мл метанола в течение 20 ч. Экстракт охлаждают до 25°С и осадок отфильтровывают и сушат. Целевой продукт получают в виде бесцветного порошка.
Выход 4,9 г (соответственно 50% от теоретического).
1H-ЯМР и МС идентичны данным о продукте, описанном в части I).
IV) Прямой синтез соединения I-2 из 1,3-диамино-5-нитробензола без выделения трисаминового промежуточного продукта.
20 г (0,12 моля) 1,3-диамино-5-нитробензола и 500 мл N-метилпирролидона (N-МП) гидрируют при 25°С в присутствии 2 г Pd/C (10%-ный) в течение 5 ч под давлением в автоклаве от 1 до 2 бар. Далее добавляют 120 г пивалинового ангидрида и раствор перемешивают в течение 10 ч при 90°С. При 90°С отфильтровывают катализатор. Затем раствор охлаждают до 10°С и осадок отфильтровывают. После этого осадок промывают 200 мл метанола и сушат с получением 35 г (71,7%) не совсем белых кристаллов. После перекристаллизации из ДМФ и ДМФ/воды получают белый порошок.
Выход 31,5 г (соответственно 66,4% от теоретического).
1H-ЯМР и МС идентичны данным о продукте, описанном в части I).
V) Аналогичным путем соединение I-2 может быть также получено ацилированием 1,3,5-триаминобензола, полученного каталитической гидрогенизацией 100,1 г (0,546 моля) 3,5-динитроанилина в 1 л N-МП с 5 г Pd/C (10%-ный) в течение 6 ч при 50°С, выделением катализатора (фильтрованием) и последующим ацилированием 615 мл (3,03 моля) пивалинового ангидрида так, как изложено в части IV).
Выход 91,5% от теоретического.
1H-ЯМР и МС идентичны данным о продукте, описанном в части I).
Пример В: получение 1,3,5-трис-[4-метилбензоиламино]бензола.
Соединение I-3 получают в виде не совсем белого порошка аналогично примеру А из 3,48 г (15,0 ммоля) гидрохлорида 1,3,5-триаминобензола, 8,34 г (54,0 ммоля) 4-метилбензоилхлорида, 200 мл N-МП, 40 мл триэтиламина и 0,4 г LiCl.
Выход 1,92 г (соответственно 26,8% от теоретического).
Температура плавления 278°С.
МС (EI): 477 (М+.).
Пример Г: получение 1,3,5-трис-[3,4-диметилбензоиламино]бензола.
Соединение I-4 получают в виде бесцветного порошка аналогично примеру А из 1,23 г (10,0 ммоля) гидрохлорида 1,3,5-триаминобензола, 6,07 г (36,0 ммоля) 3,4-диметилбензоилхлорида, 100 мл N-МП, 20 мл триэтиламина и 0,3 г LiCl.
Выход 2,55 г (соответственно 49,1% от теоретического).
Температура плавления 304°С.
МС (EI): 519 (М+.).
Пример Д: получение 1,3,5-трис-[3,5-диметилбензоиламино]бензола.
Соединение I-5 получают в виде бесцветного порошка аналогично примеру А из 1,23 г (10,0 ммоля) гидрохлорида 1,3,5-триаминобензола, 6,00 г (35,6 ммоля) 3,5-диметилбензоилхлорида, 100 мл N-МП, 20 мл триэтиламина и 0,3 г LiCl.
Выход 2,00 г (соответственно 38,5% от теоретического).
Температура плавления 282°С (полиморфное, самый высокий эндотермический пик).
MC (EI): 519 (M+.).
Пример Е: получение 1,3,5-трис-[циклопентанкарбониламино]бензола.
Соединение I-6 получают в виде бесцветного порошка аналогично примеру А из 2,50 г (10,75 ммоля) гидрохлорида 1,3,5-триаминобензола, 4,75 г (35,83 ммоля) циклопентанкарбонилхлорида, 70 мл N-МП, 15 мл пиридина и 0,3 г LiCl.
Выход 1,00 г (соответственно 22,6% от теоретического).
Температура плавления 285°С.
МС (EI): 411 (М+.).
Пример Ж: получение 1,3,5-трис-[1-адамантанкарбониламино]бензола.
Соединение I-7 получают в виде бесцветного порошка аналогично примеру А из 1,68 г (13,6 ммоля) гидрохлорида 1,3,5-триаминобензола, 9,03 г (45,0 ммоля) 1-адамантанкарбонилхлорида, 150 мл N-МП, 30 мл пиридина и 0,3 г LiCl.
Выход 6,75 г (соответственно 81,4% от теоретического).
Температура плавления: возгонка (температуру плавления не отмечали).
МС (EI): 609 (М+.).
Пример 3: получение 1,3,5-трис-[2-метилпропиониламино]бензола.
Соединение I-8 получают в виде не совсем белого порошка аналогично примеру А из 1,67 г (13,6 ммоля) гидрохлорида 1,3,5-триаминобензола, 5,22 г (49,0 ммоля) хлорангидрида изомасляной кислоты, 150 мл N-МП, 30 мл триэтиламина и 0,3 г LiCl.
Выход 0,95 г (соответственно 20,9% от теоретического).
Температура плавления 290°С.
МС (EI): 333 (М+.).
Пример И: получение 1,3,5-трис-[3,3-диметилбутириламино]бензола.
Соединение I-9 получают в виде не совсем белого порошка аналогично примеру А из 4,65 г (20,0 ммоля) гидрохлорида 1,3,5-триаминобензола, 9,42 г (70,0 ммоля) хлорангидрида 3,3-диметилмасляной кислоты, 250 мл N-МП, 50 мл триэтиламина и 0,5 г LiCl.
Выход 3,82 г (соответственно 45,7% от теоретического).
Температура плавления 316°С.
МС (EI): 417 (М+.).
Пример К: получение 1,3,5-трис-[2-этилбутириламино]бензола.
Соединение I-10 получают в виде не совсем белого порошка аналогично примеру А из 4,65 г (20,0 ммоля) гидрохлорида 1,3,5-триаминобензола, 9,42 г (70,0 ммоля) хлорангидрида 2-этилмасляной кислоты, 250 мл N-МП, 50 мл триэтиламина и 0,5 г LiCl.
Выход 4,04 г (соответственно 48,4% от теоретического).
Температура плавления 363°С (с возгонкой).
МС (EI): 417 (М+.).
Пример Л: получение 1,3,5-трис-[2,2-диметилбутириламино]бензола.
Соединение I-11 получают в виде бесцветного рыхлого твердого продукта аналогично примеру А из 1,23 г (10,0 ммоля) 1,3,5-триаминобензола, 4,84 г (36,0 ммоля) хлорангидрида 2,2-диметилмасляной кислоты, 150 мл N-МП, 20 мл триэтиламина и 0,3 г LiCl.
Выход 2,93 г (соответственно 70,3% от теоретического).
Температура плавления 368°С (с возгонкой).
МС (EI): 417 (М+.).
Пример М: получение 1,3,5-трис-[2-циклогексилацетиламино]бензола.
Соединение I-12 получают в виде бесцветного порошка аналогично примеру А из 1,23 г (10,0 ммоля) 1,3,5-триаминобензола, 5,78 г (36,0 ммоля) 2-циклогексилацетилхлорида, 100 мл N-МП, 20 мл триэтиламина и 0,3 г LiCl.
Выход 3,42 г (соответственно 69,1% от теоретического).
Температура плавления 204°С.
МС (EI): 495(M+.).
Пример Н: получение 1,3,5-трис-[3-циклогексилпропиониламино]бензола.
Соединение I-13 получают в виде бесцветного порошка аналогично примеру А из 1,17 г (9,5 ммоля) 1,3,5-триаминобензола, 5,0 г (28,0 ммоля) 3-циклогексилпропионилхлорида, 100 мл N-МП, 20 мл триэтиламина и 0,3 г LiCl.
Выход 1,87 г (соответственно 69,1% от теоретического).
Температура плавления 215°С.
МС (EI): 537 (М+.).
Пример О: получение 1,3,5-трис-[4-циклогексилбутириламино]бензола.
Соединение I-14 получают в виде бесцветного порошка аналогично примеру А из 1,23 г (10 ммолей) 1,3,5-триаминобензола, 6,79 г (36,0 ммоля) 4-циклогексилбутирилхлорида, 100 мл N-МП, 20 мл триэтиламина и 0,3 г LiCl.
Выход 2,30 г (соответственно 40% от теоретического).
Температура плавления 191°С.
МС (EI): 579 (М+.).
Пример П: получение 1,3,5-трис-[5-циклогексилвалероиламино]бензола.
Соединение I-15 получают в виде бесцветного порошка аналогично примеру А из 1,23 г (10 ммолей) 1,3,5-триаминобензола, 7,3 г (36,0 ммоля) 5-циклогексилвалероилхлорида, 100 мл N-МП, 20 мл триэтиламина и 0,3 г LiCl.
Выход 1,40 г (соответственно 23% от теоретического).
Температура плавления 141°С.
МС (EI): 621 (М+.).
Пример Р: получение 1-изобутириламино-3,5-бис-[пивалоиламино]бензола.
а) N-Изобутирил-3,5-динитроанилин получают из 45,8 г (0,25 моля) 3,5-динитроанилина, 29,3 г (0,275 моля) изобутирилхлорида, 98,9 г (1,25 моля) пиридина, 250 мл N-МП и 0,2 г LiCl. Ацилирование проводят так, как изложено в примере А.
Выход 62,0 г (соответственно 98% от теоретического).
Температура плавления 168-170°С.
МС (химическая ионизация): 254 (МН+).
б) 24,2 г (0,096 моля) продукта, полученного в части а), гидрируют в 100 мл N-МП с 1 г Pd/C (10%-ный) при 50°С аналогично примеру Б-V. Раствор используют после выделения катализатора фильтрованием на следующей стадии без выделения N-изобутирил-1,3,5-триаминобензола как промежуточного продукта (100%-ное превращение в соответствии с ТСХ (тонкослойная хроматография; RF (N-изобутирил-1,3,5-триаминобензол): 0,05; RF (N-изобутирил-3,5-динитроанилин): 0,65; силикагель, элюент: гексан/этилацетат 1:1).
В этот раствор при 60°С добавляют 68,6 г (0,368 моля) пивалинового ангидрида и реакционную смесь перемешивают в течение 1 ч при 60°С. Разбавлением водой осаждают продукт, который выделяют фильтрованием и промывают толуолом и гексаном. Полученный продукт представляет собой не совсем белый порошок.
Выход 30,9 г (соответственно 86% от теоретического).
Температура плавления 370°С с возгонкой.
МС (химическая ионизация): 362 (МН+).
Пример С: получение 2,2-диметилбутириламино-3,5-бис-[пивалоиламино]бензола.
а) N-2,2-Диметилбутирил-3,5-динитроанилин получают из 45,8 г (0,25 моля) 3,5-динитроанилина, 37,0 г (0,275 моля) 2,2-диметилбутирилхлорида, 98,9 г (1,25 моля) пиридина, 250 мл N-МП и 0,25 г LiCl. Ацилирование проводят так, как изложено в примере А.
Выход 67,0 г (соответственно 95% от теоретического).
Температура плавления 171-173°С.
МС (химическая ионизация): 282 (МН+).
б) 16,7 г (0,06 моля) продукта, полученного в части а), гидрируют в 75 мл N-МП с 1 г Pd/C (10%-ный) при 90°С аналогично примеру Б-V. Раствор используют после выделения катализатора фильтрованием на следующей стадии без выделения N-(2,2-диметилбутирил)-1,3,5-триаминобензола в качестве промежуточного продукта (100%-ное превращение в соответствии с ТСХ; RF (N-2,2-диметилбутирил-1,3,5-триаминобензол) 0,13; RF (N-2,2-диметилбутирил-3,5-динитроанилин) 0,83; силикагель, элюент: гексан/этилацетат 1:1).
В этот раствор добавляют 40,65 г (0,218 моля) пивалинового ангидрида и реакционную смесь перемешивают в течение 1 ч при 60°С. После обработки аналогично примеру Р и перекристаллизации из ДМФ целевой продукт получают в виде бесцветного рыхлого вещества.
Выход 14,7 г (соответственно 63,8% от теоретического).
Температура плавления: температуру плавления не определяли (возгонка).
МС (химическая ионизация): 390 (МН+).
Пример Т: получение 3,3-диметилбутириламино-3,5-бис-[пивалоиламино]бензола.
а) N-3,3-диметилбутирил-3,5-динитроанилин получают из 45,8 г (0,25 моля) 3,5-динитроанилина, 37,0 г (0,275 моля) 3,3-диметилбутирилхлорида, 98,9 г (1,25 моля) пиридина, 250 мл N-МП и 0,25 г LiCl. Ацилирование проводят так, как изложено в примере А.
Выход 70 г (соответственно 100% от теоретического).
Температура плавления 145°С.
МС (химическая ионизация): 282 (МН+).
б) 16,7 г (0,059 моля) соединения, полученного в части а), гидрируют в 75 мл N-МП с 1 г Pd/C (10%-ный) при 85°С аналогично примеру Б-V. Раствор используют после выделения катализатора фильтрованием на следующей стадии без выделения в качестве промежуточного продукта N-3,3-диметилбутирил-1,3,5-триаминобензола (100%-ное превращение в соответствии с ТСХ; RF (N-3,3-диметилбутирил-1,3,5-триаминобензол) 0,07; RF (N-3,3-диметилбутирил-3,5-динитроанилин) 0,73; силикагель, элюент: гексан/этилацетат 1:1).
В этот раствор добавляют 40,65 г пивалинового ангидрида (0,218 моля) и реакционную смесь перемешивают в течение 3 ч при 60°С. После обработки аналогично примеру Р целевой продукт получают в виде белого порошка.
Выход 16,0 г (соответственно 69,5% от теоретического).
Температура плавления 368°С с возгонкой.
МС (химическая ионизация): 390 (МН+).
Пример У: получение 1,3-бис-[изобутириламино]-5-пивалоиламинобензола.
а) N-Пивалоил-3,5-динитроанилин получают из 45,8 г (0,25 моля) 3,5-динитроанилина, 33,2 г (0,275 моля) пивалоилхлорида, 98,9 г (1,25 моля) пиридина, 250 мл N-МП и 0,2 г LiCl. Ацилирование проводят так, как изложено в примере А.
Выход 67,0 г (соответственно 100% от теоретического).
Температура плавления 206-208°С.
МС (химическая ионизация): 268 (МН+).
б) 26,2 г (0,1 моля) продукта, полученного в части а), гидрируют в 100 мл N-МП с 1 г Pd/C при 90°С аналогично примеру Б-V. Раствор используют после выделения катализатора фильтрованием на следующей стадии без выделения в качестве промежуточного продукта N-пивалоил-1,3,5-триаминобензола (100%-ное превращение в соответствии с ТСХ: RF (N-пивалоил-1,3,5-триаминобензол) 0,08; RF (N-пивалоил-3,5-динитроанилин) 0,65; силикагель, элюент: гексан/этилацетат 1:1).
В этот раствор при 60°С добавляют 58,5 г (0,37 моля) изомасляного ангидрида и реакционную смесь перемешивают в течение 1 ч при 60°С. Разбавлением водой продукт осаждают в виде не совсем белого порошка.
Выход 20,4 г (соответственно 59% от теоретического).
Температура плавления 288°С.
МС (химическая ионизация): 348 (МН+).
Пример Ф: получение 1,3-бис-[изобутириламино]-5-(2,2-диметилбутирил)аминобензола.
В раствор 13,1 г (0,059 моля) N-(2,2-диметилбутирил)-1,3,5-триаминобензола (полученного так, как изложено в примере С) в 75 мл N-МП при 60°С добавляют 34,5 г (0,22 моля) изомасляного ангидрида и реакционную смесь перемешивают в течение 2 ч при 60°С. Разбавлением водой целевой продукт осаждают в виде не совсем белого порошка.
Выход 19,2 г (соответственно 91% от теоретического).
Температура плавления 302-303°С.
МС (химическая ионизация): 362 (МН+).
Пример X: получение 1,3-бис-[изобутириламино]-5-(3,3-диметилбутирил)аминобензола.
В раствор 13,1 г (0,059 моля) N-(3,3-диметилбутирил)-1,3,5-триаминобензола (полученного так, как изложено в примере Т) в 75 мл N-МП при 60°С добавляют 34,5 г (0,22 моля) изомасляного ангидрида и реакционную смесь перемешивают в течение 1 ч при 60°С. Разбавлением водой в виде бесцветного порошка осаждают целевой продукт.
Выход 15,2 г (соответственно 71% от теоретического).
Температура плавления 227-228°С.
МС (химическая ионизация): 362 (МН+).
Пример Ц: получение 1,3-бис-[2,2-диметилбутириламино]-5-пивалоиламинобензола.
В раствор 18,3 г (0,088 моля) N-пивалоил-1,3,5-триаминобензола (полученного так, как изложено в примере У) в 180 мл N-МП при 5°С добавляют 34,8 г (0,44 моля) пиридина и 35,5 г (0,264 моля) 2,2-диметилбутирилхлорида и реакционную смесь перемешивают в течение 5 ч при 100°С. Обработкой так, как изложено в примере Р, и промывкой гексаном получают не совсем белый порошок.
Выход 28,0 г (соответственно 79% от теоретического).
Температура плавления: температуру плавления не отмечали (возгонка).
МС (химическая ионизация): 404 (МН+).
Пример Ч: получение 1,3-бис-[2,2-диметилбутириламино]-5-изобутириламинобензола.
В раствор 18,45 г (0,096 моля) N-изобутирил-1,3,5-триаминобензола (полученного так, как изложено в примере Р) в 100 мл N-МП при 5°С добавляют 37,8 г (0,478 моля) пиридина и 38,6 г (0,287 моля) 2,2-диметилбутирилхлорида и реакционную смесь перемешивают в течение 5 ч при 100°С. Обработкой так, как изложено в примере Р, и промывкой метанолом и гексаном получают бесцветный порошок.
Выход 31,9 г (соответственно 83% от теоретического).
Температура плавления 363°С с возгонкой.
МС (химическая ионизация): 390 (МН+).
Пример Ш: получение 1,3-бис-[2,2-диметилбутириламино]-5-(3,3-диметилбутирил)аминобензола.
В раствор 13,1 г (0,059 моля) N-(3,3-диметилбутирил)-1,3,5-триаминобензола (полученного так, как изложено в примере Т) в 75 мл N-МП при 5°С добавляют 23,3 г (0,295 моля) пиридина и 23,8 г (0,177 моля) 2,2-диметилбутирилхлорида и реакционную смесь перемешивают в течение 5 ч при 100°С. Обработкой так, как изложено в примере Т, и промывкой метанолом и гексаном целевой продукт получают в виде не совсем белого порошка.
Выход 20,2 г (соответственно 82% от теоретического).
Температура плавления 364-367°С.
МС (химическая ионизация): 418 (МН+).
Пример Щ: получение 1,3-бис-[3,3-диметилбутириламино]-5-пивалоиламинобензола.
В раствор 18,3 г (0,088 моля) N-пивалоил-1,3,5-триаминобензола (полученного так, как изложено в примере У) в 100 мл N-МП при 5°С добавляют 34,8 г (0,44 моля) пиридина и 35,5 г (0,264 моля) 3,3-диметилбутирилхлорида и реакционную смесь перемешивают в течение 5 ч при 100°С. Обработкой так, как изложено в примере Р, и промывкой гексаном получают не совсем белый порошок.
Выход 30,3 г (соответственно 85% от теоретического).
Температура плавления 315-318°С.
МС (химическая ионизация): 404 (МН+).
Пример Э: получение 1,3-бис-[3,3-диметилбутириламино]-5-изобутириламинобензола.
В раствор 18,45 г (0,096 моля) N-изобутирил-1,3,5-триаминобензола (полученного так, как изложено в примере Р) в 100 мл N-МП при 5°С добавляют 37,8 г (0,478 моля) пиридина и 38,6 г (0,287 моля) 3,3-диметилбутирилхлорида и реакционную смесь перемешивают в течение 5 ч при 100°С. Обработкой так, как изложено в примере Р, и промывкой метанолом и гексаном получают не совсем белый порошок.
Выход 33,9 г (соответственно 88% от теоретического).
Температура плавления 266-268°С.
МС (химическая ионизация): 390 (МН+).
Пример А1: получение 1,3-бис-[3,3-диметилбутириламино)-5-(2,2-диметилбутириламино)аминобензола.
В раствор 13,1 г (0,059 моля) N-(2,2-диметилбутирил)-1,3,5-триаминобензола (полученного так, как изложено в примере С) в 75 мл N-МП при 5°С добавляют 23,3 г (0,295 моля) пиридина и 23,8 г (0,177 моля) 3,3-диметилбутирилхлорида и реакционную смесь перемешивают в течение 5 ч при 100°С. Разбавлением водой осаждают продукт. Перекристаллизацией из ДМФ/воды целевой продукт получают в виде не совсем белого порошка.
Выход 20,9 г (соответственно 85% от теоретического).
Температура плавления 332-334°С.
МС (химическая ионизация): 418 (МН+).
Пример Б1: получение 1,3,5-трис-[3-(триэтилметилсилил)пропиониламино]бензола.
Соединение 1-28 получают в виде бесцветного порошка аналогично примеру А из 0,96 г (7,8 ммоля) 1,3,5-триаминобензола, 4,61 г (28,0 ммоля) 3-(триметилсилил)пропионилхлорида, 80 мл N-МП, 17 мл триэтиламина и 0,3 г LiCl.
Выход 2,37 г (соответственно 60% от теоретического).
Температура плавления 237°С.
МС (EI): 507(М+.).
В дальнейшем подробно описаны примеры получения соединений формулы (II).
Соединения формулы (II) могут быть синтезированы, например, гидрогенизацией 3,5-динитробензамидов (ЧЧЧ) (полученных по стандартному методу из 3,5-динитробензоилхлорида (ЦЦЦ) и соответствующего амина) водородом с использованием подходящего металлического катализатора в подходящем органическом растворителе и последующим ацилированием полученных таким образом 3,5-диаминобензамидов (ЩЩЩ). Соединения (ЩЩЩ) могут быть выделены или превращены в соответствующий дигидрохлорид; и те, и другой могут быть очищены перекристаллизацией из подходящего растворителя. Для последующего ацилирования хлорангидридом или ангидридом карбоновой кислоты можно также использовать раствор сырого (ЩЩЩ) или выделенного сырого (ЩЩЩ). Возможные катализаторы представляют собой, например, Pd, PtO2, никель Ренея и т.д., предпочтительно технически доступный вариант на угольном носителе. Гидрогенизацию можно проводить под нормальным давлением или под давлением, создающимся при температурах в пределах от 20 и 120°С (перед увеличением масштаба процесса рекомендуются проверки безопасности). Другой технический прием состоит в восстановлении с использованием никеля Ренея/гидразина или с использованием других обычных восстановителей, например в проведении реакции восстановления Бешана или в применении бор-/водородсодержащих соединений. Подходящие для гидрогенизации растворители представляют собой, например, тетрагидрофуран (ТГФ), ТГФ/метанол, диметилформамид (ДМФ) и N-метилпирролидон (N-МП). Перекристаллизацию можно проводить, например, с использованием метанола, этанола или других спиртов.
Стехиометрическим количеством или избытком соответствующего хлорангидрида кислоты, предпочтительно в присутствии органического или неорганического не вступающего во взаимодействие основания, например триэтиламина, трибутиламина, пиридина, может быть ацилирован свободный амин (ЩЩЩ) (или амин, полученный из гидрохлорида и подходящего основания); в другом методе в качестве ацилирующего агента используют стехиометрическое количество или избыток ангидрида карбоновой кислоты; в этом случае не требуется никакого основания. Реакцию проводят в отсутствие или предпочтительно в присутствие растворителя. Идеальная реакционная температура зависит от природы ацилирующих агентов (от 0 до 100°С).
Выделение/очистку конечного продукта формулы (II) проводят осаждением/перекристаллизацией/промывкой с использованием подходящей смеси воды/органического растворителя или органического растворителя/органического растворителя или чистого растворителя, например ДМФ/воды, N-МП/воды, этанола, метанола и т.д.
Синтез амидов 3,5-динитробензойной кислоты в качестве промежуточных продуктов формулы (ЧЧЧ)
Общий метод
В инертной атмосфере 3,5-динитробензоилхлорид (ЦЦЦ) при 0°С добавляют в смесь N-метилпирролидона (N-МП), пиридина, LiCl и требуемого амина. В дальнейшем реакционную смесь нагревают до 75°С и выдерживают при этой температуре в течение 2 ч. После охлаждения реакционную смесь выливают в пятикратное количество смеси воды со льдом. Осажденному продукту дают постоять в течение ночи и в дальнейшем его отфильтровывают и сушат под вакуумом (0,1 мбара) при комнатной температуре в течение 24 ч.
Пример ЧЧЧа: получение 3,5-динитро-(N-трет-бутил)бензамида (ЧЧЧа) из 8,00 г (34,7 ммоля) 3,5-динитробензоилхлорида, 3,39 г (46,3 ммоля) трет-бутиламина, 150 мл N-МП, 20 мл пиридина и 0,1 г LiCl в соответствии с описанным выше общим методом.
Очистка: перекристаллизация из ксилола.
Выход 5,70 г (61,5% от теоретического; белое твердое вещество).
МС (EI: 267 (М+.).
Пример ЧЧЧб: получение 3,5-динитро-(N-1,1-дметилпропил)бензамида (ЧЧЧб) из 16,1 г (0,07 моля) 3,5-динитробензоилхлорида, 7,3 г (0,084 моля) трет-амиламина, 50 мл N-МП и 12 мл триэтиламина в соответствии с описанным выше общим методом.
Очистка: перекристаллизация из метанола.
Выход 11 г (56% от теоретического; желтое твердое вещество).
Температура плавления 163-164°С.
Пример ЧЧЧв: получение 3,5-динитро-[N-(3-метилбутил)бензамида (ЧЧЧв) из 8,00 г (34,7 ммоля) 3,5-динитробензоилхлорида, 4,04 г (46,3 ммоля) 3-метилбутиламина, 150 мл N-МП, 20 мл пиридина и 0,1 г LiCl в соответствии с описанным выше общим методом.
Очистка: перекристаллизация из толуола.
Выход 5,10 г (52,3% от теоретического; бесцветное твердое вещество).
13С-ЯМР (ДМСО-d6): δ=22,3: 25,2: 37,7: 37,9: 120,6; 127,4; 137,1; 148,1; 161,7.
Пример ЧЧЧг: получение 3,5-динитро-(N-трет-октил)бензамида (ЧЧЧг) из 106 г (0,45 моля) 3,5-динитробензоилхлорида, 73,5 г (0,54 моля) трет-октиламина, 200 мл N-МП и 75 мл триэтиламина в соответствии с описанным выше общим методом.
Очистка: перекристаллизация из метанола.
Выход 92 г (63% от теоретического; желтое твердое вещество).
Температура плавления 129-130°С.
Пример ЧЧЧд: получение 3,5-динитро-(N-циклопентил)бензамида (ЧЧЧд) из 8,00 г (34,7 ммоля) 3,5-динитробензоилхлорида, 3,94 г (46,3 ммоля) циклопентиламина, 150 мл N-МП, 20 мл пиридина и 0,1 г LiCl в соответствии с описанным выше общим методом.
Очистка: перекристаллизация из ксилола.
Выход 5,60 г (57,8% от теоретического; бесцветное твердое вещество).
МС (EI): 279 (М+.).
Пример ЧЧЧе: получение 3,5-динитро-(N-циклогексил)бензамида (ЧЧЧе) из 8,00 г (34,7 ммоля) 3,5-динитробензоилхлорида, 4,59 г (46,3 ммоля) циклогексиламина, 150 мл N-МП, 20 мл пиридина и 0,1 г LiCl в соответствии с описанным выше общим методом.
Очистка: перекристаллизация из ксилола.
Выход 5,34 г (52,5% от теоретического; бесцветное твердое вещество).
МС (EI): 293 (М+.).
Пример ЧЧЧж: получение 3,5-динитро-(N-2,3-диметилциклогексил)бензамида (ЧЧЧж) из 11,5 г (0,05 моля) 3,5-динитробензоилхлорида, 7,6 г (0,06 моля) 2,3-диметилциклогексиламина, 50 мл N-МП и 10 мл триэтиламина в соответствии с описанным выше общим методом.
Очистка: перекристаллизация из метанола.
Выход 6,5 г (40% от теоретического; янтарное твердое вещество).
Температура плавления 173-175°С.
Пример ЧЧЧз: получение 3,5-динитро-(N-изопропил)бензамида (ЧЧЧз) из 46,11 г (0,2 моля) 3,5-динитробензоилхлорида, 14,18 г (0,24 моля) изопропиламина, 150 мл N-МП и 25 мл триэтиламина в соответствии с описанным выше общим методом.
Очистка: перекристаллизация из изопропанола.
Выход 37 г (73% от теоретического; янтарное твердое вещество).
Температура плавления 179-181°С.
Синтез амидов 3,5-диаминобензойной кислоты в качестве промежуточных продуктов формулы
Общий метод
Смесь соответствующего производного амида 3,5-динитробензойной кислоты (ЧЧЧ), тетрагидрофурана (ТГФ), метанола и палладия на активированном угле (10% Pd) обрабатывают газообразным Н2 в течение 24 ч. В дальнейшем катализатор отфильтровывают и растворитель выпаривают под пониженным давлением.
Пример ЩЩЩа: получение 3,5-диамино-N-трет-бутилбензамида (ЩЩЩа) из 1,75 г (6,55 ммоля) 3,5-динитро-N-трет-бутилбензамида, 0,2 г палладия на активированном угле (10% Pd), 200 мл ТГФ и 50 мл метанола при реакционной температуре 35°С и под давлением водорода 3 бара в соответствии с описанным выше общим методом.
Выход 1,31 г (96,5% от теоретического; желтое твердое вещество).
МС (EI): 207 (М+.).
Пример ЩЩЩб: получение 3,5-диамино-N-трет-октилбензамида (ЩЩЩб).
Продукт, который получают в соответствии с описанным выше общим методом, не выделяют. Раствор (ЩЩЩб) непосредственно ацилируют так, как изложено в примере II-3.
Пример ЩЩЩв: получение 3,5-диамино-N-(3-метилбутил)бензамида (ЩЩЩв) из 4,98 г (17,7 ммоля) 3,5-динитро-N-(3-метилбутил)бензамида, 0,2 г палладия на активированном угле (10% Pd), 200 мл ТГФ и 50 мл метанола при реакционной температуре 35°С и под давлением водорода 3 бара в соответствии с описанным выше общим методом.
Выход 3,16 г (80,7% от теоретического; желтое твердое вещество).
13С-ЯМР (ДМСО-d6): δ=22,5; 25,3; 37,2; 38,2; 101,9; 102,1; 136,7; 148,9; 167,7.
Пример ЩЩЩг: получение 3,5-диамино-N-циклопентилбензамида (ЩЩЩг) из 4,41 г (15,8 ммоля) 3,5-динитро-N-циклопентилбензамида, 0,2 г палладия на активированном угле (10% Pd), 200 мл ТГФ и 50 мл метанола при реакционной температуре 35°С и под давлением водорода 3 бара в соответствии с описанным выше общим методом.
Выход 3,10 г (89,5% от теоретического; коричневатое твердое вещество).
МС (EI): 219 (М+.).
Пример ЩЩЩд: получение 3,5-диамино-N-циклогексилбензамида (ЩЩЩд) из 4,78 г (16,3 ммоля) 3,5-динитро-N-циклогексилбензамида, 0,2 г палладия на активированном угле (10% Pd), 200 мл ТГФ и 50 мл метанола при реакционной температуре 35°С и под давлением водорода 3 бара в соответствии с описанным выше общим методом.
Выход: 3,09 г (81,2% от теоретического; желтое твердое вещество).
МС (EI): 233 (М+.).
Синтез соединений формулы (II)
Общий метод
Метод А
В инертной атмосфере производное 3,5-диаминобензойной кислоты добавляют в смесь N-метилпирролидона (N-МП), пиридина, LiCl и требуемого хлорангидрида или ангидрида кислоты (в этом случае третичный амин не требуется) при 0°С. В дальнейшем реакционную смесь нагревают до 75°С и выдерживают при этой температуре в течение 2 ч. После охлаждения реакционную смесь выливают в пятикратное количество смеси воды со льдом. Осажденному продукту дают постоять в течение ночи и в дальнейшем его отфильтровывают и сушат под вакуумом (0,1 мбара) при комнатной температуре в течение 24 ч. Получают бесцветный порошок.
Метод Б
Другой синтез начинают исходя из производного 1,3-динитробензола (ЧЧЧ), которое гидрируют в N-МП до диамина (ЩЩЩ). Этот промежуточный продукт не выделяют, а ацилируют непосредственно. Выделение продукта может быть осуществлено аналогично методу А.
Пример II-1: получение N-трет-бутил-3,5-бис-(3-метилбутириламино)бензамида
из 0,50 г (2,41 ммоля) 3,5-диамино-N-трет-бутилбензамида, 0,68 г (5,64 ммоля) хлорангидрида 3-метилмасляной кислоты, 30 мл N-МП, 5 мл пиридина и 0,1 г LiCl в соответствии с методом А.
Очистка: перекристаллизация из ксилола.
Выход 0,63 г (69,6% от теоретического).
Температура плавления 237°С.
МС (EI): 375 (М+.).
Пример II-2: получение N-трет-бутил-3,5-бис-(пивалоиламино)бензамида
из 1,24 г (6,0 ммоля) 3,5-диамино-N-трет-бутилбензамида, 1,69 г (14,0 ммоля) пивалоилхлорида, 50 мл N-МП, 10 мл пиридина и 0,1 г LiCl в соответствии с методом А.
Очистка: перекристаллизация из этанола.
Выход 1,54 г (68,4% от теоретического).
МС (EI): 375 (М+.).
Температура плавления: при 294°С начинается возгонка.
Пример II-3: получение N-трет-октил-3,5-бис-(пивалоиламино)бензамида в соответствии с методом Б.
Смесь 10 г (31 ммоль) 3,5-динитро-(N-трет-октил)бензамида, 75 мл N-МП и 0,5 г палладия на активированном угле (10% Pd) обрабатывают газообразным Н2 в течение 30 ч при 100°С. В дальнейшем катализатор отфильтровывают и в фильтрат добавляют 17,3 г (93 ммоля) пивалинового ангидрида. Затем эту реакционную смесь выдерживают в течение 12 ч при 100°С. После охлаждения реакционную смесь выливают в пятикратное количество смеси воды со льдом. Осажденный продукт отфильтровывают и остаток перекристаллизовывают из этанола.
Выход 4,7 г (35% от теоретического; слегка серый порошок).
Температура плавления 327°С (с разложением).
Пример II-4: получение N-(1,1-диметилпропил)-3,5-бис-(пивалоиламино)бензамида в соответствии с методом Б.
Аналогично примеру II-3 из 7,88 г (0,036 моля) 3,5-динитро-(N-1,1-диметилпропил)бензамида, 75 мл N-МП, 0,5 г Pd/C (10% Pd) и 19,9 г (0,11 моля) пивалинового ангидрида в виде белого твердого вещества получают 9,9 г (71%) соединения (ЭЭЭг).
Температура плавления 378°С (с разложением).
Пример II-5: получение N-(трет-октил)-3,5-бис-(изобутириламино)бензамида в соответствии с методом Б.
Аналогично примеру II-3 6,7 г (51%) соединения (ЭЭЭд) получают в виде слегка серого твердого вещества из 8,2 г (0,031 моля) 3,5-динитро-(N-трет-октил)бензамида (соединение ЧЧЧб), 75 мл N-МП, 0,5 г Pd/C (10% Pd) и 14,7 г (0,093 моля) изомасляного ангидрида.
Температура плавления 256°С (с разложением).
Пример II-6: получение N-(трет-бутил)-3,5-бис-(пивалоиламино)бензамида в соответствии с методом Б.
Аналогично примеру II-3 129 г (92%) соединения (ЭЭЭб) получают в форме белого твердого вещества из 77,5 г (0,37 моля) 3,5-динитро-(N-трет-бутил)бензамида (соединение ЧЧЧа), 1200 мл N-МП, 5 г Pd/C (10% Pd) и 209 г (1,12 моля) пивалинового ангидрида.
Температура плавления: при 294°С продукт возгоняется.
Пример II-7: получение N-(2,3-диметилциклогексил)-3,5-бис-(пивалоиламино)бензамида в соответствии с методом Б.
Аналогично примеру II-3 7,6 г (56%) соединения (ЭЭЭе) получают в виде слегка серого твердого вещества из 8,2 г (0,031 моля) 3,5-динитро-(N-2,3-диметилциклогексил)бензамида, 75 мл N-МП, 0,5 г Pd/C (10% Pd) и 17,5 г (0,094 моля) пивалинового ангидрида.
Температура плавления 337°С (с разложением).
Пример II-8: получение N-трет-бутил-3,5-бис-(циклопентанкарбониламино)бензамида
из 0,50 г (2,41 ммоля) 3,5-диамино-N-трет-бутилбензамида, 0,75 г (5,66 ммоля) циклопентанкарбонилхлорида, 30 мл N-МП, 5 мл пиридина и 0,05 г LiCl в соответствии с методом А.
Очистка: перекристаллизация из хлорметана.
Выход 0,45 г (46,7% от теоретического).
Температура плавления 281°С (с разложением).
МС (EI): 399 (М+.).
Пример II-9: получение N-(3-метилбутил)-3,5-бис-(3-метилбутириламино)бензамида
из 0,50 г (2,26 ммоля) 3,5-диамино-N-(3-метилбутил)бензамида, 0,64 г (5,31 ммоля) хлорангидрида 3-метилмасляной кислоты, 30 мл N-МП, 5 мл пиридина и 0,05 г LiCl в соответствии с методом А.
Очистка: хроматография в колонке (гексан/этилацетат 2:1).
Выход 0,58 г (65,9% от теоретического).
МС (EI): 389 (М+.).
Температура плавления: при 300°С начинается разложение.
Пример II-10: получение N-(3-метилбутил)-3,5-бис-(пивалоиламино)бензамида
из 0,50 г (2,26 ммоля) 3,5-диамино-N-(3-метилбутил)бензамида, 0,64 г (5,31 ммоля) пивалоилхлорида, 30 мл N-МП, 5 мл пиридина и 0,05 г LiCl в соответствии с методом А.
Очистка: перекристаллизация из хлороформа.
Выход 0,42 г (47,7% от теоретического).
Температура плавления 312°С (с разложением).
МС (EI): 389 (М+.).
Пример II-11: получение N-(3-метилбутил)-3,5-бис-(4-метилпентаноиламино)бензамида
из 0,50 г (2,26 ммоля) 3,5-диамино-N-(3-метилбутил)бензамида, 0,71 г (5,27 ммоля) хлорангидрида 4-метилвалериановой кислоты, 30 мл N-МП, 5 мл пиридина и 0,05 г LiCl в соответствии с методом А.
Очистка: хроматография в колонке (циклогексан/этилацетат 2:1).
Выход 0,52 г (55,1% от теоретического).
МС (EI): 417 (М+.).
Температура плавления: при 290°С начинается разложение.
Пример II-12: получение N-(3-метилбутил)-3,5-бис-(циклопентанкарбониламино)бензамида
из 0,50 г (2,26 ммоля) 3,5-диамино-N-(3-метилбутил)бензамида, 0,70 г (5,28 ммоля) циклопентанкарбонилхлорида, 30 мл N-МП, 5 мл пиридина и 0,05 г LiCl в соответствии с методом А.
Очистка: хроматография в колонке (циклогексан/этилацетат 2:1).
Выход 0,67 г (71,7% от теоретического).
Температура плавления 225°С.
МС (EI): 413 (М+.).
Пример II-13: получение N-(3-метилбутил)-3,5-бис-(циклогексанкарбониламино)бензамида
из 0,63 г (2,85 ммоля) 3,5-диамино-N-(3-метилбутил)бензамида, 0,97 г (6,62 ммоля) циклогексанкарбонилхлорида, 30 мл N-МП, 5 мл пиридина и 0,05 г LiCl в соответствии с методом А.
Очистка: хроматография в колонке (циклогексан/этилацетат 2:1).
Выход 0,75 г (59,6% от теоретического).
Температура плавления 234°С.
МС (EI): 441 (М+.).
Пример II-14: получение N-циклопентил-3,5-бис-(3-метилбутириламино)бензамида
из 0,50 г (2,28 ммоля) 3,5-диамино-N-циклопентилбензамида, 0,64 г (5,31 ммоля) хлорангидрида 3-метилмасляной кислоты, 30 мл N-МП, 5 мл пиридина и 0,05 г LiCl в соответствии с методом А.
Очистка: перекристаллизация из толуола.
Выход 0,55 г (62,2% от теоретического).
Температура плавления 241°С.
МС (EI): 387 (М+.).
Пример II-15: получение N-циклопентил-3,5-бис-(пивалоиламино)бензамида
из 0,50 г (2,28 ммоля) 3,5-диамино-N-циклопентилбензамида, 0,64 г (5,31 ммоля) пивалоилхлорида, 30 мл N-МП, 5 мл пиридина и 0,05 г LiCl в соответствии с методом А.
Очистка: перекристаллизация из хлороформа.
Выход 0,35 г (39,6% от теоретического).
Температура плавления 361°С.
МС (70 эВ), m/z (%): 387 (М+.).
Пример II-16: получение N-циклопентил-3,5-бис-(4-метилпентаноиламино)бензамида
из 0,50 г (2,28 ммоля) 3,5-диамино-N-циклопентилбензамида, 0,72 г (5,35 ммоля) хлорангидрида 4-метилвалериановой кислоты, 30 мл N-МП, 5 мл пиридина и 0,05 г LiCl в соответствии с методом А.
Очистка: перекристаллизация из толуола.
Выход 0,82 г (86,5% от теоретического).
Температура плавления 207°С.
МС (EI): 415 (М+.).
Пример II-17: получение N-циклопентил-3,5-бис-(циклопентанкарбониламино)бензамида
из 0,50 г (2,28 ммоля) 3,5-диамино-N-циклопентилбензамида, 0,71 г (5,35 ммоля) циклопентанкарбонилхлорида, 30 мл N-МП, 5 мл пиридина и 0,05 г LiCl в соответствии с методом А.
Очистка: перекристаллизация из 1,2-дихлорбензола.
Выход 0,72 г (76,7% от теоретического).
Температура плавления 301°С.
МС (EI): 411 (М+.).
Пример II-18: получение N-циклопентил-3,5-бис-(циклогексанкарбониламино)бензамида
из 0,62 г (2,83 ммоля) 3,5-диамино-N-циклопентилбензамида, 0,97 г (6,62 ммоля) циклогексанкарбонилхлорида, 30 мл N-МП, 5 мл пиридина и 0,05 г LiCl в соответствии с методом А.
Очистка: перекристаллизация из 1,2-дихлорбензола.
Выход 1,03 г (82,8% от теоретического).
Температура плавления 305°С.
MC (EI): 439 (M+.).
Пример II-19: получение N-циклогексил-3,5-бис-(3-метилбутириламино)бензамида
из 0,50 г (2,14 ммоля) 3,5-диамино-N-циклогексилбензамида, 0,60 г (4,98 ммоля) хлорангидрида 3-метилмасляной кислоты, 30 мл N-МП, 5 мл пиридина и 0,05 г LiCl в соответствии с методом А.
Очистка: хроматография в колонке (циклогексан/этилацетат 1:1).
Выход 0,60 г (69,8% от теоретического).
Температура плавления 212°С.
MC (EI): 401 (М+.).
Пример II-20: получение N-циклогексил-3,5-бис-(пивалоиламино)бензамида
из 0,50 г (2,14 ммоля) 3,5-диамино-N-циклогексилбензамида, 0,60 г (4,98 ммоля) пивалоилхлорида, 30 мл N-МП, 5 мл пиридина и 0,05 г LiCl в соответствии с методом А.
Очистка: перекристаллизация из хлороформа.
Выход 0,39 г (45,4% от теоретического).
Температура плавления 347°С.
MC (EI): (М+.).
Пример II-21: получение N-циклогексил-3,5-бис-(4-метилпентаноиламино)бензамида
из 0,50 г (2,14 ммоля) 3,5-диамино-N-циклогексилбензамида, 0,67 г (4,98 ммоля) хлорангидрида 4-метилвалериановой кислоты, 30 мл N-МП, 5 мл пиридина и 0,05 г LiCl в соответствии с методом А.
Очистка: перекристаллизация из толуола.
Выход 0,77 г (83,8% от теоретического).
Температура плавления 200°С.
МС (EI): 429 (М+.).
Пример II-22: получение N-циклогексил-3,5-бис-(циклопентанкарбониламино)бензамида
из 0,50 г (2,14 ммоля) 3,5-диамино-N-циклогексилбензамида, 0,66 г (4,98 ммоля) циклопентанкарбонилхлорида, 30 мл N-МП, 5 мл пиридина и 0,05 г высушенного LiCl в соответствии с методом А.
Очистка: перекристаллизация из ксилола.
Выход 0,66 г (72,5% от теоретического).
Температура плавления 279°С.
МС (EI): 425 (М+.).
Пример II-23: получение N-циклогексил-3,5-бис-(циклогексанкарбониламино)бензамида
из 0,50 г (2,14 ммоля) 3,5-диамино-N-циклогексилбензамида, 0,73 г (4,98 ммоля) циклогексанкарбонилхлорида, 30 мл N-МП, 5 мл пиридина и 0,05 г LiCl в соответствии с методом А.
Очистка: хроматография в колонке (циклогексан/этилацетат 2:1).
Выход 0,83 г (85,5% от теоретического).
Температура плавления 290°С.
МС (EI): 453 (М+.).
Пример II-24: получение N-изопропил-3,5-бис-(пивалоиламино)бензамида в соответствии с методом Б.
Аналогично примеру II-3 соединение (ЭЭЭч) получают в виде слегка серого твердого вещества из 18,7 г (0,074 моля) 3,5-динитро-(N-изопропил)бензамида, 150 мл N-МП, 1,25 г Pd/C (10% Pd) и 41,2 г (0,22 моля) пивалинового ангидрида.
Выход 17,35 г.
Температура плавления 360°С (с разложением).
Пример II-25: получение N-изопропил-3,5-бис-(изобутириламино)бензамида в соответствии с методом Б.
Аналогично примеру II-3 соединение (ЭЭЭш) получают в виде слегка серого твердого вещества из 18,7 г (0,074 моля) 3,5-динитро-(N-изопропил)бензамида, 150 мл N-МП, 1,25 г Pd/C (10% Pd) и 35,0 г (0,22 моля) изомасляного ангидрида.
Выход 6,3 г.
Температура плавления 239°С (с разложением).
Пример II-26: получение N-трет-бутил-3,5-бис-(2,2-диметилбутириламино)бензамида в соответствии с методом Б.
Аналогично примеру II-3 соединение (ЭЭЭщ) получают в виде слегка серого твердого вещества из 20,0 г (0,075 моля) 3,5-динитро-(N-трет-бутил)бензамида, 100 мл N-МП, 23 мл триэтиламина и 30,3 г (0,225 моля) 2,2-диметилбутирилхлорида.
Выход 25,7 г.
Температура плавления 390°С (с разложением).
В дальнейшем подробно описаны примеры получения соединений формулы (III).
Соединения формулы (III) синтезируют, например, восстановлением диамидов 5-нитроизофталевой кислоты (ЩЩЩ) (полученных по стандартным методам из дихлорангидрида 5-нитроизофталевой кислоты (ООО) и соответствующего амина) и последующим ацилированием. Диамид 5-аминоизофталевой кислоты в качестве промежуточного продукта (ФФФ) может быть выделен или превращен в соответствующий гидрохлорид и может быть очищен перекристаллизацией из подходящего растворителя. Для последующей реакции с хлорангидридом или ангидридом карбоновой кислоты можно также использовать раствор сырого (ФФФ) или выделенного сырого ФФФ.
Возможные катализаторы восстановления представляют собой, например, Pd, PtO2, никель Ренея и т.д., предпочтительно технически доступный вариант на угольном носителе. Гидрогенизация может быть проведена под нормальным давлением или под давлением, создающимся при температурах в пределах от 20 до 120°С (перед увеличением масштаба процесса рекомендуются проверки безопасности). Другой технический прием состоит в восстановлении с никелем Ренея/гидразином или с использованием других обычных восстановителей, например в проведении реакции восстановления Бешана или применении бор-/водородсодержащих соединений. Подходящие растворители для гидрогенизации представляют собой, например, тетрагидрофуран (ТГФ), ТГФ/метанол, диметилформамид (ДМФ) и N-метилпирролидон (N-МП). Перекристаллизация может быть проведена, например, с использованием метанола, этанола или других спиртов.
Свободный амин (ФФФ) (или амин, полученный из гидрохлорида и подходящего основания) может быть ацилирован стехиометрическим количеством или избытком соответствующего хлорангидрида кислоты, предпочтительно в присутствии органического или неорганического не вступающего во взаимодействие основания, например триэтиламина, трибутиламина, пиридина; в другом методе в качестве ацилирующего агента используют стехиометрическое количество или избыток ангидрида карбоновой кислоты, в этом случае никакого основания не требуется. Реакцию проводят в отсутствие или предпочтительно в присутствии растворителя. Идеальная реакционная температура зависит от природы ацилирующих агентов (от 0 до 100°С). Выделение/очистку конечного продукта проводят, например, осаждением/перекристаллизацией/промывкой с использованием подходящей смеси воды/органического растворителя или органического растворителя/органического растворителя или чистого растворителя, например ДМФ/воды, N-МП/воды, этанола, метанола и т.д.
Синтез диамидов 5-нитроизофталевой кислоты в качестве промежуточных продуктов формулы
Общий метод
В инертной атмосфере в смесь N-метилпирролидона, пиридина или триэтиламина, LiCl и требуемого амина при 0°С добавляют дихлорангидрид 5-нитроизофталевой кислоты (полученного по стандартному методу из изофталевой кислоты и SOCl2). В дальнейшем реакционную смесь нагревают до 75°С и выдерживают при этой температуре в течение 2 ч. После охлаждения реакционную смесь выливают в пятикратное количество смеси воды со льдом. Осажденному продукту дают постоять в течение ночи и в дальнейшем отфильтровывают и сушат под вакуумом (0,1 мбара) при комнатной температуре в течение 24 ч.
Пример ТТТа-1: получение N,N'-ди-трет-бутилдиамида 5-нитроизофталевой кислоты.
500 г дихлорангидрида 5-нитроизофталевой кислоты (2,0 моля, полученного по стандартному методу из изофталевой кислоты и SOCl2) в 1 л N-МП при 0°С в течение 2 ч добавляют в раствор 345 г (4,7 моля) трет-бутиламина, 1,3 л пиридина и 25 г LiCl в 1 л N-МП. По истечении 2 ч перемешивания при 75°С раствор резко охлаждают льдом/водой. Осадок отфильтровывают, промывают водой и этанолом и сушат под вакуумом.
Выход 462,4 г (72% от теоретического; бесцветный порошок).
Температура плавления 307-308°С.
MC (EI): 321 (M+.).
Пример ТТТа-2: получение N,N'-ди-трет-бутилдиамида 5-нитроизофталевой кислоты (ТТТа).
То же соединение, что описанное в примере ТТТа-1, получают исходя из 1,98 г (8,0 ммоля) дихлорангидрида 5-нитроизофталевой кислоты, 1,38 г (18,8 ммоля) трет-бутиламина, 50 мл N-МП, 7 мл пиридина и 0,1 г LiCl.
Очистка: перекристаллизация из этилацетата.
Выход 1,30 г (50,6% от теоретического; белое твердое вещество).
МС (EI): 321 (М+.).
Пример ТТТб: получение N,N'-ди-трет-октилдиамида 5-нитроизофталевой кислоты.
50 г дихлорангидрида 5-нитроизофталевой кислоты (0,20 моля, полученного по стандартному методу из изофталевой кислоты и SOCl2) в 100 мл N-МП при 0°С в течение 30 мин добавляют в раствор 60,8 г (0,47 моля) трет-октиламина, 130 мл пиридина и 2,5 г LiCl в 100 мл N-МП. По истечении 2 ч перемешивания при 75°С раствор резко охлаждают льдом/водой. Осадок отфильтровывают, промывают водой и этанолом и сушат.
Выход 55 г (63% от теоретического, не совсем белый порошок).
Температура плавления после перекристаллизации 169-172°С.
МС (химическая ионизация): 434 (МН+).
Пример ТТТв: получение N,N'-дициклогексилдиамида 5-нитроизофталевой кислоты
из 49,60 г (0,20 моля) дихлорангидрида 5-нитроизофталевой кислоты, 51,57 г (0,52 моля) циклогексиламина, 900 мл N-МП, 250 мл триэтиламина и 1,0 г LiCl.
Очистка: перекристаллизация из ДМФ.
Выход 48,50 г (64,9% от теоретического, белое твердое вещество).
МС (EI): 373 (М+).
Пример ТТТг: получение N,N'-бис-(2-метилциклогексил)диамида 5-нитроизофталевой кислоты
из 24,80 г (0,10 моля) дихлорангидрида 5-нитроизофталевой кислоты, 28,30 г (0,25 моля) 2-метилциклогексиламина (изомерная смесь), 778 мл N-МП, 167 мл пиридина и 1,0 г LiCl.
Очистка: перекристаллизация из 1,2-дихлорбензола.
Выход 30,06 г (74,9% от теоретического, белое твердое вещество).
МС (EI): 401 (М+.).
Синтез диамидов 5-аминоизофталевой кислоты в качестве промежуточных продуктов формулы
Пример ФФФа-1: получение N,N'-ди-трет-бутилдиамида 5-аминоизофталевой кислоты.
Смесь 1,22 г (3,80 ммоля) N,N'-ди-трет-бутилдиамида 5-нитроизофталевой кислоты, 200 мл ТГФ, 50 мл метанола и 0,2 г палладия на активированном угле (10% Pd) обрабатывают газообразным Н2 (3 бара) при 35°С в течение 24 ч. В дальнейшем катализатор отфильтровывают и растворитель выпаривают под пониженным давлением.
Выход 1,10 г (99,3% от теоретического).
МС (EI): 291 (М+.).
Пример ФФФа-2: получение N,N'-ди-трет-бутилдиамида 5-аминоизофталевой кислоты (ФФФа).
100,4 г (0,312 моля) N,N'-ди-трет-бутилдиамида 5-нитроизофталевой кислоты, 5 г палладия на активированном угле (10% Pd) и 1000 мл N-МП обрабатывают газообразным Н2 (5 бар) при 50°С в течение 6 ч. С помощью ТСХ убеждаются в том, что исходного нитросоединения (ТТТа) не остается (силикагель, гексан/этилацетат 1:1; RF (ФФФа): 0,32; RF (ТТТа) 0,76); выход 100%. В дальнейшем катализатор отфильтровывают, а раствор используют непосредственно для ацилирования.
Пример ФФФб: получение N,N'-ди-трет-октилдиамида 5-аминоизофталевой кислоты.
30,0 г (0,069 моля) N,N'-ди-трет-октилдиамида 5-нитроизофталевой кислоты, 1 г палладия на активированном угле (10% Pd) и 125 мл N-МП обрабатывают газообразным H2 (5 бар) при 70-75°С в течение 8 ч. С помощью ТСХ убеждаются в том, что исходного нитросоединения (ТТТб) не остается (силикагель, гексан/этилацетат 1:2; RF (ФФФб) 0,43, RF (ТТТб): 0,83); выход 100%. В дальнейшем катализатор отфильтровывают, а раствор используют непосредственно для ацилирования.
Пример ФФФв: получение N,N'-дициклогексилдиамида 5-аминоизофталевой кислоты.
Смесь 47,47 г (127,1 ммоля) N,N'-дициклогексилдиамида 5-нитроизофталевой кислоты, 800 мл ДМФ, 20 мл воды и 1,0 г палладия на активированном угле (10% Pd) обрабатывают газообразным Н2 (3 бара) при 60°С в течение 24 ч. В дальнейшем катализатор отфильтровывают. Реакционную смесь выливают в 4 л смеси воды со льдом. Осадок отфильтровывают, сушат и перекристаллизовывают из ДМФ.
Выход 31,0 г (71,0% от теоретического, бледно-желтое твердое вещество).
МС (EI): 343 (М+.).
Пример ФФФг: получение N,N'-бис-(2-метилциклогексил)диамида 5-аминоизофталевой кислоты.
Смесь 14,86 г (37,0 ммоля) N,N'-бис-(2-метилциклогексил)диамида 5-нитроизофталевой кислоты, 500 мл ТГФ, 10 мл метанола и 5,0 г никеля Ренея обрабатывают газообразным Н2 (3 бара) при 40°С в течение 24 ч. В дальнейшем катализатор отфильтровывают, а растворитель выпаривают под пониженным давлением.
Выход 8,08 г (58,8% от теоретического, желтое твердое вещество).
МС (EI): 371 (М+.).
Синтез соединений формулы (III)
Общий метод
В инертной атмосфере диамид 5-аминоизофталевой кислоты в качестве промежуточного продукта при 0°С добавляют в смесь N-метилпирролидона, пиридина или триэтиламина, LiCl и требуемого хлорангидрида кислоты. В дальнейшем реакционную смесь нагревают до 75°С и выдерживают при этой температуре в течение 2 ч. После охлаждения реакционную смесь выливают в пятикратное количество смеси воды со льдом. Осажденному продукту дают постоять в течение ночи и в дальнейшем отфильтровывают и сушат под вакуумом (0,1 мбара) при комнатной температуре в течение 24 ч. Получают бесцветный порошок.
Пример III-1: получение N,N'-ди-трет-бутилдиамида 5-пивалоиламиноизофталевой кислоты.
В инертной атмосфере 1,10 г (3,77 ммоля) N,N'-ди-трет-бутилдиамида 5-аминоизофталевой кислоты при 0°С добавляют в смесь 50 мл N-метилпирролидона, 10 мл пиридина, 0,05 г LiCl и 0,61 г (5 ммоля) пивалоилхлорида. В дальнейшем реакционную смесь нагревают до 75°С и выдерживают при этой температуре в течение 2 ч. После охлаждения реакционную смесь выливают в пятикратное количество смеси воды со льдом. Осадок отфильтровывают и сушат под вакуумом.
Выход 0,83 г (58,6% от теоретического).
Дополнительная очистка перекристаллизацией из метанола.
Температура плавления: при 294°С начинается возгонка, отсутствие точки плавления.
МС (химическая ионизация): 376 (МН+).
Пример III-2: получение N,N'-ди-трет-бутилдиамида 5-пивалоиламиноизофталевой кислоты.
90,6 г (0,311 моля) сырого N,N'-ди-трет-бутилдиамида 5-аминоизофталевой кислоты (ФФФа), 126 мл (0,62 ммоля) пивалинового ангидрида и 1,2 л N-МП перемешивают в течение 18 ч при 90°С. Осадок отфильтровывают при 25°С, промывают метанолом и сушат.
Выход 81,7 г (70% от теоретического, бесцветный порошок).
В соответствии с данными спектроскопии этот продукт идентичен продукту, полученному в примере III-1.
Пример III-3: получение N,N'-ди-трет-октилдиамида 5-пивалоиламиноизофталевой кислоты.
28,25 г (0,07 моля) N,N'-ди-трет-октилдиамида 5-аминоизофталевой кислоты (ФФФб), 28,4 мл (0,14 ммоля) пивалинового ангидрида и 150 мл N-МП перемешивают в течение 20 ч при 90°С. Осадок отфильтровывают при 25°С, промывают метанолом и сушат.
Выход 27,3 г (80,8% от теоретического, бесцветный порошок).
Температура плавления 298-299°С.
МС (CI): 488 (МН+.).
Пример III-4: получение N,N'-дициклогексилдиамида 5-(3-метилбутириламино)изофталевой кислоты
из 6,87 г (20,0 ммоля) N,N'-дициклогексилдиамида 5-аминоизофталевой кислоты, 3,14 г (26,0 ммоля) хлорангидрида 3-метилмасляной кислоты, 100 мл N-МП, 15 мл триэтиламина и 0,1 г LiCl.
Очистка: перекристаллизация из метанола.
Выход 7,23 г (84,5% от теоретического).
Температура плавления 260°С.
МС (EI): 427 (М+.).
Пример III-5: получение N,N'-дициклогексилдиамида 5-(пивалоиламино)изофталевой кислоты
из 6,87 г (20,0 ммоля) N,N'-дициклогексилдиамида 5-аминоизофталевой кислоты, 3,14 г (26,0 ммоля) пивалоилхлорида, 100 мл N-МП, 15 мл триэтиламина и 0,1 г LiCl.
Очистка: перекристаллизация из метанола.
Выход 4,90 г (57,3% от теоретического).
Температура плавления 327°С (с разложением).
МС (EI): 427 (М+.).
Пример III-6: получение N,N'-дициклогексилдиамида 5-(циклопентанкарбониламино)изофталевой кислоты
из 6,87 г (20,0 ммоля) N,N'-дициклогексилдиамида 5-аминоизофталевой кислоты,
3,45 г (26,0 ммоля) циклопентанкарбонилхлорида, 100 мл N-МП, 15 мл триэтиламина и 0,1 г LiCl.
Очистка: перекристаллизация из метанола.
Выход 4,60 г (52,3% от теоретического).
Температура плавления 306°С.
МС (EI): 439 (М+.).
Пример III-7: получение N,N'-дициклогексилдиамида 5-(циклогексилкарбониламино)изофталевой кислоты
из 6,87 г (20,0 ммоля) N,N'-дициклогексилдиамида 5-аминоизофталевой кислоты,
3,81 г (26,0 ммоля) циклогексанкарбонилхлорида, 100 мл N-МП, 15 мл триэтиламина и 0,1 г LiCl.
Очистка: перекристаллизация из метанола.
Выход 5,11 г (56,3% от теоретического).
Температура плавления 291°С.
МС (EI): 453 (М+.).
Пример III-8: получение N,N'-бис-(2-метилциклогексил)диамида 5-(циклопентанкарбониламино)изофталевой кислоты
из 2,02 г (5,44 ммоля) N,N'-бис-(2-метилциклогексил)диамида 5-аминоизофталевой кислоты, 0,96 г (7,24 ммоля) циклопентанкарбонилхлорида, 70 мл N-МП, 15 мл пиридина и 0,1 г LiCl.
Очистка: экстракция толуолом (72 ч).
Выход 1,66 г (65,2% от теоретического).
Температура плавления 312°С.
МС (EI): 467 (М+.).
Пример III-9: получение N,N'-бис-(2-метилциклогексил)диамида 5-(циклогексанкарбониламино)изофталевой кислоты
из 2,02 г (5,44 ммоля) N,N'-бис-(2-метилциклогексил)диамида 5-аминоизофталевой кислоты, 1,06 г (7,23 ммоля) циклогексанкарбонилхлорида, 70 мл N-МП, 15 мл пиридина и 0,1 г LiCl.
Очистка: экстракция этилацетатом (12 ч).
Выход 1,64 г (62,6% от теоретического).
Температура плавления 327°С (с разложением).
МС (EI): 481 (М+.).
Пример III-10: получение N,N'-бис-(2-метилциклогексил)диамида 5-((1-метилциклогексанкарбонил)амино)изофталевой кислоты
из 2,02 г (5,44 ммоля) N,N'-бис-(2-метилциклогексил)амида 5-аминоизофталевой кислоты, 1,16 г (7,22 ммоля) 1-метилциклогексанкарбонилхлорида, 70 мл N-МП, 15 мл пиридина и 0,1 г LiCl.
Очистка: перекристаллизация из метанола.
Выход 1,16 г (43,0% от теоретического).
Температура плавления 354°С.
МС (EI): 495 (М+.).
Пример III-11: получение N,N'-бис-(2-метилциклогексил)диамида 5-((2-метилциклогексанкарбонил)амино)изофталевой кислоты
из 2,02 г (5,44 ммоля) N,N'-бис-(2-метилциклогексил)диамида 5-аминоизофталевой кислоты, 1,16 г (7,22 ммоля) 2-метилциклогексанкарбонилхлорида, 70 мл N-МП, 15 мл пиридина и 0,1 г LiCl.
Очистка: перекристаллизация из метанола.
Выход 1,57 г (58,2% от теоретического).
Температура плавления 334°С.
МС (EI): 495 (М+.).
Во всех случаях, если не указано иное, в рабочих примерах применяют следующие общие методы.
Метод смешения.
К 59,91 г полимера так, как указано ниже, добавляют порошкообразные добавки и перемешивают галтовкой в течение 24 ч в стеклянном контейнере. Обычно 4,5 г этой смеси компаундируют при температуре от 230 до 240°С в малогабаритном лабораторном двухчервячном рециркуляционном и с однонаправленным вращением шнеков экструдере, например в машине MicroCompounder фирмы DACA Instruments (RTM), в течение периода примерно 4 мин при скорости вращения шнеков 40 об/мин и в дальнейшем при комнатной температуре собирают продукт. Аналогичным образом перерабатывают полипропилен без добавок с получением чистого контрольного образца.
Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК)
Для анализа кристаллизационного поведения различных смесей и контрольных образцов в соответствии со стандартными методами применяют прибор ДСК Perkin-Elmer (RTM) (модели DSC 7), работающий в атмосфере сухого азота. В алюминиевой чашке от примерно 5 до 10 мг образца герметично закрывают, нагревают от 130 до 230°С со скоростью 10°С/мин, выдерживают при 230°С в течение 5 мин и в дальнейшем охлаждают со скоростью 10°С/мин до 50°С. Данные, представленные в качестве температур кристаллизации на термограммах, которые снимают при охлаждении, являются пиковыми температурами экзотерм.
Термогравиметрический анализ (ТГА), дифференциальный термический анализ (ДТА)
Для испытания на термостойкость и температуру плавления используют автоматизированный прибор Netzsch TGA/DTA (STA 409) (RTM), работающий в азоте. В качестве температур плавления представлены пиковые максимумы эндотермического перехода. Примерно 10-миллиграммовый образец помещают в тигель из оксида алюминия и нагревают от 50 до 640°С со скоростью 10°С/мин.
Литье под давлением
Процесс литья под давлением проводят в приборе MicroInjector (фирма DACA Instruments (RTM)). Примерно 3,0 г прутка после гранулирования в токе азота помещают при 260°С в цилиндр. После полного расплавления гранулята расплав впрыскивают в отполированную форму под давлением примерно 8 бар. Температура формы составляет 20°С. Полученный испытательный образец характеризуется диаметром 2,5 см и толщиной примерно от 1,1 до 1,2 мм.
Определение оптический свойств (белесоватость)
Белесоватость определяют при комнатной температуре с помощью прибора haze-gard plus [BYK, Gardner (RTM), освещение CIE-С]. Прибор haze-gard plus соответствует стандарту ASTM D-1003. Значения белесоватости определяют в пределах от 12 до 24 ч после получения образцов литьем под давлением.
Модули упругости при изгибе
Модули упругости при изгибе полимерных образцов определяют в соответствии со стандартными условиями так, как описано в стандарте ISO 178.
Пример 1
Порошкообразный пропиленовый гомополимер (гомо-ПП) с индексом расплава 3,8 дг/мин (определяли при 230°С и 2,16 кг) интенсивно смешивают с адекватными количествами соответствующего зародышеобразователя так, как указано в приведенных ниже таблицах, и к тому же в любом случае с 0,05% стеарата кальция (акцептор кислоты), 0,10% трис-[2,4-ди-трет-бутилфенил]фосфита и 0,05% пентаэритриттетракис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата] в качестве совместно вводимых добавок.
Процесс приготовления композиций проводят при 240°С в лабораторном двухчервячном с однонаправленным вращением шнеков экструдере, таком как MicroCompounder фирмы DACA Instruments (RTM), в течение периода примерно 4 мин при скорости вращения шнеков 40 об/мина, затем охлаждают до комнатной температуры и гранулируют.
В дальнейшем процесс литья под давлением проводят в машине MicroInjector (фирма DACA Instruments (RTM)). Гранулированную композицию полностью расплавляют в азотной атмосфере при температуре цилиндра 260°С, а затем расплав впрыскивают в отполированную форму под давлением примерно 8 бар при температуре формы 20°С. Полученные образцы диаметром 2,5 см и толщиной примерно 1,1-1,2 мм используют для последующего охарактеризовывания свойств полимера с зародышеобразователем.
Температура кристаллизации (Ткрист) и белесоватость полипропиленовой композиции, а также толщина испытательного образца (пластина) и концентрация добавки в соответствии с настоящим изобретением перечислены в следующих таблицах.
[°С]
ция [мас.%]
ция [мас.%]
Пример 2
Порошкообразный полимер (пропиленовый статистический сополимер (ПП стсоп) одного типа с индексом расплава 7,5 дг/мин, другого типа с индексом расплава 12 дг/мин, определенными соответственно при 230°С и 2,16 кг, или полученный с помощью металлоцена полиэтилен средней плотности с индексом расплава 2,8 дг/мин, определенным при 190°С и 5,0 кг) интенсивно гомогенизируют в смесителе Хеншеля (Henschel) с адекватными количествами соответствующего зародышеобразователя и необязательно с дополнительными совместно вводимыми добавками, такими как смесь антиоксидантов, трис-[2,4-ди-трет-бутилфенил]фосфита и пентаэритриттетракис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата] в массовом соотношении 2:1, акцепторы кислот, например стеарат кальция или цинка, и/или необязательно другие вещества для улучшения технологических свойств или дополнительные добавки, такие как те, которые указаны в приведенных ниже таблицах.
Затем каждую композицию готовят в установке Berstorff ZE 25×46D (RTM) при температуре от 220 до 250°С. Отформованную прядь резко охлаждают водой и гранулируют. Полученные гранулы используют для литья под давлением в машине Arburg 320 S (RTM) при температуре от 200 до 240°С с формованием пластин толщиной примерно 1 мм и сторонами 85 мм × 90 мм. Белесоватость пластин определяют с помощью прибора Haze-Gard plus (фирма BYK Gardner (RTM)) в соответствии с ASTM D-1003.
Температура кристаллизации (Ткрист) и белесоватость полимерной композиции, а также толщина испытательного образца (пластина) и концентрация добавки в соответствии с настоящим изобретением перечислены в следующим таблицах.
[°С]
ция
Добавку в соответствии с настоящим изобретением вначале смешивают в сухом состоянии с пропиленовым статистическим сополимером и компаундируют с получением 1%-ного концентрата. Затем концентрат подвергают обратному смешению с пропиленовым статистическим сополимером и перед последующим литьем под давлением вновь компаундируют.
0,033%
0,020% стеарата кальция
В каждом случае соответственно 1% добавки в соответствии с настоящим изобретением и 0,2% индивидуальных совместно вводимых добавок так, как это указано в приведенной ниже таблице, смешивают с сухом состоянии с порошкообразным пропиленовым статистическим сополимером и компаундируют с получением концентратов. Затем гранулы пропиленового статистического сополимера подвергают обратному смешению с этими концентратами с подходящими коэффициентами разжижения в соответствии с конечными концентрациями, приведенными в таблицах.
[°С]
[мм]
HALS-1 (ЗАСС) представляет собой бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)себацат, технически доступный, например, как продукт TINUVIN 770 (RTM).
HALS-2 представляет собой продукт реакции конденсации 1-(2-гидроксиэтил)-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидина и янтарной кислоты, технически доступный, например, как продукт TINUVIN 622 (RTM).
Эрукамид технически доступен, например, как продукт ATMER 1753 (RTM).
0,033%
0,075% стеарата цинка
Добавку в соответствии с настоящим изобретением и совместно вводимую добавку, указанную в приведенной ниже таблице, смешивают с сухом состоянии с порошкообразным пропиленовым статистическим сополимером, после чего компаундируют и подвергают литью под давлением с формованием пластин.
[°С]
AdSperse 868 (RTM) представляет собой технически доступный воск Фишера-Тропша.
Licowax PE 520 (RTM) представляет собой технически доступный полиэтиленовый воск Циглера-Натта.
0,033%
0,075% стеарата цинка
Все компоненты перед компаундированием смешивают в виде порошков, затем подвергают литью под давлением с формованием пластин.
[°С]
0,033%
Добавки в соответствии с настоящим изобретением и все указанные совместно вводимые добавки вначале подмешивают в сухом состоянии, затем смесь компаундируют и в дальнейшем подвергают литью под давлением с формованием пластин.
[°С]
0,033%
0,020% стеарата кальция
Добавки в соответствии с настоящим изобретением вначале смешивают с сухом состоянии с пропиленовым статистическим сополимером и компаундируют с получением 1%-ного концентрата. Затем концентрат подвергают обратному смешению с гранулами пропиленового статистического сополимера и перед литьем под давлением вновь компаундируют.
[°C]
[мм]
0,033%
Добавку в соответствии с настоящим изобретением и все указанные совместно вводимые добавки подмешивают в сухом состоянии, затем смесь компаундируют и подвергают литью под давлением с формованием пластин.
[°C]
[мм]
доступный воск Фишера-Тропша.
0,033%
0,050% стеарата кальция
Перед компаундированием все компоненты смешивают в порошкообразном состоянии, затем подвергают литью под давлением с формованием пластин.
[°С]
Изобретение относится к полимерным композициям для получения формованных изделий литьем под давлением. Описывается композиция, включающая а) синтетический полимер и б) одно или несколько соединений формулы (I), (II) или (III)
где R1, R2 и R3 или Y1, Y2 и Y3, или Z1, Z2 и Z3 обозначают, например, разветвленный С3-С20алкил. Указанные соединения позволяют значительно снизить белесоватость полимеров, в частности снизить белесоватость полипропилена на 61-75%. 11 н. и 30 з.п. ф-лы, 10 табл.
1. Композиция, включающая
а) синтетический полимер, и
б) одно или несколько соединений формулы (I), (II) или (III)
где R1, R2 и R3 или Y1, Y2 и Y3, или Z1, Z2 и Z3 независимо друг от друга обозначают разветвленный С3-С10алкил;
С3-С10алкил, прерываемый атомом кислорода;
С3-С6циклоалкил, незамещенный или замещенный 1, 2, 3 или 4 С1-С4алкилами;
(С3-С6циклоалкил)-С1-С10алкил, незамещенный или замещенный 1, 2 или 3 С1-С4алкилами;
, 
, 
, ,
,
фенил, незамещенный или замещенный 1, 2 или 3 С1-С4алкилами;
фенил-С1-С10алкил, незамещенный или замещенный 1, 2 или 3 радикалами, выбранными из С1-С4алкила и С1-С4алкокси;
бифенил(С1-С10алкил);
нафтил-С1-С10алкил; или
три(С1-С4алкил)силил(С1-С5алкил).
2. Композиция по п.1, в которой соединение формулы (I) представляет собой
1,3,5-трис-[циклогексилкарбониламино]бензол,
1,3,5-трис-[2,2-диметилпропиониламино]бензол,
1,3,5-трис-[4-метилбензоиламино]бензол,
1,3,5-трис-[3,4-диметилбензоиламино]бензол,
1,3,5-трис-[3,5-диметилбензоиламино]бензол,
1,3,5-трис-[циклопентанкарбониламино]бензол,
1,3,5-трис-[1-адамантанкарбониламино]бензол,
1,3,5-трис-[2-метилпропиониламино]бензол,
1,3,5-трис-[3,3-диметилбутириламино]бензол,
1,3,5-трис-[2-этилбутириламино]бензол,
1,3,5-трис-[2,2-диметилбутириламино]бензол,
1,3,5-трис-[2-циклогексилацетиламино]бензол,
1,3,5-трис-[3-циклогексилпропиониламино]бензол,
1,3,5-трис-[4-циклогексилбутириламино]бензол,
1,3,5-трис-[5-циклогексилвалероиламино]бензол,
1-изобутириламино-3,5-бис-[пивалоиламино]бензол,
2,2-диметилбутириламино-3,5-бис-[пивалоиламино]бензол,
3,3-диметилбутириламино-3,5-бис-[пивалоиламино]бензол,
1,3-бис-[изобутириламино]-5-пивалоиламинобензол,
1,3-бис-[изобутириламино]-5-(2,2-диметилбутирил)аминобензол,
1,3-бис-[изобутириламино]-5-(3,3-диметилбутирил)аминобензол,
1,3-бис-[2,2-диметилбутириламино]-5-пивалоиламинобензол,
1,3-бис-[2,2-диметилбутириламино]-5-изобутириламинобензол,
1,3-бис-[2,2-диметилбутириламино]-5-(3,3-диметилбутирил)аминобензол,
1,3-бис-[3,3-диметилбутириламино]-5-пивалоиламинобензол,
1,3-бис-[3,3-диметилбутириламино]-5-изобутириламинобензол,
1,3-бис-[3,3-диметилбутириламино)-5-(2,2-диметилбутириламино)аминобензол или
1,3,5-трис-[3-(триметилсилил)пропиониламино]бензол.
3. Композиция по п.1, в которой соединение формулы (II) представляет собой
N-трет-бутил-3,5-бис-(3-метилбутириламино)бензамид,
N-трет-бутил-3,5-бис-(пивалоиламино)бензамид,
N-трет-октил-3,5-бис-(пивалоиламино)бензамид,
N-(1,1-диметилпропил)-3,5-бис-(пивалоиламино)бензамид,
N-(трет-октил)-3,5-бис-(изобутириламино)бензамид,
N-(трет-бутил)-3,5-бис-(пивалоиламино)бензамид,
N-(2,3-диметилциклогексил)-3,5-бис-(пивалоиламино)бензамид,
N-трет-бутил-3,5-бис-(циклопентанкарбониламино)бензамид,
N-(3-метилбутил)-3,5-бис-(3-метилбутириламино)бензамид,
N-(3-метилбутил)-3,5-бис-(пивалоиламино)бензамид,
N-(3-метилбутил)-3,5-бис-(4-метилпентаноиламино)бензамид,
N-(3-метилбутил)-3,5-бис-(циклопентанкарбониламино)бензамид,
N-(3-метилбутил)-3,5-бис-(циклогексанкарбониламино)бензамид,
N-циклопентил-3,5-бис-(3-метилбутириламино)бензамид,
N-циклопентил-3,5-бис-(пивалоиламино)бензамид,
N-циклопентил-3,5-бис-(4-метилпентаноиламино)бензамид,
N-циклопентил-3,5-бис-(циклопентанкарбониламино)бензамид,
N-циклопентил-3,5-бис-(циклогексанкарбониламино)бензамид,
N-циклогексил-3,5-бис-(3-метилбутириламино)бензамид,
N-циклогексил-3,5-бис-(пивалоиламино)бензамид,
N-циклогексил-3,5-бис-(4-метилпентаноиламино)бензамид,
N-циклогексил-3,5-бис-(циклопентанкарбониламино)бензамид,
N-циклогексил-3,5-бис-(циклопентанкарбониламино)бензамид,
N-изопропил-3,5-бис-(пивалоиламино)бензамид,
N-изопропил-3,5-бис-(изобутириламино)бензамид,
N-трет-бутил-3,5-бис-(2,2-диметилбутириламино)бензамид или
N-трет-октил-3,5-бис-(2,2-диметилбутириламино)бензамид.
4. Композиция по п.1, в которой соединение формулы (III) представляет собой
N,N'-дитрет-бутилдиамид 5-пивалоиламиноизофталевой кислоты,
N,N'-дитрет-октилдиамид 5-пивалоиламиноизофталевой кислоты,
N,N'-дитрет-бутилдиамид 5-(2,2-диметилбутириламино)изофталевой кислоты,
N,N'-дитрет-октилдиамид 5-(2,2-диметилбутириламино)изофталевой кислоты,
N,N'-дициклогексилдиамид 5-(3-метилбутириламино)изофталевой кислоты,
N,N'-дициклогексилдиамид 5-(пивалоиламино)изофталевой кислоты,
N,N'-дициклогексилдиамид 5-(циклопентанкарбониламино)изофталевой кислоты,
N,N'-дициклогексилдиамид 5-(циклогексилкарбониламино)изофталевой кислоты,
N,N'-бис-(2-метилциклогексил)диамид 5-(циклопентанкарбониламино)изофталевой кислоты,
N,N'-бис-(2-метилциклогексил)диамид 5-(циклогексанкарбониламино)изофталевой кислоты,
N,N'-бис-(2-метилциклогексил)диамид 5-((1-метилциклогексанкарбонил)амино)изофталевой кислоты или
N,N'-бис-(2-метилциклогексил)диамид 5-((2-метилциклогексанкарбонил)амино)изофталевой кислоты.
5. Композиция по п.1, где R1, R2 и R3 или Y1, Y2 и Y3, или Z1, Z2 и Z3, независимо друг от друга обозначают 1-метилэтил, 2-метилпропил, 1-метилпропил, трет-бутил, 1-метилбутил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 1,1-диметилпропил, 1-этилпропил, трет-бутилметил, циклопропил, 3-метилциклопропил, 2,2,3,3-тетраметилциклопропил, циклопентил, циклопентилметил, 2-циклопентилэтил, циклогексил, циклогексилметил, 2-циклогексилэтил, 4-трет-бутилциклогексил, (4-метилциклогексил)метил,
, , ,
3-метилбензил, 3,4-диметоксибензил, 4-бифенилметил, 2-нафтилметил, м-толил, п-толил, 4-этилфенил, 4-изопропилфенил, 4-трет-бутилфенил, 2,3-диметилфенил, 2,6-диметилфенил, 2,4-диметилфенил, 3,4-диметилфенил, 3,5-диметилфенил, 3,5-дитрет-бутилфенил или 2,4,6-триметилфенил.
6. Композиция по п.1, в которой R1, R2 и R3 или Y1, Y2 и Y3, или Z1, Z2 и Z3 идентичны.
7. Композиция по п.1, в которой R1, R2 и R3 или Y1, Y2 и Y3, или Z1, Z2 и Z3 идентичны и обозначают 1-метилэтил, 1-метилпропил, 2-метилпропил, трет-бутил, 1,1-диметилпропил или трет-бутилметил.
8. Композиция по п.1, в которой компонент б) представляет собой соединение формулы (I), в которой R1, R2 и R3 обозначают трет-бутил.
9. Композиция по п.1, где
R1, R2 и R3 или Y1, Y2 и Y3, или Z1, Z2 и Z3 независимо друг от друга обозначают
разветвленный С3-С10алкилами или
С3-С6циклоалкил, незамещенный или замещенный 1, 2, 3 или 4 С1-С4алкилами.
10. Композиция по п.1, где
R1, R2 и R3 или Y1, Y2 и Y3, или Z1, Z2 и Z3 независимо друг от друга обозначают разветвленный С3-С10алкил.
11. Композиция по п.1, где
R1, R2 и R3 или Y1 и Y2, или Z1 независимо друг от друга обозначают изопропил, втор-бутил, трет-бутил, 1-метилбутил, 1-метилпентил, 1-этилпентил, 1,1-диметилпропил, 2,2-диметилпропил, 1,1-диметилбутил, 1,1-диметилгексил, 1-этилпропил, 1-пропилбутил, 1-метилэтенил, 1-метил-2-пропенил, 1-метил-2-бутенил, циклопентил или циклогексил.
12. Композиция по п.1, где
Y2 или Z2 и Z3 независимо друг от друга обозначают изопропил, втор-бутил, трет-бутил, 1,1-диметилпропил, 1,2-диметилпропил, 2,2-диметилпропил, трет-октил, циклопентил, циклогексил, 2-метилциклогексил, 2,3-диметилциклогексил, 1-циклогексилэтил или 1-адамантил.
13. Композиция по п.1, где
радикалы R1, R2 и R3 или Y1, Y2 и Y3, или Z1, Z2 и Z3 представляют собой трет-бутил.
14. Композиция по п.1, включающая в качестве дополнительного компонента
в-1) один или несколько обычных зародышеобразователей.
15. Композиция по п.1, включающая в качестве дополнительного компонента
в-2) одно или несколько пространственно затрудненных аминовых соединений.
16. Композиция по п.1, включающая в качестве дополнительного компонента
в-3) одну или несколько смазок.
17. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она обладает значением белесоватости, которое составляет меньше 62%, причем значение белесоватости определяют при толщине пластины от 1,0 до 1,2 мм.
18. Композиция по п.17, отличающаяся тем, что она обладает белесоватостью от 2 до 62%.
19. Композиция по п.17, отличающаяся тем, что она обладает белесоватостью от 2 до 50%.
20. Композиция по п.17, отличающаяся тем, что она обладает белесоватостью от 2 до 40%.
21. Композиция по п.1, в которой
компонент а) представляет собой пропиленовый гомополимер, статистический сополимер, чередующийся или сегментированный сополимер, блок-сополимер или смесь полипропилена с другим синтетическим полимером.
22. Композиция по п.1, в которой
компонент а) представляет собой пропиленовый гомополимер.
23. Композиция по п.1, в которой
компонент а) представляет собой пропиленовый статистический сополимер, чередующийся или сегментированный сополимер или блок-сополимер, включающий звенья одного или нескольких сомономеров, выбранных из группы, включающей этилен, С4-С20-α-олефин, винилциклогексан, винилциклогексен, С4-С20алкандиен,
С5-С12циклоалкандиен и норборненовые производные.
24. Композиция, включающая
а) способный кристаллизоваться синтетический полимер и
б) зародышеобразователь, формулы (I), (II) или (III) по п.1,
отличающаяся тем, что компонент б) способен обеспечивать приготовление композиции с минимально возможным значением белесоватости, которое составляет по меньшей мере 80% от первоначального значения белесоватости, в интервале концентраций от 0,001 до 0,3% относительно массы компонента а); первоначальное значение белесоватости композиции является значением белесоватости, достигнутым без использования компонента б) и установленным на пластинах толщиной от 1,0 до 1,2 мм.
25. Способ получения синтетического полимера со значением белесоватости, которое составляет меньше 62%, причем значение белесоватости, определяют при толщине пластины от 1,0 до 1,2 мм, включающий введение в синтетический полимер одного или нескольких соединений формулы (I), (II) или (III) по п.1.
26. Применение соединения формулы (I), (II) или (III) по п.1, в качестве понижающей белесоватость добавки для синтетических полимеров.
27. Способ повышения температуры кристаллизации синтетического полимера, включающий введение в синтетический полимер одного или нескольких соединений формулы (I), (II) или (III) по п.1.
28. Применение соединения формулы (I), (II) или (III) по п.1 в качестве зародышеобразователя для синтетических полимеров.
29. Изделие определенной конфигурации, которое может быть изготовлено из композиции по п.1.
30. Изделие определенной конфигурации по п.29, которое представляет собой формованное изделие.
31. Изделие определенной конфигурации по п.29, где формование проводят литьем под давлением, с раздувкой, прессованием, центробежным путем, изготовлением полых изделий заливкой и медленным вращением формы или экструзией.
32. Изделие определенной конфигурации по п.29, которое представляет собой пленку, волокно, профиль, трубу, бутылку, резервуар или контейнер.
33. Одноосно ориентированная пленка или двухосно ориентированная пленка, которая может быть изготовлена из композиции по п.1.
34. Многослойная система, в которой один или несколько слоев включают композицию по п.1.
35. Соединение формулы (IA), (IIA) или (IIIA)
где R1, R2 и R3 или Y1, Y2 и Y3, или Z1, Z2 и Z3 независимо друг от друга обозначают разветвленный С3-С10алкил;
С3-С10алкил, прерываемый атомом кислорода;
С3-С6циклоалкил, незамещенный или замещенный 1, 2, 3 или 4 С1-С4алкилами;
(С3-С6циклоалкил)-С1-С10алкил, незамещенный или замещенный 1, 2 или 3 C1-С4алкилами;
, , , ,
,
фенил, незамещенный или замещенный 1, 2 или 3 С1-С4алкилами;
фенил-С1-С10алкил, незамещенный или замещенный 1, 2 или 3 радикалами, выбранными из С1-С4алкила и С1-С4алкокси;
бифенил(С1-С10алкил);
нафтил-С1-С10алкил; или
три(С1-С4алкил)силил(С1-С5алкил), при условии, что
соединение N-трет-бутил-3,5-бис-(пивалоиламино)бензамид исключается.
36. Соединение по п.35 при условии, что
по меньшей мере один из радикалов R1, R2 и R3 или Y1, Y2 и Y3, или Z1, Z2 и Z3, представляет собой разветвленный С3-С20алкил или
С3-С12циклоалкил, незамещенный или замещенный одним или несколькими С1-С20алкилами.
37. Соединение формулы (IA) по п.35, у которого R1, R2 и R3 обозначают трет-бутил.
38. Соединение формулы (IA), (IIA) или (IIIA) по п.35, которое представляет собой
1,3,5-трис-[циклогексилкарбониламино]бензол,
1,3,5-трис-[2,2-диметилпропиониламино]бензол,
1,3,5-трис-[4-метилбензоиламино]бензол,
1,3,5-трис-[3,4-диметилбензоиламино]бензол,
1,3,5-трис-[3,5-диметилбензоиламино]бензол,
1,3,5-трис-[циклопентанкарбониламино]бензол,
1,3,5-трис-[1-адамантанкарбониламино]бензол,
1,3,5-трис-[2-метилпропиониламино]бензол,
1,3,5-трис-[3,3-диметилбутириламино]бензол,
1,3,5-трис-[2-этилбутириламино]бензол,
1,3,5-трис-[2,2-диметилбутириламино]бензол,
1,3,5-трис-[2-циклогексилацетиламино]бензол,
1,3,5-трис-[3-циклогексилпропиониламино]бензол,
1,3,5-трис-[4-циклогексилбутириламино]бензол,
1,3,5-трис-[5-циклогексилвалероиламино]бензол,
1-изобутириламино-3,5-бис-[пивалоиламино]бензол,
2,2-диметилбутириламино-3,5-бис-[пивалоиламино]бензол,
3,3-диметилбутириламино-3,5-бис-[пивалоиламино]бензол,
1,3-бис-[изобутириламино]-5-пивалоиламинобензол,
1,3-бис-[изобутириламино]-5-(2,2-диметилбутирил)аминобензол,
1,3-бис-[изобутириламино]-5-(3,3-диметилбутирил)аминобензол,
1,3-бис-[2,2-диметилбутириламино]-5-пивалоиламинобензол,
1,3-бис-[2,2-диметилбутириламино]-5-изобутириламинобензол,
1,3-бис-[2,2-диметилбутириламино]-5-(3,3-диметилбутирил)аминобензол,
1,3-бис-[3,3-диметилбутириламино]-5-пивалоиламинобензол,
1,3-бис-[3,3-диметилбутириламино]-5-изобутириламинобензол,
1,3-бис-[3,3-диметилбутириламино)-5-(2,2-диметилбутириламино)аминобензол,
1,3,5-трис-[3-(триметилсилил)пропиониламино]бензол,
N-трет-бутил-3,5-бис-(3-метилбутириламино)бензамид,
N-трет-октил-3,5-бис-(пивалоиламино)бензамид,
N-(1,1-диметилпропил)-3,5-бис-(пивалоиламино)бензамид,
N-(трет-октил)-3,5-бис-(изобутириламино)бензамид,
N-(трет-бутил)-3,5-бис-(пивалоиламино)бензамид,
N-(2,3-диметилциклогексил)-3,5-бис-(пивалоиламино)бензамид,
N-трет-бутил-3,5-бис-(циклопентанкарбониламино)бензамид,
N-(3-метилбутил)-3,5-бис-(3-метилбутириламино)бензамид,
N-(3-метилбутил)-3,5-бис-(пивалоиламино)бензамид,
N-(3-метилбутил)-3,5-бис-(4-метилпентаноиламино)бензамид,
N-(3-метилбутил)-3,5-бис-(циклопентанкарбониламино)бензамид,
N-(3-метилбутил)-3,5-бис-(циклогексанкарбониламино)бензамид,
N-циклопентил-3,5-бис-(3-метилбутириламино)бензамид,
N-циклопентил-3,5-бис-(пивалоиламино)бензамид,
N-циклопентил-3,5-бис-(4-метилпентаноиламино)бензамид,
N-циклопентил-3,5-бис-(циклопентанкарбониламино)бензамид,
N-циклопентил-3,5-бис-(циклогексанкарбониламино)бензамид,
N-циклогексил-3,5-бис-(3-метилбутириламино)бензамид,
N-циклогексил-3,5-бис-(пивалоиламино)бензамид,
N-циклогексил-3,5-бис-(4-метилпентаноиламино)бензамид,
N-циклогексил-3,5-бис-(циклопентанкарбониламино)бензамид,
N-циклогексил-3,5-бис-(циклогексанкарбониламино)бензамид,
N-изопропил-3,5-бис-(пивалоиламино)бензамид,
N-изопропил-3,5-бис-(изобутириламино)бензамид,
N-трет-бутил-3,5-бис-(2,2-диметилбутириламино)бензамид,
N-трет-октил-3,5-бис-(2,2-диметилбутириламино)бензамид,
N,N'-дитрет-бутилдиамид 5-пивалоиламиноизофталевой кислоты,
N,N'-дитрет-октилдиамид 5-пивалоиламиноизофталевой кислоты,
N,N'-дитрет-бутилдиамид 5-(2,2-диметилбутириламино)изофталевой кислоты,
N,N'-дитрет-октилдиамид 5-(2,2-диметилбутириламино)изофталевой кислоты,
N,N'-дициклогексилдиамид 5-(3-метилбутириламино)изофталевой кислоты,
N,N'-дициклогексилдиамид 5-(пивалоиламино)изофталевой кислоты,
N,N'-дициклогексилдиамид 5-(циклопентанкарбониламино)изофталевой кислоты,
N,N'-дициклогексилдиамид 5-(циклогексилкарбониламино)изофталевой кислоты,
N,N'-бис-(2-метилциклогексил)диамид 5-(циклопентанкарбониламино)изофталевой кислоты,
N,N'-бис-(2-метилциклогексил)диамид 5-(циклогексанкарбониламино)изофталевой кислоты,
N,N'-бис-(2-метилциклогексил)диамид 5-((1-метилциклогексанкарбонил)амино)изофталевой кислоты или
N,N'-бис-(2-метилциклогексил)диамид 5-((2-метилциклогексанкарбонил)амино)изофталевой кислоты.
39. Смесь, включающая
соединение формулы (IA), (IIA) или (IIIA) по п.35 и пространственно затрудненное аминовое соединение или смазку.
40. Композиция по п.1, которая дополнительно содержит обычную добавку, выбранную из группы, состоящей, из
алкилированных монофенолов,
алкилтиометилфенолов,
гидрохинонов и алкилированных гидрохинонов,
токоферолов,
гидроксилированных тиодифениловых простых эфиров,
алкилиденбисфенолов,
O-, N- и S-бензиловых соединений,
гидроксибензилированных малонатов,
ароматических гидроксибензиловых соединений,
триазиновых соединений,
бензилфосфонатов,
ациламинофенолов,
эфиров β-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты,
эфиров β-(5-трет-бутил-4-гидрокси-3-метилфенил)пропионовой кислоты,
эфиров β-(3,5-дициклогексил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты,
эфиров 3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилуксусной кислоты,
амидов β-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты,
аскорбиновой кислоты,
аминовых антиоксидантов,
2-(2'-гидроксифенил)бензотриазолов,
2-гидроксибензофенонов,
эфиров замещенных и незамещенных бензойных кислот,
акрилатов,
соединений никеля,
пространственно затрудненных аминов,
оксамидов,
2-(2-гидроксифенил)-1,3,5-триазинов,
дезактиваторов металлов,
фосфитов и фосфонитов,
гидроксиламинов,
нитронов,
тиосинергистов,
соединений, которые деструктируют пероксиды,
полиамидных стабилизаторов,
основных совместно используемых стабилизаторов,
обычных зародышеобразователей, и
бензофуранонов и индолинонов.
41. Композиция по п.1, которая дополнительно содержит гидроксиламин или нитрон.
| УСТРОЙСТВО для ДОЗИРОВАНИЯ ПОРОШКОВ | 0 |
|
SU246300A1 |
| STETTER H | |||
| et al | |||
| Chem | |||
| Ber., 1970, v.103, p.200-204 | |||
| DANA L | |||
| et al | |||
| J | |||
| Am | |||
| Chem | |||
| Soc., 2001, v.123, №37, p.8923 | |||
| ДИАЦЕТАЛЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ, ЗАРОДЫШЕОБРАЗОВАТЕЛЬ ДЛЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ, СОДЕРЖАЩИЙ УКАЗАННУЮ КОМПОЗИЦИЮ, КОМПОЗИЦИИ ПОЛИОЛЕФИНОВОЙ СМОЛЫ И ФОРМОВАННЫЕ ИЗДЕЛИЯ | 1998 |
|
RU2177479C2 |
