СПОСОБ СИНТЕЗА ПРОСТЫХ ЭФИРОВ АМИНОКСИЛОВ ИЗ ВТОРИЧНЫХ АМИНООКСИДОВ Российский патент 2006 года по МПК C07D211/94 C07D405/12 C07D401/12 C07D217/26 C07D209/44 C07D241/08 C08K5/3435 C08F4/00 

Настоящее изобретение относится к способу получения простых эфиров аминоксилов, например N-гидрокарбилоксизамещенных затрудненных аминовых соединений, реакцией соответствующего N-оксилового промежуточного продукта с углеводородом в присутствии органического гидропероксида и медного катализатора, а также к некоторым новым соединениям, которые могут быть получены по этому способу. Соединения, получаемые по предлагаемому способу, особенно эффективны при стабилизации полимерных композиций против вредных воздействий света, кислорода и/или тепла; они могут быть также использованы в качестве инициаторов или регуляторов процессов свободнорадикальной полимеризации, при проведении которых получают гомополимеры, статистические сополимеры, блок-сополимеры, полиблок-сополимеры, привитые сополимеры и т.п., при повышенных скоростях полимеризации и улучшенном превращении мономера в полимер.

4-гидрокси-1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин и 4-оксо-1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин описаны как акцепторы некоторых радикалов, присоединенных посредством центральных углеродных атомов (carbon centered radicals?) [см работы S.Nigam и др., J. Chem. Soc., Trans. Faraday Soc., 1976, (72), 2324 и K.-D.Asmus и др., Int. J. Radiat. Biol., 1976, (29), 211].

D.H.R.Barton и др., Tetrahedron, 1996, (52), 10301 описывают получение некоторых N-алкокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидиновых производных в реакции углеводородов с соединениями железа(II) и железа(III), пероксидом водорода и различными совместно вводимыми добавками в присутствии N-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидина (ТЕМПО).

В US № 5374729 описан способ получения N-метоксипроизводных затрудненных аминов реакцией соответствующего N-оксилового соединения с метиловыми радикалами, полученными из диметилсульфоксида деструкцией водного пероксида водорода в присутствии металлической соли или термической деструкцией дитрет-бутилпероксида.

В US № 4921962 описан способ получения N-гидрокарбилоксипроизводных пространственно затрудненных аминов, в котором проводят реакцию затрудненного амина или N-оксилзамещенного затрудненного амина с углеводородным растворителем в присутствии гидропероксида и молибденового катализатора.

Было установлено, что N-гидрокарбилоксизамещенные пространственно затрудненные амины можно наиболее эффективно получать из N-оксилового промежуточного продукта и углеводорода в присутствии органического гидропероксида и медного катализатора. При осуществлении способа по изобретению используют только каталитически эффективные количества меди, и при этом не требуются высокие температуры.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является способ получения простого эфира аминоксила формулы А

в которой

а обозначает 1 или 2;

когда а обозначает 1, Е обозначает Е', когда а обозначает 2, Е обозначает L;

Е' обозначает C₁-С₃₆алкил; С₃-С₁₈алкенил; С₂-С₁₈алкинил; С₅-С₁₈циклоалкил; С₅-С₁₈циклоалкенил; радикал насыщенного или ненасыщенного алифатического бициклического или трициклического углеводорода, содержащего от 7 до 12 углеродных атомов; С₂-С₇алкил или С₃-С₇алкенил, замещенный атомом галогена, С₁-С₈алкокси или фенокси; С₄-С₁₂гетероциклоалкил; С₄-С₁₂гетероциклоалкенил; С₇-С₁₅аралкил или С₄-С₁₂гетероаралкил, каждый из которых не замещен или замещен С₁-С₄алкилом или фенилом; или Е' обозначает радикал формулы (VII) или (VIII)

Ar обозначает С₆-С₁₀арил или С₅-С₉гетероарил;

Х обозначает фенил, нафтил или дифенил, который замещен 1, 2, 3 или 4D и необязательно дополнительно замещен NO₂, атомом галогена, аминогруппой, гидроксилом, цианогруппой, карбокси, С₁-С₄алкокси, С₁-С₄алкилтио, C₁-С₄алкиламино- или ди(С₁-С₄алкил)аминогруппой; D обозначает группу группу, C(O)-G₁₃ или группу C(O)-G₉-C(O)-G₁₃;

G₁ и G₂ каждый независимо друг от друга обозначает атом водорода, галогена, NO₂, цианогруппу, -CONR₅R₆, -(R₉)COOR₄, -C(O)-R₇, -OR₈, -SR₈, -NHR₈, -N(R₁₈)₂, карбамоил, ди(С₁-С₁₈алкил)карбамоил, -C(=NR₅)(NHR₆), C₁-С₁₈алкил; С₃-С₁₈алкенил; С₃-С₁₈алкинил, С₇-С₉фенилалкил, С₃-С₁₂циклоалкил или С₂-С₁₂гетероциклоалкил; C₁-C₁₈алкил или С₃-С₁₈алкенил, или С₃-С₁₈алкинил, или С₇-С₉фенилалкил, С₃-С₁₂циклоалкил или С₂-С₁₂гетероциклоалкил, замещенные ОН, атомом галогена, NO₂, амино-, цианогруппой, карбокси, COOR₂₁, C(O)-R₂₂, С₁-С₄алкокси, С₁-С₄алкилтио, С₁-С₄алкиламино- или ди(С₁-С₄алкил)аминогруппой или группой -O-C(O)-R₇; С₂-С₁₈алкил, который прерывается по меньшей мере одним атомом О и/или группой NR₅; или обозначает С₆-С₁₀арил; фенил или нафтил, каждый из которых замещен С₁-С₄алкилом, С₁-С₄алкокси, С₁-С₄алкилтио, атомом галогена, цианогруппой, гидроксилом, карбокси, COOR₂₁, C(O)-R₂₂, C₁-С₄алкиламино- или ди(С₁-С₄алкил)аминогруппой; или G₁ и G₂ совместно с соединительным углеродным атомом образуют С₃-С₁₂циклоалкильный радикал; G₅ и G₆ каждый независимо друг от друга обозначает Н или СН₃;

G₉ обозначает С₁-С₁₂алкилен или прямую связь;

G₁₃ обозначает C₁-C₁₈алкил;

G₁₄ обозначает С₁-С₁₈алкил, С₅-С₁₂циклоалкил, ацильный радикал алифатической или ненасыщенной алифатической карбоновой или карбаминовой кислоты, содержащей от 2 до 18 углеродных атомов, ацильный радикал циклоалифатической карбоновой или карбаминовой кислоты, содержащей от 7 до 12 углеродных атомов, или ацильный радикал ароматической кислоты, содержащей от 7 до 15 углеродных атомов;

G₅₅ обозначает Н, СН₃ или фенил;

G₆₆ обозначает -CN или группу формулы -COOR₄, -CONR₅R₆ или -CH₂-O-G₁₄;

L обозначает алкилен, содержащий от 1 до 18 углеродных атомов, циклоалкилен, содержащий от 5 до 8 углеродных атомов, циклоалкенилен, содержащий от 5 до 8 углеродных атомов, алкенилен, содержащий от 3 до 18 углеродных атомов, алкилен, содержащий от 1 до 12 углеродных атомов, замещенный фенилом или фенилом, замещенным алкилом, содержащим от 1 до 4 углеродных атомов; или обозначает алкилен, содержащий от 4 до 18 углеродных атомов, который прерывается СОО и/или фениленом; Т' обозначает третичный С₄-С₁₈алкил или фенил, каждый из которых не замещен или замещен атомом галогена, ОН, COOR₂₁ или C(O)-R₂₂; или Т' обозначает С₅-С₁₂циклоалкил; С₅-С₁₂циклоалкил, который прерывается по меньшей мере одним О или -NR₁₈-; полициклический алкильный радикал, содержащий от 7 до 18 углеродных атомов, или этот же радикал, который прерывается по меньшей мере одним О или -NR₁₈-; или Т' обозначает -C(G₁)(G₂)-T''; или С₁-С₁₈алкил, или С₅-С₁₂циклоалкил, замещенный группой

Т'' обозначает атом водорода или галогена, NO₂, цианогруппу или обозначает одновалентный органический радикал, содержащий от 1 до 50 углеродных атомов;

или Т'' и Т' совместно составляют двухвалентную органическую связывающую группу, завершающую вместе с азотным атомом затрудненного амина и четвертичным углеродным атомом, замещенным G₁ и G₂, образование необязательно замещенной пяти- или шестичленной кольцевой структуры;

и

R₄ обозначает атом водорода, С₁-С₁₈алкил, фенил, щелочнометаллический катион или тетраалкиламмониевый катион; R₅ и R₆ каждый обозначает атом водорода, С₁-С₁₈алкил, С₂-С₁₈алкил, который замещен гидроксилом, или взятые вместе они образуют С₂-С₁₂алкиленовый мостик или С₂-С₁₂алкиленовый мостик, который прерывается О или/и NR₁₈;

R₇ обозначает атом водорода, С₁-С₁₈алкил или С₆-С₁₀арил;

R₈ обозначает атом водорода, С₁-С₁₈алкил или С₂-С₁₈гидроксиалкил;

R₉ обозначает С₁-С₁₂алкилен или прямую связь;

R₁₈ обозначает С₁-С₁₈алкил или фенил, который не замещен или замещен атомом галогена, ОН, COOR₂₁ или C(O)-R₂₂;

R₂₁ обозначает атом водорода или щелочного металла или С₁-С₁₈алкил; а

R₂₂ обозначает С₁-С₁₈алкил;

включающий при осуществлении реакцию N-оксиламина формулы В

с соединением формулы IV или V

E'-H(IV)H-L-H(V)

в присутствии органического гидропероксида и каталитически эффективного количества меди или соединения меди.

Предпочтителен способ синтеза аминового простого эфира формулы А

в которой а

обозначает 1 или 2;

когда а обозначает 1, Е обозначает Е'

когда а обозначает 2, Е обозначает L;

Е' обозначает C₁-С₃₆алкил; С₃-С₁₈алкенил; С₂-С₁₈алкинил; С₅-С₁₈циклоалкил; С₅-С₁₈циклоалкенил; радикал насыщенного или ненасыщенного алифатического бициклического или трициклического углеводорода, содержащего от 7 до 12 углеродных атомов; С₂-С₇алкил или С₃-С₇алкенил, замещенный атомом галогена; С₇-С₁₅аралкил или С₇-С₁₅аралкил, замещенный С₁-С₄алкилом или фенилом; или Е' обозначает радикал формулы (VII)

, в которой

Х обозначает фенил, нафтил или дифенил, каждый из которых замещен 1, 2, 3 или 4D и необязательно дополнительно замещен NO₂, атомом галогена, аминогруппой, гидроксилом, цианогруппой, карбокси, С₁-С₄алкокси, C₁-С₄алкилтио, С₁-С₄алкиламино- или ди(С₁-С₄алкил)аминогруппой; D обозначает группу , группу C(O)-G₁₃ или группу C(O)-G₉-C(O)-G₁₃;

G₁ и G₂ каждый независимо друг от друга обозначают атом водорода, галогена, NO₂, цианогруппу, -CONR₅R₆, -(R₉)COOR₄, -C(O)-R₇, -OR₈, -SR₈, -NHR₈, -N(R₁₈)₂, карбамоил, ди(С₁-С₁₈алкил)карбамоил, -C(=NR₅)(NHR₆), C₁-С₁₈алкил; С₃-С₁₈алкенил; С₃-С₁₈алкинил, С₇-С₉фенилалкил, С₃-С₁₂циклоалкил или С₂-С₁₂гетероциклоалкил; С₁-С₁₈алкил, С₃-С₁₈алкенил, С₃-С₁₈алкинил или С₇-С₉фенилалкил, С₃-С₁₂циклоалкил или С₂-С₁₂гетероциклоалкил, замещенные ОН, атомом галогена, NO₂, амино-, цианогруппой, карбокси, COOR₂₁, C(O)-R₂₂, С₁-С₄алкокси, С₁-С₄алкилтио, С₁-С₄алкиламино- или ди(С₁-С₄алкил)аминогруппой, или группой -О-С(О)-R₇; С₂-С₁₈алкил, который прерывается по меньшей мере одним атомом О и/или группой NR₅; или обозначает С₆-С₁₀арил; или фенил или нафтил, каждый из которых замещен С₁-С₄алкилом, С₁-С₄алкокси, С₁-С₄алкилтио, атомом галогена, цианогруппой, гидроксилом, карбокси, COOR₂₁, C(O)-R₂₂, С₁-С₄алкиламино- или ди(С₁-С₄алкил)аминогруппой; или G₁ и G₂ совместно с соединительным углеродным атомом образуют С₃-С₁₂циклоалкильный радикал;

G₅ и G₆ каждый независимо друг от друга обозначает Н или СН₃;

G₉ обозначает С₁-С₁₂алкилен или прямую связь;

G₁₃ обозначает С₁-С₁₈алкил;

L обозначает алкилен, содержащий от 1 до 18 углеродных атомов, циклоалкилен, содержащий от 5 до 8 углеродных атомов, циклоалкенилен, содержащий от 5 до 8 углеродных атомов, алкенилен, содержащий от 3 до 18 углеродных атомов, алкилен, содержащий от 1 до 12 углеродных атомов, замещенный фенилом или фенилом, замещенным алкилом, содержащим от 1 до 4 углеродных атомов;

Т' обозначает третичный С₄-С₁₈алкил или фенил, каждый из которых не замещен или замещен атомом галогена, ОН, COOR₂₁ или C(O)-R₂₂; или Т' обозначает С₅-С₁₂циклоалкил; С₅-С₁₂циклоалкил, который прерывается по меньшей мере одним О или -NR₁₈-; полициклический алкильный радикал, содержащий от 7 до 18 углеродных атомов, или тот же радикал, который прерывается по меньшей мере одним О или -NR₁₈-; или Т' обозначает -C(G₁)(G₂)-T''; C₁-С₁₈алкил или С₅-С₁₂циклоалкил, замещенный группой

T'' обозначает атом водорода или галогена, NO₂, цианогруппу или обозначает одновалентный органический радикал, содержащий от 1 до 50 углеродных атомов;

или Т'' и Т' совместно составляют двухвалентную органическую связывающую группу, завершающую вместе с азотным атомом затрудненного амина и четвертичным углеродным атомом, замещенным G₁ и G₂, образование необязательно замещенной пяти- или шестичленной кольцевой структуры;

и

R₄ обозначает атом водорода, С₁-С₁₈алкил, фенил, щелочнометаллический катион или тетраалкиламмониевый катион;

R₅ и R₆ каждый обозначает атом водорода, C₁-C₁₈алкил, С₂-С₁₈алкил, который замещен гидроксилом, или взятые совместно они образуют С₂-С₁₂алкиленовый мостик или С₂-С₁₂алкиленовый мостик, который прерывается О или/и NR₁₈;

R₇ обозначает атом водорода, С₁-С₁₈алкил или С₆-С₁₀арил;

R₈ обозначает атом водорода, С₁-С₁₈алкил или С₂-С₁₈гидроксиалкил;

R₉ обозначает С₁-С₁₂алкилен или прямую связь;

R₁₈ обозначает С₁-С₁₈алкил или фенил, который не замещен или замещен атомом галогена, ОН, COOR₂₁ или C(O)-R₂₂;

R₂₁ обозначает атом водорода или щелочного металла или С₁-С₁₈алкил; а

R₂₂ обозначает C₁-C₁₈алкил;

включающий при осуществлении

реакцию N-оксиламина формулы В

с углеводородом формулы IV или V

Е'-Н(IV)H-L-H(V)

в присутствии органического гидропероксида и каталитически эффективного количества меди или соединения меди.

Объектом настоящего изобретения является, в частности, способ синтеза затрудненного амина формулы I или II

в которой

G₁, G₂, G₃ и G₄ каждый независимо друг от друга обозначает C₁-C₁₈алкил; С₃-С₁₈алкенил; С₃-С₁₈алкинил; С₁-С₁₈алкил, С₃-С₁₈алкенил или С₃-С₁₈алкинил, замещенные ОН, атомом галогена или группой -O-C(O)-R₅; С₂-С₁₈алкил, который прерывается по меньшей мере одним атомом О и/или группой NR₅; или обозначает С₃-С₁₂циклоалкил или С₆-С₁₀арил; или G₁ и G₂ и/или G₃ и G₄ совместно с соединительным углеродным атомом образуют С₃-С₁₂циклоалкильный радикал; а обозначает 1 или 2;

когда а обозначает 1, Е обозначает Е', где Е' обозначает C₁-С₃₆алкил; С₂-С₁₈алкенил; С₂-С₁₈алкинил; С₅-С₁₈циклоалкил; С₅-С₁₈циклоалкенил; радикал насыщенного или ненасыщенного алифатического бициклического или трициклического углеводорода, содержащего от 7 до 12 углеродных атомов; С₂-С₇алкил или С₃-С₇алкенил, замещенные атомом галогена; С₇-С₁₅аралкил или С₇-С₁₅аралкил, замещенный С₁-С₄алкилом или фенилом; или Е' обозначает радикал формулы (VII)

в которой

Х обозначает фенил, нафтил или дифенил, каждый из которых замещен 1, 2, 3 или 4D и необязательно дополнительно замещен NO₂, атомом галогена, аминогруппой, гидроксилом, цианогруппой, карбокси, С₁-С₄алкокси, C₁-С₄алкилтио, С₁-С₄алкиламино- или ди(С₁-С₄алкил)аминогруппой; D обозначает группу , группу C(O)-G₁₃ или группу C(O)-G₉-C(O)-G₁₃; когда а обозначает 2, Е обозначает L;

G₅ и G₆ каждый независимо друг от друга обозначает Н или СН₃;

G₉ обозначает С₁-С₁₂алкилен или прямую связь;

G₁₃ обозначает С₁-С₁₈алкил;

L обозначает алкилен, содержащий от 1 до 18 углеродных атомов, циклоалкилен, содержащий от 5 до 8 углеродных атомов, циклоалкенилен, содержащий от 5 до 8 углеродных атомов, алкенилен, содержащий от 3 до 18 углеродных атомов, алкилен, содержащий от 1 до 12 углеродных атомов, замещенный фенилом или фенилом, замещенным алкилом, содержащим от 1 до 4 углеродных атомов;

Т обозначает двухвалентный органический радикал, необходимый для дополнения формулы I с образованием совместно с азотным атомом затрудненного амина и двумя четвертичными углеродными атомами, замещенными G₁ и G₂ или G₃ и G₄, пяти- или шестичленной кольцевой структуры;

T₁ обозначает атом водорода или галогена, NO₂, цианогруппу, -(R₉)COOR₄, -(R₉)C(O)-R₇, -OR₈, незамещенный С₁-С₁₈алкил, С₂-С₁₈алкенил, C₂-С₁₈алкинил, С₇-С₉фенилалкил, С₃-С₁₂циклоалкил или C₂-С₁₂гетероциклоалкил; или Т₁ обозначает С₁-С₁₈алкил, С₂-С₁₈алкенил, С₂-С₁₈алкинил, С₇-С₉фенилалкил, С₃-С₁₂циклоалкил или С₂-С₁₂гетероциклоалкил, которые замещены NO₂, атомом галогена, гидроксилом, цианогруппой, карбокси, C₁-С₆алканоилом или С₁-С₁₂алкокси; или фенил, нафтил, каждый из которых не замещен или замещен С₁-С₄алкилом, C₁-С₄алкокси, С₁-С₄алкилтио, атомом галогена, цианогруппой, гидроксилом или карбокси; или Т₁ обозначает остаток -СН₂-О-R₁₀, -CH₂-NR₁₈-R₁₀, -C(=CH₂)-R₁₁ или -C(=O)-R₁₂;

Т₂ обозначает третичный С₄-С₁₈алкил или фенил, который не замещен или замещен атомом галогена, ОН, COOR₂₁ или C(O)-R₂₂; или Т₂ обозначает С₅-С₁₂циклоалкил; С₅-С₁₂циклоалкил, который прерывается по меньшей мере одним О; полициклический алкильный радикал, содержащий от 7 до 18 углеродных атомов, или тот же радикал, который прерывается по меньшей мере одним атомом О; или Т₂ обозначает -C(G₁)(G₂)-T₁; или группу

R₄ обозначает атом водорода, C₁-C₁₈алкил, фенил, щелочнометаллический катион или тетраалкиламмониевый катион;

R₅ обозначает атом водорода, С₁-С₁₈алкил или С₆-С₁₀арил;

R₇ обозначает атом водорода, С₁-С₁₈алкил или фенил;

R₈ обозначает атом водорода, С₁-С₁₈алкил или С₂-С₁₈гидроксиалкил;

R₉ обозначает С₁-С₁₂алкилен или прямую связь;

R₁₀ обозначает атом водорода, формил, С₂-С₁₈алкилкарбонил, бензоил, C₁-С₁₈алкил, С₅-С₁₂циклоалкил, С₅-С₁₂циклоалкил, который прерывается О или NR₁₈, или обозначает бензил или фенил, который не замещен или замещен атомом галогена, ОН, COOR₂₁ или C(O)-R₂₂;

R₁₁ обозначает ОН, С₁-С₁₈алкокси, бензилокси, O-C(O)-(C₁-C₁₈)алкил, N(R₁₈)₂ или группу C(O)R₂₅;

R₁₂ обозначает ОН, O(щелочной металл), C₁-C₁₈алкокси, бензилокси или N(R₁₈)₂;

R₁₈ обозначает С₁-С₁₈алкил или С₂-С₁₈гидроксиалкил; R₂₁ обозначает атом водорода или щелочного металла или C₁-C₁₈алкил; a

R₂₂ обозначает С₁-С₁₈алкил;

R₂₅ обозначает ОН, C₁-C₁₈алкокси, бензилокси или N(R₁₈)₂; включающий при осуществлении

реакцию N-оксилового затрудненного амина формулы III или IIIa

с углеводородом формулы IV или V

Е'-Н(IV)H-L-H(V)

в присутствии органического гидропероксида и каталитически эффективного количества меди или соединения меди.

В контексте описания настоящего изобретения понятие "алкил" охватывает, например, метил, этил и изомеры пропила, бутила, пентила, гексила, гептила, октила, нонила, децила, ундецила и додецила. Примерами арилзамещенного алкила (аралкила) являются бензил, α-метилбензил и кумил. Примерами алкоксигрупп являются метокси, этокси, пропокси, бутокси, октилокси и т.д. Примерами алкенила являются винил, а преимущественно аллил. Примерами алкилена, включая алкилиден, являются этилен, н-пропилен или 1,2-пропилен.

Некоторыми примерами циклоалкила являются циклобутил, циклопентил, циклогексил, метилциклопентил, диметилциклопентил и метилциклогексил.

Примерами арила являются фенил и нафтил. Примерами замещенного арила являются метил-, диметил-, триметил-, метокси- и фенилзамещенный фенилы.

Некоторыми примерами алифатический карбоновой кислоты являются уксусная, пропионовая, масляная, стеариновая кислоты. Примером циклоалифатической карбоновой кислоты является циклогексановая кислота. Примером ароматической карбоновой кислоты является бензойная кислота. Примером фосфорсодержащей кислоты является метилфосфоновая кислота. Примером алифатической дикарбоновой кислоты является малоновая, малеиновая, янтарная и себациновая кислоты. Примером остатка ароматической дикарбоновой кислоты является фталоил.

Гетероциклоалкильная или гетероциклоалкенильная группа включает один или два гетероатома, а гетероарильная группа - от одного до четырех гетероатомов, причем эти гетероатомы в предпочтительном варианте выбирают из группы, включающей атомы азота, серы и кислорода. Некоторыми примерами гетероциклоалкила являются тетрагидрофурил, пирролидинил, пиперазинил и тетрагидротиенил. Некоторыми примерами гетероарила являются фурил, тиенил, пирролил, пиридил и пиримидинил. С₂-С₁₂гетероциклоалкилом как правило служит оксиран, 1,4-диоксан, тетрагидрофуран, γ-бутиролактон, ε-капролактам, азиридин, диазиридин, пиррол, пирролидин, тиофен, фуран, пиразол, имидазол, оксазол, оксазолидин, тиазол, пиран, тиопиран, пиперидин или морфолин.

Примером одновалентного силильного радикала является триметилсилил.

Полициклические алкильные радикалы, которые могут также прерываться по меньшей одним кислородным или азотным атомом, представляют собой, например, адамантан, кубан, твистан, норборнан, бицикло[2.2.2]октан, бицикло[3.2.1]октан, гексаметилентетрамин (уротропин) или группу .

Ацильными радикалами монокарбоновых кислот в рамках этих определений являются остатки формулы -CO-R'', в которой R'' может обозначать, помимо прочего, алкильный, алкенильный, циклоалкильный или арильный радикал, как указано выше. Предпочтительные ацильные радикалы включают ацетил, бензоил, акрилоил, метакрилоил, пропионил, бутирил, валероил, гексаноил, гептаноил, октаноил, нонаноил, деканоил, ундеканоил, додеканоил, пентадеканоил, стеароил. Полиацильные радикалы поливалентных кислот отвечают формуле (-CO)_n-R'', в которой n обозначает валентность, например 2, 3, 4, 5 или 6. Некоторые предпочтительные примеры таких остатков приведены в другом месте.

У предпочтительных продуктов осуществления предлагаемого способа значения Е' выбирают из ряда, включающего -СН₂-арил, , -СН₂-СН₂-арил, , (С₅-С₆циклоалкил)₂CCN, (C₁-C₁₂алкил)₂CCN, -СН₂СН=СН₂, (С₁-С₁₂)алкил-CR₃₀-С(O)-(С₁-С₁₂)алкил, (С₁-С₁₂)алкил-CR₃₀-С(O)-(С₆-С₁₀)арил, (С₁-С₁₂)алкил-CR₃₀-С(O)-(С₁-С₁₂)алкокси, (С₁-С₁₂)алкил-CR₃₀-С(O)-фенокси, (С₁-С₁₂)алкил-CR₃₀-С(O)-N-ди(С₁-С₁₂)алкил, (С₁-С₁₂)алкил-CR₃₀-СО-NH(С₁-С₁₂)алкил, (С₁-С₁₂)алкил-CR₃₀-СО-NH₂, -СН₂СН=СН-СН₃, -СН₂-С(СН₃)=СН₂, -СН₂-СН=СН-фенил, , (С₁-С₁₂)алкил-CR₃₀-CN,

, в которых

R₃₀ обозначает водородный атом или С₁-С₁₂алкил; арильные группы представляют собой фенил и нафтил, каждый из которых не замещен или замещен С₁-С₁₂алкилом, атомом галогена, С₁-С₁₂алкокси, формилом, С₂-С₁₂алкилкарбонилом, глицидилокси, ОН, -СООН или -СООС₁-С₁₂алкилом.

Более предпочтительные значения Е' выбирают из ряда, включающего -СН₂-фенил, СН₃СН-фенил, (СН₃)₂С-фенил, (C₅-C₆циклоалкил)₂CCN, (СН₃)₂CCN, -СН₂СН=СН₂, СН₃СН-СН=СН₂, (С₁-С₈алкил)CR₃₀-С(O)-фенил, (C₁-C₈)алкил-CR₃₀-С(O)-(С₁-С₈)алкокси, (С₁-С₈)алкил-CR₃₀-С(O)-(С₁-С₈)алкил, (C₁-С₈)алкил-CR₃₀-С(O)-N-ди(С₁-С₈)алкил, (С₁-С₈)алкил-CR₃₀-С(O)-NH(С₁-С₈)алкил, (С₁-С₈)алкил-CR₃₀-С(O)-NH₂, (C₁-C₁₂)алкил-CR₃₀-CN, в которых R₃₀ обозначает водородный атом или (C₁-C₈)алкил.

G₁ и G₂ и/или G₃ и G₄, образующие совместно с соединительным углеродным атомом С₃-С₁₂циклоалкильный радикал, в предпочтительном варианте образуют С₅-С₁₂циклоалкильный радикал, преимущественно циклопентилен, циклогексилен или циклогептилен.

G₁, G₂, G₃ и G₄ в предпочтительном варианте каждый независимо обозначает алкил, содержащий от 1 до 4 углеродных атомов, или смежные радикалы G₁ и G₂ и/или G₃ и G₄ совместно обозначают пентаметилен. В более предпочтительном варианте каждый из G₁, G₂, G₃ и G₄ независимо обозначает метил, этил или пропил, преимущественно метил или этил. У наиболее предпочтительных продуктов каждый из G₁ и G₃ обозначает метил, тогда как каждый из G₂ и G₄ независимо обозначает метил, этил или пропил.

Т обычно обозначает органическую связывающую группу, содержащую от 2 до 500 углеродных атомов и образующую совместно с углеродными атомами, с которыми она непосредственно связана, и с азотным атомом замещенную, 5-, 6- или 7-членную циклическую кольцевую структуру; в предпочтительном варианте Т обозначает С₂-С₅₀₀углеводород, необязательно содержащий от 1 до 200 гетероатомов, выбранных из атомов азота, кислорода, фосфора, серы, кремния и галогена; при этом Т может составлять часть 6-членной циклической кольцевой структуры. Более предпочтительным значением Т является органическая связывающая группа формулы (VI), в которой

E₂ обозначает -СО- или -(СН₂)_b-, тогда как b обозначает 0, 1 или 2;

E₁ обозначает углеродный атом, несущий два остатка R₂₄ и R₂₅, или обозначает >N-R₂₅, или обозначает атом кислорода, а каждый из R₂₄ и R₂₅ обозначает водородный атом или органический остаток, характеризующаяся тем, что эта связывающая группа Т в общей сложности содержит от 2 до 500 углеродных атомов и образует совместно с углеродными атомами, с которыми она непосредственно связана, и с азотным атомом замещенную 5-, 6- или 7-членную циклическую кольцевую структуру, или в которой R₂₄ и R₂₅ совместно обозначают =O, или в которой R₂₄ обозначает водородный атом, а

R₂₅ обозначает водородный атом или гидроксил. В наиболее предпочтительном варианте Т обозначает 2-гидрокси-1,3-пропандиил или 2-оксо-1,3-пропандиил.

Предпочтительными продуктами формулы (I) являются те, у которых каждый из G₁, G₂, G₃ и G₄ независимо друг от друга обозначает метил, этил, фенил или COOR₄;

Е обозначает радикал, присоединенный посредством центрального углеродного атома, образованный из С₇-С₁₁фенилалкана или С₆-С₁₀пиридилалкана; или С₅-С₁₂циклоалкан; или С₅-С₁₂циклоалкен; или оксациклогексан, или оксициклогексен; или С₃-С₈алкен; или С₃-С₈алкен, замещенный фенокси; или бензольный радикал, который замещен С₁-С₄алкилом и дополнительным заместителем, выбранным из С₁-С₄алкокси, глицидила и глицидилокси; или Е обозначает радикал формулы (VIII)

в которой

Ar обозначает С₆-С₁₀арил или С₅-С₉гетероарил;

G₁₄ обозначает С₁-С₄алкил или ацильный радикал алифатической карбоновой кислоты, содержащей от 2 до 4 углеродных атомов, или бензоил;

G₅₅ обозначает Н, СН₃ или фенил;

G₆₆ обозначает -CN или группу формулы -COOR₄ или -CH₂-O-G₁₄;

R₄ обозначает водородный атом или С₁-С₈алкил;

L обозначает радикал, присоединенный посредством центрального углеродного атома, образованный из пропана, бутана, пентана, 2,2-диметилпропана, ксилола; а

Т обозначает фенилен или органическую связывающую группу формулы (VI), в которой

E₂ обозначает -СО- или -(СН₂)_b-, тогда как b обозначает 0, 1 или 2;

E₁ обозначает углеродный атом, несущий два остатка R₂₄ и R₂₅, или обозначает >N-R₂₅, или обозначает атом кислорода, а каждый из R₂₄ и R₂₅ обозначает водородный атом или органический остаток, характеризующуюся тем, что эта связывающая группа Т в общей сложности содержит от 2 до 500 углеродных атомов и образует совместно с углеродными атомами, с которыми она непосредственно связана, и с азотным атомом замещенную 5-, 6- или 7-членную циклическую кольцевую структуру, или в которой R₂₄ и R₂₅ совместно обозначают =O, или в которой R₂₄ обозначает водородный атом, а R₂₅ обозначает водородный атом или гидроксил;

или E₁ и Е₂ совместно обозначают 1,2-фенилен.

В наиболее предпочтительном варианте продукт формулы А соответствует одной из формул

в которой

G₁, G₂, G₃ и G₄ каждый независимо друг от друга обозначает С₁-С₁₈алкил; С₃-С₁₈алкенил; С₃-С₁₈алкинил; С₁-С₁₈алкил, С₃-С₁₈алкенил или С₃-С₁₈алкинил, замещенные ОН, атомом галогена или группой -O-C(O)-R₅; С₂-С₁₈алкил, который прерывается О; С₅-С₁₂циклоалкил или фенил; или G₁ и G₂ и/или G₃ и G₄ совместно с соединительным углеродным атомом образуют С₅-С₁₂циклоалкильный радикал;

Z₁ обозначает О или NR₈;

R₈ обозначает атом водорода, ОН, С₁-С₁₈алкил, С₃-С₁₈алкенил, С₃-С₁₈алкинил, С₁-С₁₈алкил, С₃-С₁₈алкенил или С₃-С₁₈алкинил, которые замещены одним или несколькими ОН, атомом галогена или группой -O-C(O)-R₅, С₂-С₁₈алкил, который прерывается по меньшей мере одним атомом О и/или группой NR₅, С₃-С₁₂циклоалкилом или С₆-С₁₀арилом, С₇-С₉фенилалкил, С₅-С₁₀гетероарил, -С(O)-С₁-С₁₈алкил, -O-С₁-С₁₈алкил или -СООС₁-С₁₈алкил;

Q обозначает прямую связь или двухвалентный радикал CR₉R₁₀, CR₉R₁₀CR₁₁R₁₂, CR₉R₁₀CR₁₁R₁₂CR₁₃R₁₄, C(O) или CR₉R₁₀C(O); R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₃ и R₁₄ каждый независимо обозначает атом водорода, фенил или С₁-С₁₈алкил;

Т обозначает группу CH₂-C(R₂₄)(R₂₅)-CH₂, в которой R₂₄ и R₂₅ совместно обозначают =O или каждый из них независимо обозначает Н, ОН или органический остаток, характеризующуюся тем, что эта соединительная группа Т в общей сложности содержит от 2 до 500 углеродных атомов и необязательно от 1 до 200 гетероатомов, выбранных из атомов кислорода, фосфора, серы, кремния, галогена и третичного атома азота. N-оксиловые эдукты формулы В, III или IIIa являются по большей части известными в данной области техники; их можно получать, например, реакцией соответствующего затрудненного N-H-амина с пероксидом водорода и вольфраматом натрия, как это описано в работе E.G.Rozantsev и др. в Synthesis, 1971, 192; или с трет-бутилгидропероксидом и соединением молибдена(VI), как это изложено в US № 4691015, или получать аналогичным путем.

Предпочтительное количество углеводорода для осуществления предлагаемого способа в определенной степени зависит от относительного числа реакционноспособных водородных атомов у углеводородного реагента и затрудненного аминового нитроксилового соединения. Реакцию как правило проводят при соотношении от 1 до 100 молей углеводорода на моль нитроксилового остатка, причем предпочтительное соотношение составляет от 1 до 50 молей на моль нитроксилового остатка, а наиболее предпочтительное соотношение равно от 1 до 30 молей углеводорода на моль нитроксилового остатка.

Предпочтительное количество органического гидропероксида составляет от 1 до 20 молей на моль нитроксилового остатка, причем более предпочтительное количество равно от 1 до 5 молей пероксида на моль нитроксилового остатка, а наиболее предпочтительное количество составляет от 1 до 3 молей пероксида на моль нитроксилового остатка.

Органический гидропероксид, используемый в способе по настоящему изобретению, может отвечать формуле R-OOH, в которой R обычно обозначает углеводород, содержащий от 1 до 18 углеродных атомов. Предпочтительный органический гидропероксид представляет собой пероксиспирт, содержащий от 3 до 18 углеродных атомов. R часто обозначает алифатический радикал, предпочтительно С₁-С₁₂алкил. Наиболее предпочтительным органическим гидропероксидом является трет-бутилгидропероксид.

Предпочтительное количество медного катализатора составляет от примерно 0,0001 до 0,5, преимущественно от 0,0005 до 0,1 молярных экв. на моль нитроксилового остатка, причем наиболее предпочтительно соотношение от 0,001 до 0,05 моля комплекса металла или металлического лиганда на моль нитроксилового остатка.

В предпочтительном варианте реакцию проводят при температуре от 0 до 100°С, более предпочтительно при температуре от 20 до 100°С, преимущественно в интервале от 20 до 80°С.

Более конкретно предлагаемый способ включает реакцию смеси, содержащей от 1 до 100 молей углеводорода формулы IV или V, от 1 до 20 молей органического гидропероксида и от 0,001 ммоля до 0,5 молей медного катализатора на моль N-оксильного соединения формулы В (1 ммоль равен 0,001 моля). Предпочтительное молярное количество медного катализатора на моль N-оксилового соединения формулы В находится в интервале от 1:100 до 1:100000, преимущественно от 1:300 до 1:100000.

Е в предпочтительном варианте обозначает радикал, присоединенный посредством центрального углеродного атома, образованный из С₇-С₁₁фенилалкана или С₆-С₁₀пиридилалкана; или С₅-С₁₂циклоалкан; или C₅-С₁₂циклоалкен; или оксациклогексан или оксициклогексен; или С₃-С₈алкен; или С₃-С₈алкен, замещенный фенокси; или бензольный радикал, который замещен С₁-С₄алкилом и дополнительным заместителем, выбранным из С₁-С₄алкокси, глицидила или глицидилокси; или Е обозначает радикал формулы (VIII)

в которой

Ar обозначает С₆-С₁₀арил или С₅-С₉гетероарил;

G₁₄ обозначает С₁-С₄алкил или ацильный радикал алифатической карбоновой кислоты, содержащей от 2 до 4 углеродных атомов, или бензоил;

G₅₅ обозначает Н, СН₃ или фенил;

G₆₆ обозначает -CN или группу формулы -COOR₄ или -СН₂-О-G₁₄;

R₄ обозначает водородный атом или С₁-С₈алкил;

L обозначает радикал, присоединенный посредством центрального углеродного атома, образованный из пропана, бутана, пентана, 2,2-диметилпропана, ксилола.

Важное значение имеют продукты формулы IV или V, которые являются чистыми углеводородами.

Продукт формулы IV или V может выполнять две функции: как реагент и как растворитель для проведения реакции. Реакцию можно также проводить с использованием инертного органического или неорганического растворителя. Если углеводород содержит неэквивалентные углерод-водородные связи, которые в предлагаемом способе проявляют реакционную способность, может образоваться смесь продуктов. Так, например, циклогексан может образовывать только один продукт, в то время как изопентан может образовывать три разных реакционных продукта.

Обычно соединение формулы IV или V взаимодействует посредством его самой активной алифатической углерод-водородной связи.

Можно использовать растворитель, в особенности если углеводород формулы IV или V при реакционной температуре находится в твердом состоянии или если катализатор не очень растворим в углеводороде. Инертные растворители должны обладать менее активными углерод-водородными связями; типичными инертными растворителями являются ацетонитрил, ароматические углеводороды, подобные бензолу, хлорбензолу, CCl₄, спиртам (например, метанолу, этанолу, этиленгликолю, этиленгликольмонометиловому эфиру) или, в особенности для реакций с активированными углеводородами, подобными алкилированным ароматическим продуктам или алкенам, а также алканы, подобные гексану, декану и т.д., или их смеси. Возможно также применение неорганических растворителей, таких, как вода. Реакцию можно проводить в одной жидкой фазе или в раздельных фазах.

Хороших результатов можно добиться, когда, в дополнение к медному катализатору, используют межфазные катализаторы, такие, как четвертичные аммониевые или фосфониевые соли. В предпочтительном варианте для этой цели применяют четвертичные аммониевые или фосфониевые галогениды, такие, как хлориды или бромиды. Структура аммониевого или фосфониевого катиона важна в меньшей степени; обычно четвертичные аммониевые или фосфониевые катионы содержат по 4 связанных с центральным атомом азота или фосфора углеводородных остатка, которыми могут быть, например, алкильные, фенилалкильные или фенильные группы. Некоторыми легко доступными материалами являются тетра-С₁-С₁₂алкилированные продукты. В предпочтительном варианте межфазный катализатор добавляют в количестве от 0,0001 до 0,5, преимущественно от 0,001 до 0,1, молярных экв. на моль нитроксилового остатка.

Медный катализатор, используемый в способе по изобретению, содержится главным образом в растворенном состоянии. Часто он представляет собой способный окисляться комлексный ион в пониженном состоянии окисления окислительно-восстановительной системы Cu⁺/Cu²⁺ или Cu⁰/Cu⁺.

Ионные заряды уравновешиваются анионными лигандами, которые общеизвестны в химии комплексов переходных металлов, такими, как гидридные ионы (Н^-) или анионы, дериватизированные из неорганических или органически кислот, причем их примерами являются галогениды, в частности F^-, Cl^-, Br^- или I^-, фторсодержащие комплексы типа BF₄ ^-, PF₆ ^-, SbF₆ ^- или AsF₆ ^-, анионы кислородсодержащих кислот, алкоголятов или ацетилидов, или анионы циклопентадиена.

Анионами кислородсодержащих кислот являются например, сульфат, фосфат, перхлорат, пербромат, периодат, антимонат, арсенат, нитрат, карбонат, анионы C₁-C₈карбоновых кислот, такие, как формиат, ацетат, пропионат, бутират, бензоат, фенилацетат, моно-, ди-, трихлор- и -фторацетаты, сульфонаты, например метилсульфонат, этилсульфонат, пропилсульфонат, бутилсульфонат, трифторметилсульфонат (трифлат), незамещенные или C₁-С₄алкил-, С₁-С₄алкокси- и гало-, преимущественно фтор-, хлор- и бромзамещенные фенилсульфонаты и бензилсульфонаты, например тозилат, мезилат, брозилат, п-метокси-или п-этоксифенилсульфонат, пентафторфенилсульфонат или 2,4,6-триизопропилсульфонат, фосфонаты, например метилфосфонат, этилфосфонат, пропилфосфонат, бутилфосфонат, фенилфосфонат, п-метилфенилфосфонат или бензилфосфонат, карбоксилаты, дериватизированные из С₁-С₈карбоновых кислот, например формиат, ацетат, пропионат, бутират, бензоат, фенилацетат, моно-, ди- или трихлор- или -фторацетат, а также С₁-С₁₂алкоголяты, такие, как прямоцепочечные и разветвленные С₁-С₁₂алкоголяты, например метанолат или этанолат. Возможно также применение оксидов.

Анионные и нейтральные лиганды могут также содержаться в количестве, необходимом для соответствия предпочтительному координационному числу комплексного катиона, в частности четырем, пяти или шести. Дополнительные отрицательные заряды уравновешиваются катионами, в частности одновалентными катионами, такими, как Na⁺, К⁺, NH₄ ⁺ и (С₁-С₄алкил)₄N⁺.

Подходящими нейтральными лигандами являются неорганические или органические нейтральные лиганды, которые общеизвестны в химии комплексов переходных металлов. Они координированы с металлическим ионом с помощью связей σ-, π-, μ-, η-типа или любых их сочетаний до соответствия предпочтительному координационному числу комплексного катиона.

Приемлемые неорганические лиганды выбирают из ряда, включающего акво-(Н₂О), аминоион, атом азота, монооксид углерода и нитрозил. Приемлемые органические лиганды выбирают из ряда, включающего фосфины, например (С₆Н₅)₃Р, (изо-С₃Н₇)₃Р, (С₅Н₉)₃Р или (С₆Н₁₁)₃Р, ди-, три-, тетра- и гидроксиамины, такие, как этилендиамин, этилендиаминотетраацетат (ЭДТА), N,N-диметил-N',N'-бис(2-диметиламиноэтил)этилендиамин (Ме₆ТРЭН), катехин, N,N'-диметил-1,2-бензолдиамин, 2-(метиламино)фенол, 3-(метиламино)-2-бутанол и N,N'-бис(1,1-диметилэтил)-1,2-этандиамин, N,N,N',N'',N''-пентаметилдиэтилтриамин (ПМДЭТА), С₁-С₈гликоли и глицериды, например этилен- или пропиленгликоль или их производные, например ди-, три- или тетраглим, и монодентатные или бидентатные гетероциклические лиганды, являющиеся донорами электронов.

Гетероциклические лиганды, являющиеся донорами электронов, дериватизируют, например, из незамещенных или замещенных гетероаренов из группы, включающей фуран, тиофен, пиррол, пиридин, биспиридин, пиколилимин, гамма-пиран, гамма-тиопиран, фенантролин, пиримидин, биспиримидин, пиразин, индол, кумарон, тионафтен, карбазол, дибензофуран, дибензотиофен, пиразол, имидазол, бензимидазол, оксазол, тиазол, бистиазол, изоксазол, изотиазол, хинолин, бисхинолин, изохинолин, бисизохинолин, акридин, хромен, феназин, феноксазин, фенотиазин, триазин, тиантрен, пурин, бисимидазол и бисоксазол.

Катализатор можно получать на отдельной предварительной реакционной стадии из его лигандов или в предпочтительном варианте его получают in situ из соли его переходного металла, например Cu(I)Cl, которую при этом превращают в комплексное соединение добавлением соединений, соответствующих содержащимся в комплексном катализаторе лигандам, например добавлением этилендиамина, ЭДТА, Ме₆ТРЭН или ПМДЭТА. Эти лигандные комплексы можно приобрести как технически доступные продукты или можно получать in situ смешением соли металла с лигандом. Количество лиганда может быть меньше того количества, которое требуется для образования полного комплекса металла с учетом его состояния окисления. Соль металла или металлолигандный комплекс может быть связан с твердым носителем, таким, как силикагель, таким образом, чтобы его можно было выделить и использовать повторно.

Предпочтителен способ, в котором в качестве активного катализатора используют комплексный ион Cu(I), в особенности в системе Cu(I)/Cu(II).

Предлагаемый способ можно осуществлять на воздухе или в инертной атмосфере, в частности в азоте или аргоне. Предлагаемый способ можно осуществлять под атмосферным давлением, равно как и под пониженным или повышенным давлением. Повышенное давление может оказаться особенно эффективным в реакциях с углеводородом, который под атмосферным давлением и при реакционной температуре находится в газообразном состоянии. В этом случае целесообразны такие условия давления/температуры, в которых углеводород образует жидкую фазу или по меньшей мере частично растворен в приемлемом растворителе.

Существует несколько вариантов осуществления предлагаемого способа. Один вариант включает введение раствора органического гидропероксида в смесь N-оксилового затрудненного амина, углеводорода, сорастворителя (если его используют) и катализатора, температуру которой доводят до необходимой для реакции. Соответствующую температуру можно поддерживать регулированием скорости добавления пероксида и/или с помощью нагревательной или охлаждающей бани. После добавления гидропероксида реакционную смесь целесообразно перемешивать до исчезновения исходного N-оксилового соединения формулы III или прекращения его превращения в соединение формулы I и/или II. За ходом реакции можно следить по методам, которые в данной области техники известны, таким, как спектроскопия УФ-ВИ (спектроскопия при длинах волн видимого и ультрафиолетового диапазонов излучения), тонкослойная хроматография, газовая хроматография и жидкостная хроматография. По мере протекания реакции можно добавлять дополнительные порции катализатора. После введения в реакционную смесь начальной порции гидропероксида для доведения реакции до завершения дополнительное количество гидропероксида можно добавлять по каплям.

Второй вариант осуществления предлагаемого способа состоит в одновременном введении самостоятельных растворов гидропероксида и нитроксилового соединения в смесь углеводорода, сорастворителя (если его используют) и катализатора. Нитроксиловое соединение можно растворять в воде или спиртовом растворителе, используемом для реакции. Некоторое количество нитроксилового соединения можно вводить в реакционную смесь перед началом добавления пероксида, а полностью добавление нитроксилового соединения необходимо закончить до завершения добавления пероксида.

Другой вариант осуществления предлагаемого способа включает одновременное введение самостоятельных растворов гидропероксида и водного или спиртового раствора катализатора в смесь нитроксилового соединения, углеводорода и сорастворителя (если его используют). Перед началом добавления пероксида в реакционную смесь можно вводить некоторое количество металла.

Еще один вариант осуществления предлагаемого способа состоит в одновременном введении самостоятельных растворов гидропероксида, водного или спиртового раствора нитроксилового соединения и водного или спиртового раствора катализатора в углеводород и сорастворитель (если его используют). Перед началом добавления пероксида в реакционную смесь можно вводить часть нитроксилового соединения и/или катализатора. Полностью добавление нитроксилового соединения необходимо закончить до завершения добавления гидропероксида.

Если меднолигандный комплекс получают in situ, соль металла и лиганд наиболее целесообразно смешивать перед введением в контакт с нитроксиловым соединением.

По завершении реакции перед выделением каких-либо продуктов остаточный гидропероксид следует осторожно разложить.

Примерами соединений, которые могут быть эффективно получены при осуществлении способа по настоящему изобретению, служат соединения формул с 1 по 28.

где в формулах с (1) по (15):

m обозначает 0 или 1;

R₁ обозначает атом водорода, гидроксил или гидроксиметил;

R₂ обозначает атом водорода, алкил, содержащий от 1 до 12 углеродных атомов, или алкенил, содержащий от 2 до 12 углеродных атомов;

n обозначает число от 1 до 4; когда n обозначает 1,

R₃ обозначает алкил, содержащий от 1 до 18 углеродных атомов, алкоксикарбонилалкиленкарбонил, содержащий от 4 до 18 углеродных атомов, алкенил, содержащий от 2 до 18 углеродных атомов, глицидил, 2,3-дигидроксипропил, 2-гидрокси или 2-(гидроксиметил)замещенный алкил, содержащий от 3 до 12 углеродных атомов, причем этот алкил прерывается атомом кислорода, ацильный радикал алифатической или ненасыщенной алифатической карбоновой или карбаминовой кислоты, содержащей от 2 до 18 углеродных атомов, ацильный радикал циклоалифатической карбоновой или карбаминовой кислоты, содержащей от 7 до 12 углеродных атомов, или ацильный радикал ароматической кислоты, содержащей от 7 до 15 углеродных атомов;

когда n обозначает 2,

R₃ обозначает алкилен, содержащий от 2 до 18 углеродных атомов, двухвалентный ацильный радикал алифатической или ненасыщенной алифатической дикарбоновой или дикарбаминовой кислоты, содержащей 2 до 18 углеродных атомов, двухвалентный ацильный радикал циклоалифатической дикарбоновой или дикарбаминовой кислоты, содержащей от 7 до 12 углеродных атомов, или двухвалентный ацильный радикал ароматической дикарбоновой кислоты, содержащей от 8 до 15 углеродных атомов;

когда n обозначает 3,

R₃ обозначает трехвалентный ацильный радикал алифатической или ненасыщенной алифатической трикарбоновой кислоты, содержащей от 6 до 18 углеродных атомов, или трехвалентный ацильный радикал ароматической трикарбоновой кислоты, содержащей от 9 до 15 углеродных атомов;

когда n обозначает 4,

R₃ обозначает четырехвалентный ацильный радикал алифатической или ненасыщенной алифатический тетракарбоновой кислоты, в частности 1,2,3,4-бутантетракарбоновой кислоты, 1,2,3,4-бут-2-ентетракарбоновой кислоты, 1,2,3,5-пентантетракарбоновой кислоты и 1,2,4,5-пентантетракарбоновой кислоты, или R₃ обозначает четырехвалентный ацильный радикал ароматической тетракарбоновой кислоты, содержащей от 10 до 18 углеродных атомов;

p обозначает число от 1 до 3,

R₄ обозначает атом водорода, алкил, содержащий от 1 до 18 углеродных атомов, или ацил, содержащий от 2 до 6 углеродных атомов;

когда p обозначает 1,

R₅ обозначает атом водорода, алкил, содержащий от 1 до 18 углеродных атомов, ацильный радикал алифатической или ненасыщенной алифатической карбоновой или карбаминовой кислоты, содержащей от 2 до 18 углеродных атомов, ацильный радикал циклоалифатической карбоновой или карбаминовой кислоты, содержащей от 7 до 12 углеродных атомов, ацильный радикал ароматической карбоновой кислоты, содержащей от 7 до 15 углеродных атомов, или R₄ и R₅ совместно обозначают -(СН₂)₅СО-, фталоил или двухвалентный ацильный радикал малеиновой кислоты;

когда p обозначает 2,

R₅ обозначает алкилен, содержащий от 2 до 12 углеродных атомов, двухвалентный ацильный радикал алифатической или ненасыщенной алифатической дикарбоновой или дикарбаминовой кислоты, содержащей от 2 до 18 углеродных атомов, двухвалентный ацильный радикал циклоалифатической дикарбоновой или дикарбаминовой кислоты, содержащей от 7 до 12 углеродных атомов, или двухвалентный ацильный радикал ароматической дикарбоновой кислоты, содержащей от 8 до 15 углеродных атомов;

когда p обозначает 3,

R₅ обозначает трехвалентный ацильный радикал алифатической или ненасыщенной алифатической трикарбоновой кислоты, содержащей от 6 до 18 углеродных атомов, или трехвалентный ацильный радикал ароматической трикарбоновой кислоты, содержащей от 9 до 15 углеродных атомов;

когда n обозначает 1,

R₆ обозначает алкоксирадикал, содержащий от 1 до 18 углеродных атомов, алкенилоксирадикал, содержащий от 2 до 18 углеродных атомов, -NH-алкил, содержащий от 1 до 18 углеродных атомов, или -N(алкил)₂, содержащий от 2 до 36 углеродных атомов,

когда n обозначает 2,

R₆ обозначает алкилендиоксирадикал, содержащий от 2 до 18 углеродных атомов, алкенилендиоксирадикал, содержащий от 2 до 18 углеродных атомов, радикал -NH-алкилен-NH-, содержащий от 2 до 18 углеродных атомов, или радикал -N(алкил)-алкилен-N(алкил)-, содержащий от 2 до 18 углеродных атомов, или R₆ обозначает 4-метил-1,3-фенилендиаминогруппу,

когда n обозначает 3,

R₆ обозначает трехвалентный алкоксирадикал насыщенного или ненасыщенного алифатического триола, содержащего от 3 до 18 углеродных атомов,

когда n обозначает 4,

R₆ обозначает четырехвалентный алкоксирадикал насыщенного или ненасыщенного алифатического тетраола, содержащего от 4 до 18 углеродных атомов,

R₇ и R₈ каждый независимо обозначает атом хлора, алкоксирадикал, содержащий от 1 до 18 углеродных атомов, -O-T₁, аминогруппу, замещенную 2-гидроксиэтилом, -NH(алкил), содержащий от 1 до 18 углеродных атомов, -N(алкил)Т₁ с алкилом, содержащим от 1 до 18 углеродных атомов, или -N(алкил)₂, содержащий от 2 до 36 углеродных атомов,

R₉ обозначает атом кислорода или R₉ обозначает атом азота, замещенный либо атомом водорода, либо алкилом, содержащим от 1 до 12 углеродных атомов, либо T₁ T₁ обозначает группу

R₁₀ обозначает водородный атом или метил,

q обозначает число от 2 до 8,

R₁₁ и R₁₂ каждый независимо обозначает водородный атом или группу Т₂

R₁₃ обозначает атом водорода, фенил, линейный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 12 углеродных атомов, алкоксирадикал, содержащий от 1 до 12 углеродных атомов, линейный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 4 углеродных атомов, замещенный фенилом, циклоалкил, содержащий от 5 до 8 углеродных атомов, циклоалкенил, содержащий от 5 до 8 углеродных атомов, алкенил, содержащий от 2 до 12 углеродных атомов, глицидил, аллилокси, линейный или разветвленный гидроксиалкил, содержащий от 1 до 4 углеродных атомов, или силил, или силилоксирадикал, независимо три раза замещенный атомом водорода, фенилом, алкилом, содержащим от 1 до 4 углеродных атомов, или алкоксирадикалом, содержащим от 1 до 4 углеродных атомов;

R₁₄ обозначает водородный атом или силил, независимо три раза замещенный атомом водорода, фенилом, алкилом, содержащим от 1 до 4 углеродных атомов, или алкоксирадикалом, содержащим от 1 до 4 углеродных атомов;

d обозначает 0 или 1;

h обозначает число от 0 до 4;

k обозначает число от 0 до 5;

х обозначает число от 3 до 6;

у обозначает число от 1 до 10;

z обозначает такое целое число, при котором молекулярная масса соединения составляет от 1000 до 4000 ат.ед.мас. (атомные единицы массы); z, например, может находиться в интервале от 3 до 10;

R₁₅ обозначает морфолино, пиперидино, 1-пиперазинил, алкиламиногруппу, содержащую от 1 до 8 углеродных атомов, преимущественно разветвленную алкиламиногруппу, содержащую от 3 до 8 углеродных атомов, такую, как трет-октиламиногруппа, -N(алкил)Т₁ с алкилом, содержащим от 1 до 8 углеродных атомов, или -N(алкил)₂, содержащий от 2 до 16 углеродных атомов,

R₁₆ обозначает атом водорода, ацил, содержащий от 2 до 4 углеродных атомов, карбамоил, замещенный алкилом, содержащим от 1 до 4 углеродных атомов, симм. триазинил, замещенный один раз атомом хлора и один раз R₁₅, или симм. триазинил, замещенный дважды R₁₅ с условием, что два заместителя R₁₅ могут быть разными;

R₁₇ обозначает атом хлора, аминогруппу, замещенную алкилом, содержащим от 1 до 8 углеродных атомов, или группой T₁, -N(алкил)Т₁ с алкилом, содержащим от 1 до 8 углеродных атомов, -N(алкил)₂, содержащий от 2 до 16 углеродных атомов, или группа Т₃

R₁₈ обозначает атом водорода, ацил, содержащий от 2 до 4 углеродных атомов, карбамоил, замещенный алкилом, содержащим от 1 до 4 углеродных атомов, симм. триазинил, замещенный дважды группой -N(алкил)₂, содержащей от 2 до 16 углеродных атомов, или симм.триазинил, замещенный дважды группой -N(алкил)Т₁ с алкилом, содержащим от 1 до 8 углеродных атомов; в формулах с (16) по (28) R₁, R₂, R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₃, R₁₄, d, h, k, m, q и T₁ имеют такие же значения, как в формулах с (1) по (15);

R₁₉ обозначает атом водорода, алкил, содержащий от 1 до 18 углеродных атомов, алкенил, содержащий от 2 до 18 углеродных атомов, глицидил, 2,3-дигидроксипропил, 2-гидрокси или 2-(гидроксиметил)замещенный алкил, содержащий от 3 до 12 углеродных атомов, причем этот алкил прерывается атомом кислорода, ацильный радикал алифатической или ненасыщенной алифатической карбоновой или карбаминовой кислоты, содержащей от 2 до 18 углеродных атомов, ацильный радикал циклоалифатической карбоновой или карбаминовой кислоты, содержащей от 7 до 12 углеродных атомов, или ацильный радикал ароматической кислоты, содержащей от 7 до 15 углеродных атомов;

R₂₀ обозначает алкилен, содержащий от 2 до 18 углеродных атомов, двухвалентный ацильный радикал алифатической или ненасыщенной алифатической дикарбоновой или дикарбаминовой кислоты, содержащей от 2 до 18 углеродных атомов, двухвалентный ацильный радикал циклоалифатической дикарбоновой или дикарбаминовой кислоты, содержащей от 7 до 12 углеродных атомов, или двухвалентный ацильный радикал ароматической дикарбоновой кислоты, содержащей от 8 до 15 углеродных атомов; R₂₁ обозначает атом водорода, алкил, содержащий от 1 до 18 углеродных атомов, или ацил, содержащий от 2 до 6 углеродных атомов;

R₂₂ обозначает атом водорода, алкил, содержащий от 1 до 18 углеродных атомов, ацильный радикал алифатической или ненасыщенной алифатической карбоновой или карбаминовой кислоты, содержащей от 2 до 18 углеродных атомов, ацильный радикал циклоалифатической карбоновой или карбаминовой кислоты, содержащей от 7 до 12 углеродных атомов, ацильный радикал ароматической карбоновой кислоты, содержащей от 7 до 15 углеродных атомов, или R₄ и R₅ совместно обозначают -(СН₂)₅СО-, фталоил или двухвалентный ацильный радикал малеиновой кислоты;

R₂₃ обозначает атом водорода, алкил, содержащий от 1 до 4 углеродных атомов, или ацил, содержащий от 2 до 6 углеродных атомов;

R₂₄ обозначает алкилен, содержащий от 2 до 18 углеродных атомов, двухвалентный ацильный радикал алифатической или ненасыщенной алифатической дикарбоновой или дикарбаминовой кислоты, содержащей от 2 до 18 углеродных атомов, двухвалентный ацильный радикал циклоалифатической дикарбоновой или дикарбаминовой кислоты, содержащей от 7 до 12 углеродных атомов, или двухвалентный ацильный радикал ароматической дикарбоновой кислоты, содержащей от 8 до 15 углеродных атомов;

R₂₅ обозначает алкоксирадикал, содержащий от 1 до 18 углеродных атомов, алкенилоксирадикал, содержащий от 2 до 18 углеродных атомов, -NH-алкил, содержащий от 1 до 18 углеродных атомов, или -N(алкил)₂, содержащий от 2 до 36 углеродных атомов;

R₂₆ обозначает алкилендиоксирадикал, содержащий от 2 до 18 углеродных атомов, алкенилендиоксирадикал, содержащий от 2 до 18 углеродных атомов, -NH-алкилен-NH-, содержащий от 2 до 18 углеродных атомов, или -N(алкил)-алкилен-N(алкил)-, содержащий от 3 до 18 углеродных атомов.

Е обозначает радикал, присоединенный посредством центрального углеродного атома, предпочтительно образованный из С₇-С₁₁фенилалкана, в частности из толуола, этилбензола, изопропилбензола; или С₅-C₁₂циклоалкан, в частности циклогексан; или С₅-С₁₂циклоалкен, в частности циклогексен; или С₃-С₈алкен, в частности пропен; или бензольный радикал, который замещен C₁-С₄алкилом и дополнительным заместителем, выбранным из С₁-С₄алкокси, глицидила или глицидилокси.

L обозначает радикал, присоединенный посредством центрального углеродного атома, предпочтительно образованный из пропана, бутана, пентана, 2,2-диметилпропана, ксилола или диэтилбензола.

Предпочтительным реакционным участком у соединения Е-Н или H-L-H является активированная углерод-водородная связь, углеродный атом которой, например, связан с отталкивающей электроны функциональной группой или функциональной группой, способной стабилизировать радикал, образующийся после отщепления углерод-водородной связи. В предпочтительном варианте оттягивающие электроны группы, если они содержатся у соединения Е-Н или Н-L-H, с реакционным участком непосредственно не связаны.

Некоторые соединения, которые могут быть получены по предлагаемому способу, являются новыми соединениями. Таким образом, другим объектом изобретения является соединение формулы XV или XVI

в которой

G₁ и G₂ каждый независимо обозначает метил или этил; G₃ обозначает С₂-С₈алкенил; С₂-С₈алкенил, замещенный фенилом, С₁-С₄алкилфенилом, циклогексилом, С₁-С₄алкилциклогексилом или COX'G₈; или G₃ обозначает OG₁₀; или обозначает связанный с углеродным атомом 5- или 6-членный незамещенный или алкилзамещенный гетероциклический остаток, содержащий от 3 до 12 углеродных атомов, преимущественно в общей сложности 5 углеродных атомов, гетероатомы которого выбирают из атомов азота и кислорода;

G₄ имеет такие же значения, как указанные для G₃, или обозначает С₁-С₁₈алкил при условии, что G₄ не обозначает метил, когда G₃ обозначает С₂алкенил;

или G₃ и G₄ совместно с углеродным атомом, с которым они связаны, образуют остаток Ph-CH-CN или образуют связанный с углеродным атомом 5- или преимущественно 6-членный незамещенный или возможно алкилзамещенный ненасыщенный гетероциклический остаток, содержащий в общей сложности от 3 до 12 углеродных атомов, преимущественно в общей сложности 5 углеродных атомов, гетероатомы которого выбирают из атомов азота и кислорода;

G₆ обозначает Н; ОН; OR₃; NR₄R₅; (СО)R₆; или обозначает радикал формулы

G₇ обозначает Н;

или G₆ и G₇ совместно обозначают =O или остаток формулы -O-CH₂-C(R₁)(R₂)-(СН₂)_m-O-;

G₈ обозначает водородный атом или С₁-С₈алкил, или С₂-С₈гидроксиалкил, преимущественно С₁-С₈алкил;

G'₈ обозначает водородный атом или С₁-С₈алкил, или С₂-С₈гидроксиалкил, или С₂-С₈алкенил; G₁₀ обозначает С₁-С₁₈алкил; C₁-C₁₈алкил, замещенный фенилом или С₁-С₁₂алкилом, С₁-С₁₂алкокси и/или ОН-замещенным фенилом; фенил; фенил, замещенный С₁-С₁₂алкилом, С₁-С₁₂алкокси или ОН; или обозначает связанный с углеродным атомом 5- или 6-членный незамещенный или алкилзамещенный гетероциклический остаток, содержащий от 3 до 12 углеродных атомов, гетероатомы которого выбирают из атомов азота и кислорода;

G₁₅ обозначает Н или метил;

G₁₆ обозначает ОН; OR₃; NR₄R₅; (СО)R₆; или обозначает радикал формулы

G₁₇ обозначает Н;

или G₁₆ и G₁₇ совместно обозначают =O или остаток формулы -O-CH₂-C(R₁)(R₂)-(CH₂)_m-O-;

G₁₈ обозначает Н или метил, или =O;

Ph обозначает фенил или фенил, замещенный С₁-С₄алкилом, С₁-С₄алкокси, атомом галогена и/или нитрогруппой; m обозначает 0 или 1;

R₁ обозначает атом водорода, С₁-С₄алкил, гидроксил или гидроксиметил;

R₂ обозначает атом водорода, алкил, содержащий от 1 до 12 углеродных атомов, или алкенил, содержащий от 2 до 12 углеродных атомов;

R₃ обозначает алкил, содержащий от 1 до 18 углеродных атомов, алкоксикарбонилалкиленкарбонил, содержащий от 4 до 18 углеродных атомов, алкенил, содержащий от 2 до 18 углеродных атомов, глицидил, 2,3-дигидроксипропил, 2-гидрокси или 2-(гидроксиметил)замещенный алкил, содержащий от 3 до 12 углеродных атомов, причем этот алкил прерывается атомом кислорода, ацильный радикал алифатической или ненасыщенной алифатической карбоновой или карбаминовой кислоты, содержащей от 2 до 18 углеродных атомов, ацильный радикал циклоалифатической карбоновой или карбаминовой кислоты, содержащей от 7 до 12 углеродных атомов, или ацильный радикал ароматической кислоты, содержащей от 7 до 15 углеродных атомов;

R₄ обозначает атом водорода, алкил, содержащий от 1 до 18 углеродных атомов, или ацил, содержащий от 2 до 6 углеродных атомов;

R₅ обозначает атом водорода, алкил, содержащий от 1 до 18 углеродных атомов, ацильный радикал алифатической или ненасыщенной алифатической карбоновой или карбаминовой кислоты, содержащей от 2 до 18 углеродных атомов, ацильный радикал циклоалифатической карбоновой или карбаминовой кислоты, содержащей от 7 до 12 углеродных атомов, ацильный радикал ароматической карбоновой кислоты, содержащей от 7 до 15 углеродных атомов, или R₄ и R₅ совместно обозначают -(СН₂)₅СО-, фталоил или двухвалентный ацильный радикал малеиновой кислоты;

R₆ обозначает алкоксирадикал, содержащий от 1 до 18 углеродных атомов, алкенилоксирадикал, содержащий от 2 до 18 углеродных атомов, -NH-алкил, содержащий от 1 до 18 углеродных атомов, или -N(алкил)₂, содержащий от 2 до 36 углеродных атомов;

R₇ и R₈ каждый независимо обозначает атом хлора, алкоксирадикал, содержащий от 1 до 18 углеродных атомов, аминогруппу, замещенную 2-гидроксиэтилом, -NH(алкил), содержащий от 1 до 18 углеродных атомов, или -N(алкил)₂, содержащий от 2 до 36 углеродных атомов;

R₉ обозначает атом кислорода или R₉ обозначает атом азота, замещенный водородным атомом или алкилом, содержащим от 1 до 12 углеродных атомов;

R₁₃ обозначает силил или силилоксигруппу, три раза независимо замещенную атомом водорода, фенилом, алкилом, содержащим от 1 до 4 углеродных атомов, или алкоксирадикалом, содержащим от 1 до 4 углеродных атомов;

R₃₀ обозначает Н, С₁-С₁₈алкил, С₅-С₁₂циклоалкил, С₃-С₁₈алкоксиалкил;

X' обозначает О или NG₈;

Y-Z обозначает >C(G₁₇)G₁₆ или О, или >Н-R₃₀.

Другим объектом изобретения является соединение формулы XVII или XVIII

в которой

G₁, G₂ и G₃₁ каждый независимо обозначает метил или этил; G₂₀ обозначает Н, С₁-С₁₈алкил или С₅-С₁₂циклоалкил, преимущественно С₁-С₁₂алкил;

G₂₀ и G₂₂ каждый независимо обозначает атом водорода или галогена, C₁-С₁₂алкил или С₁-С₁₂алкокси;

G₂₃ обозначает оксил, ОН или ОЕ, где Е имеет такие же значения, как указанные в п.1 формулы изобретения;

G₂₄ обозначает метил, этил или фенил.

Предпочтительным является соединение формулы XV

в которой

G₁ и G₂ каждый независимо обозначает метил или этил;

G₃ обозначает С₂-С₈алкенил; С₂-С₈алкенил, замещенный фенилом, C₁-С₄алкилфенил, циклогексил, С₁-С₄алкилциклогексил или COX'G₈, или OG₁₀;

или обозначает связанный с углеродным атомом 5- или 6-членный незамещенный или алкилзамещенный гетероциклический остаток, содержащий от 3 до 12 углеродных атомов, гетероатомы которого выбирают из атомов азота и кислорода;

G₄ имеет такие же значения, как указанные для G₃, или обозначает С₁-С₁₈алкил; или G₃ и G₄ совместно с углеродным атомом, с которыми они связаны, образуют связанный с углеродным атомом 5- или 6-членный незамещенный или алкилзамещенный гетероциклический остаток, содержащий от 3 до 12 углеродных атомов, гетероатомы которого выбирают из атомов азота и кислорода;

G₅ обозначает водородный атом;

G₆ обозначает Н; ОН; OR₃; NH₄R₅ или (СО)R₆; или обозначает радикал формулы

G₇ обозначает Н;

или G₆ и G₇ совместно обозначают =O или остаток формулы -O-CH₂-C(R₁)(R₂)-(CH₂)_m-O-;

G₈ обозначает водородный атом или С₁-С₈алкил, или С₂-С₈гидроксиалкил;

G₁₀ обозначает С₁-С₁₈алкил; С₁-С₁₈алкил, замещенный фенилом или C₁-С₁₂алкилом, С₁-С₁₂алкокси и/или ОН-замещенным фенилом; фенил; фенил, замещенный С₁-С₁₂алкилом, С₁-С₁₂алкокси или ОН; или обозначает связанный с углеродным атомом 5- или 6-членный незамещенный или алкилзамещенный гетероциклический остаток, содержащий от 3 до 12 углеродных атомов, гетероатомы которого выбирают из атомов азота и кислорода; m обозначает 0 или 1;

R₁ обозначает атом водорода, гидроксил или гидроксиметил;

R₂ обозначает атом водорода, алкил, содержащий от 1 до 12 углеродных атомов, или алкенил, содержащий от 2 до 12 углеродных атомов;

R₃ обозначает алкил, содержащий от 1 до 18 углеродных атомов, алкоксикарбонилалкиленкарбонил, содержащий от 4 до 18 углеродных атомов, алкенил, содержащий от 2 до 18 углеродных атомов, глицидил, 2,3-дигидроксипропил, 2-гидрокси или 2-(гидроксиметил)замещенный алкил, содержащий от 3 до 12 углеродных атомов, причем этот алкил прерывается атомом кислорода, ацильный радикал алифатической или ненасыщенной алифатической карбоновой или карбаминовой кислоты, содержащей от 2 до 18 углеродных атомов, ацильный радикал циклоалифатической карбоновой или карбаминовой кислоты, содержащей от 7 до 12 углеродных атомов, или ацильный радикал ароматической кислоты, содержащей от 7 до 15 углеродных атомов;

R₄ обозначает атом водорода, алкил, содержащий от 1 до 18 углеродных атомов, или ацил, содержащий от 2 до 6 углеродных атомов;

R₅ обозначает атом водорода, алкил, содержащий от 1 до 18 углеродных атомов, ацильный радикал алифатической или ненасыщенной алифатической карбоновой или карбаминовой кислоты, содержащей от 2 до 18 углеродных атомов, ацильный радикал циклоалифатической карбоновой или карбаминовой кислоты, содержащей от 7 до 12 углеродных атомов, ацильный радикал ароматической карбоновой кислоты, содержащей от 7 до 15 углеродных атомов, или R₄ и R₅ совместно обозначают -(CH₂)₅СО-, фталоил или двухвалентный ацильный радикал малеиновой кислоты;

R₆ обозначает алкоксирадикал, содержащий от 1 до 18 углеродных атомов, алкенилоксирадикал, содержащий от 2 до 18 углеродных атомов, -NH-алкил, содержащий от 1 до 18 углеродных атомов, или -N(алкил)₂, содержащий от 2 до 36 углеродных атомов;

R₇ и R₈ каждый независимо обозначает атом хлора, алкоксирадикал, содержащий от 1 до 18 углеродных атомов, аминогруппу, замещенную 2-гидроксиэтилом, -NH(алкил), содержащий от 1 до 18 углеродных атомов, или -N(алкил)₂, содержащий от 2 до 36 углеродных атомов;

R₉ обозначает атом кислорода или R₉ обозначает атом азота, замещенный водородным атомом или алкилом, содержащим от 1 до 12 углеродных атомов;

R₁₃ обозначает силил или силилоксигруппу, три раза независимо замещенную атомом водорода, фенилом, алкилом, содержащим от 1 до 4 углеродных атомов, или алкоксирадикалом, содержащим от 1 до 4 углеродных атомов;

X' обозначает О или NH.

Предпочтительными соединениями являются те, у которых связанный с углеродным атомом 5- или 6-членный незамещенный или алкилзамещенный гетероциклический остаток, содержащий от 3 до 12 углеродных атомов, гетероатомы которого выбирают из атомов азота и кислорода, представляет собой пиридил; фурил; ди- или тетрагидрофурил; пирил; ди- или тетрагидропирил; диоксанил, или один из этих остатков, замещенный C₁-С₄алкилом. Другими предпочтительными являются те, которые соответствуют вышеприведенному описанию формулы А.

Соединения формул А и XV, XVI, XVII и XVIII можно эффективно использовать для стабилизации органического материала против вредных воздействий света, кислорода и/или тепла, преимущественно для стабилизации синтетических органических полимеров или их содержащих композиций. Они проявляют замечательные свойства высокой термостабильности, совместимость с основой и хорошую способность сохранять действие в основе. Ниже представлены примеры полимеров, которые могут быть стабилизированы таким путем.

1. Полимеры моноолефинов и диолефинов, в частности полипропилен, полиизобутилен, полибут-1-ен, поли-4-метилпент-1-ен, полиизопрен или полибутадиен, равно как и полимеры циклоолефинов, в частности циклопентена или норборнена, полиэтилен (который может быть, но необязательно, сшитым), в частности полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), полиэтилен высокой плотности и с высокой молекулярной массой (ПЭВП-ВММ), полиэтилен высокой плотности и со сверхвысокой молекулярной массой (ПЭВП-СВММ), полиэтилен средней плотности (ПЭСП), полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), а также (ПЭОНП) и (ПЭСНП). Полиолефины, т.е. полимеры моноолефинов, примеры которых приведены в предыдущем абзаце, предпочтительно полиэтилен и полипропилен, могут быть получены по разным, преимущественно по следующим методам.

а) Радикальная полимеризация (обычно под высоким давлением и при повышенной температуре).

б) Каталитическая полимеризация с использованием катализатора, который обычно включает один или больше одного атома металла группы IVb, Vb, VIb или VIII Периодической Таблицы элементов. У этих металлов обычно содержится один или больше одного лиганда, как правило оксиды, галогениды, алкоголяты, сложные эфиры, простые эфиры, амины, алкилы, алкенилы и/или арилы, которые могут быть либо π-, либо σ-координированными. Эти металлсодержащие комплексы могут находиться в свободной форме или быть зафиксированными на носителях, как правило на активированном хлориде магния, хлориде титана(III), оксиде алюминия или диоксиде кремния. Такие катализаторы могут быть растворимыми или нерастворимыми в полимеризационной среде. В процессе полимеризации катализаторы могут быть использованы самостоятельно или дополнительно могут быть использованы активаторы, как правило металлалкилы, металлгидриды, металлалкилгалогениды, металлалкилоксиды или металлалкилоксаны, причем эти металлы являются элементами групп Ia, IIa и/или IIIa Периодической Таблицы. Активаторы могут быть модифицированными, целесообразно дополнительными сложноэфирными, простыми эфирными, аминовыми или силилэфирными группами. Эти каталитические системы обычно называют системами фирм Phillips, Standard Oil Indiana, катализаторами Циглера-Натта, TNZ (фирма DuPont), металлоценами или катализаторами с единственным участком (КЕУ).

2. Смеси полимеров, упомянутых в разделе 1), в частности смеси полипропилена с полиизобутиленом, полипропилена с полиэтиленом (например, ПП/ПЭВП, ПП/ПЭНП) и смеси полиэтиленов различных типов (например, ПЭНП/ПЭВП).

3. Сополимеры моноолефинов и диолефинов между собой и с другими виниловыми мономерами, например этилен-пропиленовые сополимеры, линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП) и их смеси с полиэтиленом низкой плотности (ПЭНП), пропилен/бут-1-еновые сополимеры, пропилен -изобутиленовые сополимеры, этилен/бут-1-еновые сополимеры, этилен-гексеновые сополимеры, этилен-метилпентеновые сополимеры, этилен-гептеновые сополимеры, этилен-октеновые сополимеры, пропилен-бутадиеновые сополимеры, изобутилен-изопреновые сополимеры, этилен-алкилакрилатные сополимеры, этилен-алкилметакрилатные сополимеры, этилен-винилацетатные сополимеры и их сополимеры с монооксидом углерода или сополимеры этилена/акриловой кислоты и ее солей (иономеры), а также тройные сополимеры этилена с пропиленом и диеном, таким, как гексадиен, дициклопентадиен и этилиденнорборнен; равно как и смеси таких сополимеров между собой и с полимерами, упомянутыми в вышеприведенном разделе 1), в частности полипропилен-этилен-пропиленовые сополимеры, ПЭНП/этилен-винилацетатные (ЭВА) сополимеры, сополимеры ПЭНП/этилен-акриловая кислота (ЭАК), ЛПЭНП/ЭВА, ЛПЭНП/ЭАК и чередующиеся или статистические сополимеры полиалкилена/монооксида углерода, а также их смеси с другими полимерами, в частности с полиамидами.

4. Углеводородные смолы (например, С₅-С₉продукты), включая их гидрированные модификации (например, вещества для повышения клейкости) и смеси полиалкиленов с крахмалом.

5. Полистирол, поли(п-метилстирол) и поли(α-метилстирол).

6. Сополимеры стирола или α-метилстирола с диенами или акриловыми производными, например сополимеры стирола/бутадиена, стирола/акрилонитрила, стирола/алкилметакрилата, стирола/бутадиена/алкилакрилата, стирола/бутадиена/алкилметакрилата, стирола/малеинового ангидрида, стирола/акрилонитрила/метилакрилата; смеси сополимеров стирола с высокой ударной прочностью и других полимеров, например полиакрилата, диенового полимера или этилен-пропилен-диеновового тройного сополимера, и блок-сополимеры стирола, такие, как сополимеры стирола/бутадиена/стирола, стирола/изопрена/стирола, стирола/этилена/бутилена/стирола и стирола/этилена/пропилена/стирола.

7. Привитые сополимеры стирола или α-метилстирола, например стирола на полибутадиен, стирола на полибутадиен-стирольный или полибутадиен-акрилонитрильный сополимеры; стирола и акрилонитрила (или метакрилонитрила) на полибутадиен; стирола, акрилонитрила и метилметакрилата на полибутадиен; стирола и малеинового ангидрида на полибутадиен; стирола, акрилонитрила и малеинового ангидрида или малеимида на полибутадиен; стирола и малеимида на полибутадиен; стирола и алкилакрилатов или метакрилатов на полибутадиен; стирола и акрилонитрила на этилен-пропилен-диеновые тройные сополимеры; стирола и акрилонитрила на полиалкилакрилаты и полиалкилметакрилаты, стирола и акрилонитрила на акрилат-бутадиеновые сополимеры, а также их смеси с сополимерами, перечисленными в разделе 6), например сополимерные смеси, известные как АБС, МБС, АСА и АЭС полимеры.

8. Галоидсодержащие полимеры, такие, как полихлоропрен, хлорированные каучуки, хлорированные и бромированные сополимеры изо бутилена/изопрена (галобутилкаучук), хлорированный и сульфохлорированный полиэтилен, сополимеры этилена и хлорированного этилена, эпихлоргидриновые гомо- и сополимеры, преимущественно полимеры галоидсодержащих виниловых соединений, например поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, поливинилфторид, поливинилиденфторид, а также их сополимеры, такие, как винилхлорид-винилиденхлоридные, винилхлорид-винилацетатные и винилиденхлорид-винилацетатные сополимеры.

9. Полимеры, дериватизированные из α,β-ненасыщенных кислот и их производных, такие, как полиакрилаты и полиметакрилаты; полиметилметакрилаты, полиакриламиды и полиакрилонитрилы, модифицированные бутилакрилатом для придания ударной прочности.

10. Сополимеры мономеров, упомянутых в разделе 9), между собой или другими ненасыщенными мономерами, например акрилонитрил-бутадиеновые сополимеры, акрилонитрил-алкилакрилатные сополимеры, акрилонитрил-алкоксиалкилакрилатные или акрилонитрил-винилгалогенидные сополимеры, или акрилонитрилалкилметакрилат-бутадиеновые тройные сополимеры.

11. Полимеры, дериватизированные из ненасыщенных спиртов и аминов или их ацильных производных или ацеталей, например из поливинилового спирта, поливинилацетата, поливинилстеарата, поливинилбензоата, поливинилмалеата, поливинилбутираля, полиаллилфталата или полиаллилмеламина, а также их сополимеры с олефинами, упомянутыми в приведенном выше разделе 1).

12. Гомополимеры и сополимеры циклических простых эфиров, такие, как полиалкиленгликоли, полиэтиленоксид, полипропиленоксид и их сополимеры с бисглицидиловыми простыми эфирами.

13. Полиацетали, такие, как полиоксиметилен и те полиоксиметилены, которые содержат этиленоксид в виде сомономерного звена; полиацетали, модифицированные термопластичными полиуретанами, акрилатами или МБС.

14. Полифениленоксиды и сульфиды, а также смеси полифениленоксидов со стирольными полимерами или полиамидами.

15. Полиуретаны, дериватизированные из простых полиэфиров с концевыми гидроксильными группами, сложных полиэфиров или полибутадиенов, с одной стороны, и алифатических или ароматических полиизоцианатов, с другой стороны, а также их предшественники.

16. Полиамиды и сополиамиды, дериватизированные из диаминов и дикарбоновых кислот и/или из аминокарбоновых кислот, или соответствующих лактамов, например полиамид 4, полиамид 6, полиамид 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, полиамид 11, полиамид 12, ароматические полиамиды, получаемые из м-ксилолдиамина и адипиновой кислоты; полиамиды, полученные из гексаметилендиамина и изофталевой или/и терефталевой кислоты и совместно или без эластомера в качестве модификатора, например поли-2,4,4-триметилгексаметилентерефталамид или поли-м-фениленизофталамид; а также блок-сополимеры вышеупомянутых полиамидов с полиолефинами, олефиновыми сополимерами, иономерами или химически связанными или привитыми эластомерами; или с простыми полиэфирами, например с полиэтиленгликолем, полипропиленгликолем или политетраметиленгликолем; а также полиамиды или сополиамиды, модифицированные тройным этилен-пропиленовым каучуком (ЭПДМ) или АБС; и полиамиды, дериватизированные реакцией поликонденсации в процессе реакционно-инжекционного формования (РИФ) (полиамидные системы РИФ).

17. Полимочевины, полиимиды, полиамидоимиды, простые полиэфиримиды, сложные полиэфиримиды, полигидантоины и полибензимидазолы.

18. Сложные полиэфиры, дериватизированные из дикарбоновых кислот и диолов и/или из гидроксикарбоновых кислот или соответствующих лактонов, например полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат, поли-1,4-диметилолциклогексантерефталат и полигидроксибензоаты, а также блок-сополимеры простых эфиров-сложных эфиров, дериватизированные из простых полиэфиров с концевыми гидроксильными группами; равно как и сложные полиэфиры, модифицированные поликарбонатами или МБС.

19. Поликарбонаты и сложные полиэфиркарбонаты.

20. Полисульфоны, простые полиэфирсульфоны и простые полиэфиркетоны.

21. Сшитые полимеры, дериватизированные из альдегидов, с одной стороны, и фенолов, мочевин и меламинов, с другой стороны, такие, как фенолоформальдегидные смолы, мочевиноформальдегидные смолы и меламиноформальдегидные смолы.

22. Высыхающие и невысыхающие алкидные смолы.

23. Ненасыщенные сложнополиэфирные смолы, дериватизированные из сополиэфиров насыщенных и ненасыщенных дикарбоновых кислот с многоатомными спиртами и виниловыми соединениями в качестве сшивающих агентов, а также их галоидсодержащие модификации низкой воспламеняемости.

24. Сшиваемые акрилатные смолы, дериватизированные из замещенных акрилатов, например эпоксиакрилатов, уретанакрилатов или полиэфиракрилатов.

25. Алкидные смолы, сложнополиэфирные смолы и акрилатные смолы, сшитые меламиновыми смолами, мочевиновыми смолами, изоцианатами, изоциануратами, полиизоцианатами или эпоксидными смолами.

26. Сшитые эпоксидные смолы, дериватизированные из алифатических, циклоалифатических, гетероциклических или ароматических глицидиловых соединений, например продукты из диглицидиловых простых эфиров бисфенола А и бисфенола F, которые сшиты обычными отвердителями, такими, как ангидриды или амины, совместно или без ускорителей.

27. Смеси вышеупомянутых полимеров (полимерные смеси), например ПП/ЭПДМ, полиамид/ЭПДМ или АБС, ПВХ/ЭВА, ПВХ/АБС, ПВХ/МБС, ПК/АБС, ПБТР/АБС, ПК/АСА, ПК/ПБТ, ПВХ/ХПЭ, ПВХ/акрилаты. ПОМ/термопластичные ПУР, ПК/термопластичные ПУР, ПОМ/акрилат, ПОМ/МБС, ППО/УППС (ударопрочный полистирол), ППО/ПА (полиамид) 6,6 и сополимеры, ПА/ПЭВП, ПА/ПП, ПАППО, ПБТ/ПК/АБС или ПБТ/ПЭТФ (полиэтилентерефталат)/ПК.

Особый интерес представляет применение соединений формулы XL в качестве стабилизаторов в синтетических органических полимерах, например в покрытиях, массе полимера или отформованных из него изделиях, в особенности в термопластичных полимерах и соответствующих композициях, а также в композициях для покрытий. Термопластичными полимерами, имеющими наибольшее значение в предлагаемых композициях, являются полиолефины и их сополимеры, такие, как перечисленные выше в разделах с 1 по 3, термопластичный полиолефин (ТПО), термопластичный полиуретан (ТПУ), термопластичный каучук (ТПК), поликарбонат, такой, как в вышеприведенном разделе 19, и смеси, такие, как в вышеприведенном разделе 28. Наибольший интерес представляют полиэтилен (ПЭ), полипропилен (ПП), поликарбонат (ПК) и поликарбонатные смеси, такие, как смеси ПК/АБС, равно как и в кислых или катализируемых металлами композициях для покрытий.

Обычно соединения по настоящему изобретению добавляют в стабилизируемый материал в количествах от 0,1 до 10%, предпочтительно от 0,01 до 5%, в частности от 0,01 до 2% (в пересчете на стабилизируемый материал). Особое предпочтение отдают применению новых соединений в количествах от 0,05 до 1,5%, преимущественно от 0,1 до 0,5%. Когда соединения по настоящему изобретению используют в качестве антипиренов, расход обычно выше, например от 0,1 до 25 мас.%, в основном от 0,1 до 10 мас.% в пересчете на стабилизируемый и защищаемый от воспламенения органический материал.

При применении в качестве регулятора или инициатора полимеризации, предпочтительно регулирующего/инициирующего соединения, оно содержится в способных полимеризоваться композициях в количестве от 0,01 до 30 мольных %, более предпочтительно в количестве от 0,1 до 20 мольных %, а наиболее предпочтительно в количестве от 0,5 до 10 мольных % в пересчете на мономер или смесь мономеров.

Введение в материалы можно осуществлять, например, подмешиванием в них или применением соединений формулы А или XV, XVI, XVII и XVIII, и, если необходимо, дополнительных добавок по методам, которые в данной области техники обычны. Когда в процессе участвуют полимеры, в особенности синтетические полимеры, введение можно осуществлять перед или во время операции формования или нанесением растворенного или диспергированного соединения на полимер с последующим выпариванием растворителя или без этого. В случае эластомеров их можно также стабилизировать в виде латексов. Другая возможность введения соединений формулы XV, XVI, XVII и XVIII в полимеры заключатся в их добавлении перед, во время или непосредственно после полимеризации соответствующих мономеров или перед сшивкой. В соответствии с этим контекстом соединение формулы XV, XVI, XVII и XVIII можно добавлять как таковое или, иначе, в инкапсулированной форме (например, в восках, маслах или полимерах). В случае введения перед или во время полимеризации соединения формулы XV, XVI, XVII и XVIII могут также выполнять функции регулятора длины цепи полимеров (агент, обрывающий цепь). Соединения формулы XV, XVI, XVII и XVIII можно также добавлять в полимеры, которые необходимо стабилизировать, в форме маточной смеси, включающей такое соединение в концентрации, составляющей, например, от 2,5 до 25 мас.%. Соединения формулы XV, XVI, XVII и XVIII можно соответствующим образом вводить по следующим методам:

в виде эмульсии или дисперсии (например, в латексы или эмульсионные полимеры),

в виде сухой смеси во время подмешивания дополнительных компонентов или полимерных смесей,

прямым введением в перерабатывающее оборудование (например, в экструдеры, закрытые смесители и т.д.), в виде раствора или расплава.

Новые полимерные композиции можно применять в разнообразных формах и/или перерабатывать с получением разнообразных продуктов, например в виде (с получением) пленок, волокон, лент, формовочных композиций, профилированных материалов или в качестве связующих веществ для материалов покрытий, клеев или шпатлевок.

В дополнение к соединениям формулы XV, XVI, XVII и XVIII в качестве еще одного компонента В новые композиции могут включать одну или несколько обычных добавок, таких, как, например, те, которые указаны ниже.

1. Антиоксиданты

1.1. Алкилированные монофенолы, например 2,6-дитрет-бутил-4-метилфенол, 2-трет-бутил-4,6-диметилфенол, 2,6-дитрет-бутил-4-этилфенол, 2,6-дитрет-бутил-4-н-бутилфенол, 2,6-дитрет-бутил-4-изобутилфенол, 2,6-дициклопентил-4-метилфенол, 2-(α-метилциклогексил)-4,6-диметилфенол, 2,6-диоктадецил-4-метилфенол, 2,4,6-трициклогексилфенол, 2,6-дитрет-бутил-4-метоксиметилфенол, нонилфенолы, у которых имеются линейные или разветвленные боковые цепи, например 2,6-динонил-4-метилфенол, 2,4-диметил-6-(1'-метилундец-1'-ил)фенол, 2,4-диметил-6-(1'-метилгептадец-1'-ил)фенол, 2,4-диметил-6-(1'-метилтридец-1'-ил)фенол и их смеси.

1.2. Алкилтиометилфенолы, например 2,4-диоктилтиометил-6-трет-бутилфенол, 2,4-диоктилтиометил-6-метилфенол, 2,4-диоктилтиометил-6-этилфенол, 2,6-дидодецилтиометил-4-нонилфенол.

1.3. Гидрохиноны и алкилированные гидрохиноны, например 2,6-дитрет-бутил-4-метоксифенол, 2,5-дитрет-бутилгидрохинон, 2,5-дитрет-амилгидрохинон, 2,6-дифенил-4-октадецилоксифенол, 2,6-дитрет-бутилгидрохинон, 2,5-дитрет-бутил-4-гидроксианизол, 3,5-дитрет-бутил-4-гидроксианизол, 3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилстеарат, бис(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)адипат.

1.4. Токоферолы, например α-токоферол, β-токоферол, γ-токоферол, δ-токоферол и их смеси (витамин Е).

1.5. Гидроксилированные тиодифениловые простые эфиры, например 2,2'-тиобис(6-трет-бутил-4-метилфенол), 2,2'-тиобис(4-октилфенол), 4,4'-тиобис(6-трет-бутил-3-метилфенол), 4,4'-тиобис(6-трет-бутил-2-метилфенол), 4,4'-тиобис(3,6-дивтор-амилфенол), 4,4'-бис(2,6-диметил-4-гидроксифенил)дисульфид.

1.6. Алкилиденбисфенолы, например 2,2'-метиленбис(6-трет-бутил-4-метилфенол), 2,2'-метиленбис(6-трет-бутил-4-этилфенол), 2,2'-метиленбис[4-метил-6-(α-метилциклогексил)фенол], 2,2'-метиленбис(4-метил-6-циклогексилфенол), 2,2'-метиленбис(6-нонил-4-метилфенол), 2,2'-метиленбис(4,6-дитрет-бутилфенол), 2,2'-этилиденбис(4,6-дитрет-бутилфенол), 2,2'-этилиденбис(6-трет-бутил-4-изобутилфенол), 2,2'-метиленбис[6-(α-метилбензил)-4-нонилфенол], 2,2'-метиленбис[6-(α,α-диметилбензил)-4-нонилфенол], 4,4'-метиленбис(2,6-дитрет-бутилфенол), 4,4'-метиленбис(6-трет-бутил-2-метилфенол), 1,1-бис(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)бутан, 2,6-бис(3-трет-бутил-5-метил-2-гидроксибензил)-4-метилфенол, 1,1,3-трис(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)бутан, 1,1-бис(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)-3-н-додецилмеркаптобутан, этиленгликольбис[3,3-бис(3'-трет-бутил-4'-гидроксифенил)бутират], бис(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)дициклопентадиен, бис[2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-метилбензил)-6-трет-бутил-4-метилфенил]терефталат, 1,1-бис-(3,5-диметил-2-гидроксифенил)бутан, 2,2-бис(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис-(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)-4-н-додецилмеркаптобутан, 1,1,5,5-тетра(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)пентан.

1.7. О-, N- и S-бензиловые соединения, например 3,5,3',5'-тетра-трет-бутил-4,4'-дигидроксидибензиловый простой эфир, октадецил-4-гидрокси-3,5-диметилбензилмеркаптоацетат, тридецил-4-гидрокси-3,5-дитрет-бутилбензилмеркаптоацетат, трис(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензил)амин, бис(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)дитиотерефталат, бис(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензил)сульфид, изооктил-3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензилмеркаптоацетат.

1.8. Гидроксибензилированные малонаты, например диоктадецил-2,2-бис(3,5-дитрет-бутил-2-гидроксибензил)малонат, диоктадецил-2-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилбензил)малонат, дидодецилмеркаптоэтил-2,2-бис(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензил)малонат, бис[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенил]-2,2-бис(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензил)малонат.

1.9. Ароматические гидроксибензиловые соединения, например 1,3,5-трис(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензил)-2,4,6-триметилбензол, 1,4-бис(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензил)-2,3,5,6-тетраметилбензол, 2,4,6-трис(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензил)фенол.

1.10. Триазиновые соединения, например 2,4-бис(октилмеркапто)-6-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксианилино)-1,3,5-триазин, 2-октилмеркапто-4,6-бис(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксианилино)-1,3,5-триазин, 2-октилмеркапто-4,6-бис(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенокси)-1,3,5-триазин, 2,4,6-трис(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенокси)-1,2,3-триазин, 1,3,5-трис(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензил)изоцианурат, 1,3,5-трис(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)изоцианурат, 2,4,6-трис(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилэтил)-1,3,5-триазин, 1,3,5-трис(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гексагидро-1,3,5-триазин, 1,3,5-трис(3,5-дициклогексил-4-гидроксибензил)изоцианурат.

1.11. Бензилфосфонаты. например диметил-2,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, диэтил-3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, диоктадецил-3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, диоктадецил-5-трет-бутил-4-гидрокси-3-метилбензилфосфонат, кальциевая соль моноэтилового эфира 3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензилфосфоновой кислоты.

1.12. Ациламинофенолы. например анилид 4-гидроксилауриновой кислоты, анилид 4-гидроксистеариновой кислоты, октил-N-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)карбамат.

1.13. Эфиры β-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты и одно- и многоатомных спиртов, например метанола, этанола, н-октанола, изооктанола, октадеканола, 1,6-гександиола, 1,9-нонандиола, этиленгликоля, 1,2-пропандиола, неопентилгликоля, тиодиэтиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, пентаэритрита, трис(гидроксиэтил)изоцианурата, N,N'-бис(гидроксиэтил)оксамида, 3-тиаундеканола, 3-тиапентадеканола, триметилгександиола, триметилолпропана, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октана.

1.14. Эфиры β-(5-трет-бутил-4-гидрокси-3-метилфенил)пропионовой кислоты и одно- и многоатомных спиртов, например метанола, этанола, н-октанола, изооктанола, октадеканола, 1,6-гександиола, 1,9-нонандиола, этиленгликоля, 1,2-пропандиола, неопентилгликоля, тиодиэтиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, пентаэритрита, трис(гидроксиэтил)изоцианурата, N,N'-бис(гидроксиэтил)оксамида, 3-тиаундеканола, 3-тиапентадеканола, триметилгександиола, триметилолпропана, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октана.

1.15. Эфиры β-(3,5-дициклогексил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты и одно- и многоатомных спиртов, например метанола, этанола, октанола, октадеканола, 1,6-гександиола, 1,9-нонандиола, этиленгликоля, 1,2-пропандиола, неопентилгликоля, тиодиэтиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, пентаэритрита, трис(гидроксиэтил)изоцианурата, N,N'-бис(гидроксиэтил)оксамида, 3-тиаундеканола, 3-тиапентадеканола, триметилгександиола, триметилолпропана, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октана.

1.16. Эфиры 3.5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилуксусной кислоты и одно- и многоатомных спиртов, например метанола, этанола, октанола, октадеканола, 1,6-гександиола, 1,9-нонандиола, этиленгликоля, 1,2-пропандиола, неопентилгликоля, тиодиэтиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, пентаэритрита, трис(гидроксиэтил)изоцианурата, N,N'-бис(гидроксиэтил)оксамида, 3-тиаундеканола, 3-тиапентадеканола, триметилгександиола, триметилолпропана, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октана.

1.17. Амиды β-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты, например N,N'-бис(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гексаметилендиамид, N,N'-бис(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)триметилендиамид, N,N'-бис(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гидразид, N,N'-бис[2-(3-[3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил]пропионилокси)этил]оксамид (продукт Naugard® XL-1, поставляется на рынок фирмой Uniroyal).

1.18. Аскорбиновая кислота (витамин С)

1.19. Аминовые антиоксиданты. например N,N'-диизопропил-п-фенилендиамин, N,N'-дивтор-бутил-п-фенилендиамин, N,N'-бис(1,4-диметилпентил)-п-фенилендиамин, N,N'-бис(1-этил-3-метилпентил)-п-фенилендиамин, N,N'-бис(1-метилгептил)-п-фенилендиамин, N,N'-дициклогексил-п-фенилендиамин, N,N'-дифенил-п-фенилендиамин, N,N'-бис(2-нафтил)-п-фенилендиамин, N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамин, N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин, N-(1-метилгептил)-N'-фенил-п-фенилендиамин, N-циклогексил-N'-фенил-п-фенилендиамин, 4-(п-толуолсульфамоил)дифениламин, N,N'-диметил-N,N'-дивтор-бутил-п-фенилендиамин, дифениламин, N-аллилдифениламин, 4-изопропоксидифениламин, N-фенил-1-нафтиламин, N-(4-трет-октилфенил)-1-нафтиламин, N-фенил-2-нафтиламин, октилированный дифениламин, например п,п'-дитрет-октилдифениламин, 4-н-бутиламинофенол, 4-бутириламинофенол, 4-нонаноиламинофенол, 4-додеканоиламинофенол, 4-октадеканоиламино фенол, бис(4-метоксифенил)амин, 2,6-дитрет-бутил-4-диметиламинометилфенол, 2,4'-диаминодифенилметан, 4,4'-диаминодифенилметан, N,N,N',N'-тетраметил-4,4'-диаминодифенилметан, 1,2-бис[(2-метилфенил)амино]этан, 1,2-бис(фениламино)пропан, (о-толил)дигуанид, бис[4-(1',3'-диметилбутил)фенил]амин, трет-октилированный N-фенил-1-нафтиламин, смесь моно- и диалкилированных трет-бутил/трет-октилдифениламинов, смесь моно- и диалкилированных нонилдифениламинов, смесь моно- и диалкилированных додецилдифениламинов, смесь моно- и диалкилированных изопропил/изогексилдифениламинов, смесь моно- и диалкилированных трет-бутилдифениламинов, 2,3-дигидро-3,3-диметил-4Н-1,4-бензотиазин, фенотиазин, смесь моно- и диалкилированных трет-бутил/трет-октилфенотиазинов, смесь моно- и диалкилированных трет-октилфенотиазинов, N-аллилфенотиазин, N,N,N',N'-тетрафенил-1,4-диаминобут-2-ен,

N,N-бис(2,2,6,6-тетраметилпиперид-4-ил)гексаметилендиамин, бис(2,2,6,6-тетраметилпиперид-4-ил)себацат, 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-он, 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ол.

2. Поглотители УФ-лучей и светостабилизаторы

2.1. 2-(2'-гидроксифенил)бензотриазолы, 2-(2'-гидрокси-5'-метилфенил)бензотриазол, например 2-(3',5'-дитрет-бутил-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(5'-трет-бутил-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(2'-гидрокси-5'-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенил)бензотриазол, 2-(3',5'-дитрет-бутил-2'-гидроксифенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-метилфенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3'-втор-бутил-5'-трет-бутил-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(2'-гидрокси-4'-октилоксифенил)бензотриазол, 2-(3',5'-дитрет-амил-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(3',5'-бис(α,α-диметилбензил)-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-октилоксикарбонилэтил)фенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-5'-[2-(2-этилгексилокси)карбонилэтил]-2'-гидроксифенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-метоксикарбонилэтил)фенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-метоксикарбонилэтил)фенил)бензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-октилоксикарбонилэтил)фенил)бензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-5'-[2-(2-этилгексилокси)карбонилэтил]-2'-гидроксифенил)-бензотриазол, 2-(3'-додецил-2'-гидрокси-5'-метилфенил)бензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-изооктилоксикарбонилэтил)фенил)бензотриазол, 2,2'-метиленбис[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-6-бензотриазол-2-илфенол]; продукт переэтерификации 2-[3'-трет-бутил-5'-(2-метоксикарбонилэтил)-2'-гидроксифенил]-2Н-бензотриазола полиэтиленгликолем 300; [R-СН₂СН₂-СОО-CH₂CH₂-]₂-, где R обозначает 3'-трет-бутил-4'-гидрокси-5'-2Н-бензотриазол-2-илфенил, 2-[2'-гидрокси-3'-(α,α-диметилбензил)-5'-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенил]бензотриазол; 2-[2'-гидрокси-3'-(1,1,3,3-тетра-метилбутил)-5'-(α,α-диметилбензил)фенил]бензотриазол.

2.2. 2-гидроксибензофеноны. например 4-гидрокси-, 4-метокси-, 4-октилокси-, 4-децилокси-, 4-додецилокси-, 4-бензилокси, 4,2',4'-тригидрокси- и 2'-гидрокси-4,4'-диметоксипроизводные.

2.3. Эфиры замещенных и незамещенных бензойных кислот, например 4-трет-бутилфенилсалицилат, фенилсалицилат, октилфенилсалицилат, дибензоилрезорцин, бис(4-трет-бутилбензоил)резорцин, бензоилрезорцин, 2,4-дитрет-бутилфенил-3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензоат, гексадецил-3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензоат, октадецил-3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензоат, 2-метил-4,6-дитрет-бутилфенил-3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензоат.

2.4. Акрилаты. например этил-α-циано-β,β-дифенилакрилат, изооктил-α-циано-β,β-дифенилакрилат, метил-α-карбометоксициннамат, метил-α-циано-β-метил-п-метоксициннамат, бутил-α-циано-β-метил-п-метоксициннамат, метил-α-карбометокси-п-метоксициннамат и N-(β-карбометокси-β-циановинил)-2-метилиндолин.

2.5. Соединения никеля, например никелевые комплексы 2,2'-тиобис[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенола], такие, как комплекс с соотношением 1:1 или 1:2 совместно или без дополнительных лигандов, таких, как н-бутиламин, триэтаноламин или N-циклогексилдиэтаноламин, дибутилдитиокарбамат никеля, никелевые соли моноалкильных сложных эфиров, например метилового или этилового эфира 4-гидрокси-3,5-дитрет-бутилбензилфосфоновой кислоты, никелевые комплексы кетоксимов, например 2-гидрокси-4-метилфенилундецилкетоксима, никелевые комплексы 1-фенил-4-лауроил-5-гидроксипиразола совместно или без дополнительных лигандов.

2.6. Пространственно затрудненные амины, например бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)себацат, бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)сукцинат, бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)себацат, бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)себацат, бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)-н-бутил-3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензилмалонат, продукт реакции конденсации 1-(2-гидроксиэтил)-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидина и янтарной кислоты, линейные или циклические продукты реакции конденсации N,N'-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)гексаметилендиамина и 4-трет-октиламино-2,6-дихлор-1,3,5-триазина, трис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)нитрилтриацетат, тетракис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-1,2,3,4-бутантетракарбоксилат, 1,1'-(1,2-этандиил)-бис(3,3,5,5-тетраметилпиперазинон), 4-бензоил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 4-стеарилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, бис(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)-2-н-бутил-2-(2-гидрокси-3,5-дитрет-бутилбензил)малонат, 3-н-октил-7,7,9,9-тетраметил-1,3,8-триазаспиро[4.5]декан-2,4-дион, бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)себацат, бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)-сукцинат, линейные или циклические продукты реакции конденсации N,N'-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)гексаметилендиамина и 4-морфолино-2,6-дихлор-1,3,5-триазина, продукт реакции конденсации 2-хлор-4,6-бис(4-н-бутиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)-1,3,5-триазина и 1,2-бис(3-аминопропиламино)этана, продукт реакции конденсации 2-хлор-4,6-ди(4-н-бутиламино-1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)-1,3,5-триазина и 1,2-бис(3-аминопропиламино)этана, 8-ацетил-3-додецил-7,7,9,9-тетраметил-1,3,8-триазаспиро[4.5]декан-2,4-дион, 3-додецил-1-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)пирролидин-2,5-дион, 3-додецил-1-(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)пирролидин-2,5-дион, смесь 4-гексадецилокси- и 4-стеарилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидинов, продукт реакции конденсации N,N'-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)гексаметилендиамина и 4-циклогексиламино-2,6-дихлор-1,3,5-триазина, продукт реакции конденсации 1,2-бис(3-аминопропиламино)этана и 2,4,6-трихлор-1,3,5-триазина, равно как и 4-бутиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин (CAS регистрационный №[136504-96-6]); N-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-н-додецилсукцинимид, N-(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)-н-додецилсукцинимид, 2-ундецил-7,7,9,9-тетраметил-1-окса-3,8-диаза-4-оксоспиро[4.5]декан, продукт взаимодействия 7,7,9,9-тетраметил-2-циклоундецил-1-окса-3,8-диаза-4-оксоспиро[4.5] декана и эпихлоргидрина, 1,1-бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидилоксикарбонил)-2-(4-метоксифенил)этен, N,N'-бис-формил-N,N'-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)гексаметилендиамин, диэфир 4-метоксиметиленмалоновой кислоты и 1,2,2,6,6-пентаметил-4-гидроксипиперидина, поли[метилпропил-3-окси-4-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)]силоксан, продукт взаимодействия сополимера ангидрида малеиновой кислоты/α-олефина с 2,2,6,6-тетраметил-4-аминопиперидином или 1,2,2,6,6-пентаметил-4-аминопиперидином, 2,4-бис[N-(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-N-бутиламино]-6-(2-гидроксиэтил)амино-1,3,5-триазин.

2.7. Оксамиды. например 4,4'-диоктилоксиоксанилид, 2,2'-диэтоксиоксанилид, 2,2'-диоктилокси-5,5'-дитрет-бутоксанилид, 2,2'-дидодецилокси-5,5'-дитрет-бутоксанилид, 2-этокси-2'-этилоксанилид, N,N'-бис(3-диметиламинопропил)оксамид, 2-этокси-5-трет-бутил-2'-этоксанилид и его смесь с 2-этокси-2'-этил-5,4'-дитрет-бутоксанилидом, смеси о- и п-метоксидизамещенных оксанилидов и смеси о- и п-этоксидизамещенных оксанилидов.

2.8. 2-(2-гидроксифенил)-1.3.5-триазины, например 2,4,6-трис(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2,4-дигидроксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2,4-бис(2-гидрокси-4-пропилоксифенил)-6-(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-4,6-бис(4-метилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-додецилоксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-тридецилоксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-[2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3-бутилоксипропокси)фенил]-4,6-бис(2,4-диметил)-1,3,5-триазин, 2-[2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3-октилоксипропилокси)фенил]-4,6-бис(2,4-диметил)-1,3,5-триазин, 2-[4-(додецилокси/тридецилокси-2-гидроксипропокси)-2-гидроксифенил]-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазины, 2-[2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3-додецилоксипропокси)фенил]-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-гексилокси)фенил-4,6-дифенил-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-метоксифенил)-4,6-дифенил-1,3,5-триазин, 2,4,6-трис[2-гидрокси-4-(3-бутокси-2-гидроксипропокси)фенил]-1,3,5-триазин, 2-(2-гидроксифенил)-4-(4-метоксифенил)-6-фенил-1,3,5-триазин, 2-{2-гидрокси-4-[3-(2-этилгексил-1-окси)-2-гидроксипропилокси]фенил}-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-{2-гидрокси-4-[1-октилоксикарбонилэтокси]фенил}-4,6-бис(4-фенилфенил)-1,3,5-триазин, у которого октиловый остаток представляет собой смесь разных изомеров.

3. Дезактиваторы металлов, например N,N'-дифенилоксамид, N-салицилал-N'-салицилоилгидразин, N,N'-бис(салицилоил)гидразин, N,N'-бис(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гидразин, 3-салицилоиламино-1,2,4-триазол, бис(бензилиден)оксалилдигидразид, оксанилид, изофталоилдигидразид, себацилбисфенилгидразид, N,N'-диацетиладипоилдигидразид, N,N'-бис(салицилоил)оксалилдигидразид, N,N'-бис(салицилоил)тиопропионилдигидразид.

4. Фосфиты и фосфониты. например трифенилфосфит, дифенилалкилфосфиты, фенилдиалкилфосфиты, трис(нонилфенил)фосфит, трилаурилфосфит, триоктадецилфосфит, дистеарилпентаэритритдифосфит, трис(2,4-дитрет-бутилфенил)фосфит, диизодецилпентаэритритдифосфит, бис(2,4-дитрет-бутилфенил)пентаэритритдифосфит, бис(2,6-дитрет-бутил-4-метилфенил)пентаэритритдифосфит, диизодецилоксипентаэритритдифосфит, бис(2,4-дитрет-бутил-6-метилфенил)пентаэритритдифосфит, бис(2,4,6-трис(трет-бутилфенил)пентаэритритдифосфит, тристеарилсорбиттрифосфит, тетракис(2,4-дитрет-бутилфенил)-4,4'-дифенилендифосфонит, 6-изооктилокси-2,4,8,10-тетратрет-бутил-12Н-дибенз[d,g]-1,3,2-диоксафосфоцин, 6-фтор-2,4,8,10-тетратрет-бутил-12-метилдибенз[d,g]-l,3,2-диоксафосфоцин, бис(2,4-дитрет-бутил-6-метилфенил)метилфосфит, бис(2,4-дитрет-бутил-6-метилфенил)этилфосфит, 2,2',2''-нитрил[триэтилтрис(3,3',5,5'-тетратрет-бутил-1,1'-дифенил-2,2'-диил)фосфит], 2-этилгексил(3,3',5,5'-тетратрет-бутил-1,1'-дифенил-2,2'-диил)фосфит.

Особенно предпочтительны следующие фосфиты.

Трис(2,4-дитрет-бутилфенил)фосфит (продукт Irgafos® 168, фирма Ciba-Geigy), трис(нонилфенил)фосфит,

5. Гидроксиламины, например N,N-дибензилгидроксиламин, N,N-диэтилгидроксиламин, N,N-диоктилгидроксиламин, N,N-дилаурилгидроксиламин, N,N-дитетрадецилгидроксиламин, N,N-дигексадецилгидроксиламин, N,N-диоктадецилгидроксиламин, N-гексадецил-N-октадецилгидроксиламин, N-гептадецил-N-октадецилгидроксиламин, N,N-диалкилгидроксиламин, дериватизированный из аминов гидрированного таллового масла.

6. Нитроны, например N-бензил-альфа-фенилнитрон, N-этил-альфа-метилнитрон, N-октил-альфа-гептилнитрон, N-лаурил-альфа-ундецилнитрон, N-тетрадецил-альфа-тридецилнитрон, N-гексадецил-альфа-пентадецилнитрон, N-октадецил-альфа-гептадецилнитрон, N-гексадецил-альфа-гептадецилнитрон, N-октадецил-альфа-пентадецилнитрон, N-гептадецил-альфа-гептадецилнитрон, N-октадецил-альфа-гексадецилнитрон, нитрон, дериватизированный из N,N-диалкилгидроксиламина, дериватизированного из аминов гидрированного таллового масла.

7. Тиосинергисты, например дилаурилтиодипропионат или дистеарилтиодипропионат.

8. Соединения, которые удаляют пероксид, например эфиры β-тиодипропионовой кислоты, в частности лауриловый, стеариловый, миристиловый и тридециловый эфиры, меркаптобензимидазол или цинковая соль 2-меркаптобензимидазола, дибутилдитиокарбамат цинка, диоктадецилдисульфид, тетракис(β-додецилмеркапто)пропионат пентаэритрита.

9. Полиамидные стабилизаторы, например соли меди в сочетании с иодидами и/или соединениями фосфора и солями двухвалентного марганца.

10. Основные совместно используемые стабилизаторы, например меламин, поливинилпирролидинон, дициандиамид, триаллилцианурат, мочевиновые производные, гидразиновые производные, амины, полиамиды, полиуретаны, соли щелочных металлов и соли щелочно-земельных металлов высших жирных кислот, в частности стеарат кальция, стеарат цинка, бегенат магния, стеарат магния, рицинолеат натрия, пальмитат калия, пирокатехолат сурьмы и пирокатехолат цинка.

11. Зародыши кристаллизации, например неорганические соединения, такие, как тальк, оксиды металлов, такие, как диоксид титана и оксид магния, фосфаты, карбонаты и сульфаты, предпочтительно щелочно-земельных металлов; органические соединения, такие, как моно- и поликарбоновые кислоты и их соли, например 4-трет-бутилбензойная кислота, адипиновая кислота, дифенилуксусная кислота, сукцинат натрия и бензоат натрия; полимерные соединения, такие, как ионогенные сополимеры (иономеры).

12. Наполнители и армирующие наполнители, например карбонат кальция, силикаты, стекловолокно, полый стеклянный бисер, асбест, тальк, каолин, слюда, сульфат бария, оксиды и гидроксиды металлов, углеродная сажа, графит, древесная мука и мука или волокна других природных продуктов, синтетические волокна.

13. Другие добавки, например пластификаторы, смазки, эмульгаторы, пигменты, регуляторы реологических свойств, катализаторы, средства, регулирующие текучесть, оптические отбеливатели, антипирены, антистатики и газообразующие средства.

14. Бензофураноны и индолиноны, например те, которые представлены в US 4325863, US 4338244, US 5175312, US 5216052, US 5252643, DE-A 4316611, DE-A 4316622, DE-A 4316876, ЕР-А 0589839 или ЕР-А 0591102, или 3-[4-(2-ацетоксиэтокси)фенил]-5,7-дитрет-бутилбензофуран-2-он, 5,7-дитрет-бутил-3-[4-(2-стеароилоксиэтокси)фенил]бензофуран-2-он, 3,3'-бис[5,7-дитрет-бутил-3-(4-[2-гидроксиэтокси]фенил)бензофуран-2-он], 5,7-дитрет-бутил-3-(4-этоксифенил)бензофуран-2-он, 3-(4-ацетокси-3,5-диметилфенил)-5,7-дитрет-бутилбензофуран-2-он, 3-(3,5-диметил-4-пивалоилоксифенил)-5,7-дитрет-бутилбензофуран-2-он, 3-(3,4-диметилфенил)-5,7-дитрет-бутилбензофуран-2-он, 3-(2,3-диметилфенил)-5,7-дитрет-бутилбензофуран-2-он.

Эти обычные добавки целесообразно использовать в количествах от 0,1 до 10 мас.%, например от 0,2 до 5 мас.%, в пересчете на стабилизируемый материал.

Следующие примеры предусмотрены только для иллюстративных целей, поэтому их не следует воспринимать как ограничивающие каким-либо образом объем настоящего изобретения. Приведенные проценты во всех случаях, если не указано иное, обычно являются массовыми процентами. Использованы следующие аббревиатуры:

мин:минуты;ЖХВД:жидкостная хроматография под высоким давлением;ГХ:газовая хроматография.

Пример 1: получение

Смесь 0,85 мл 1-оксил-2,2,6,6-тетраметил-4-пропоксипиперидина, 4,67 мл 53,4%-ного раствора гидропероксида трет-бутила в декане, 25 мг CuCl₂ [в виде 1%-ного раствора в этаноле; соотношение катализатор:нитроксил (молей/моль):1:2000] и 4,95 г этилбензола перемешивают при 60°С. По прошествии 60 мин реакцию завершают выливанием смеси в 30 мл раствора 10% Na₂SO₃ в воде.

Колбу дважды промывают в общей сложности 20 мл этилацетата, который добавляют в воду/реакционную смесь. Органический слой отделяют и дважды промывают в общей сложности 40 мл воды. В результате отгонки растворителя получают 1,46 г (выход: 97% от теоретического) вышеуказанного продукта (степень чистоты: 95%, по данным ГХ).

Пример 2: получение

Смесь 0,85 мл 1-оксил-2,2,6,6-тетраметил-4-пропоксипиперидина, 4,67 мл 53,4%-ного раствора гидропероксида трет-бутила в декане, 25 мг CuCl₂ (в виде 1%-ного раствора в этаноле) и 3,83 г циклогексена перемешивают при 60°С. По прошествии 12 мин реакцию завершают и продукт выделяют так, как изложено в примере 1. В результате отгонки растворителя получают 1,05 г (выход: 95% от теоретического) вышеуказанного продукта (степень чистоты выше 98%, по данным ГХ).

Пример 3: получение

Смесь 0,85 мл 1-оксил-2,2,6,6-тетраметил-4-пропоксипиперидина. 4,67 мл 53,4%-ного раствора гидропероксида трет-бутила в декане, 100 мг CuCl₂ (в виде 1%-ного раствора в этаноле) и 3,92 г циклогексана перемешивают при 60°С. По прошествии 200 мин реакцию завершают и продукт выделяют так, как изложено в примере 1. В результате отгонки растворителя получают 0,90 г (выход: 81% от теоретического) вышеуказанного продукта.

Примеры 4-8: получение

В смесь 0,53 мл 1-оксил-2,2,6,6-тетраметил-4-пропоксипиперидина (составляют 1 экв.), 2,92 мл 53,4%-ного раствора гидропероксида трет-бутила в декане (6 экв.) и 3,96 мл (10 экв.) 4-глицидилокси-1-этилбензола в виде раствора в этаноле концентрацией 1 мас.% добавляют 10^-3 экв. катализатора, указанного в следующей таблице. Для сравнительных целей эксперименты в примерах 7 и 8 проводят с использованием железных катализаторов вместо медных. Смесь перемешивают при 60°С в течение указанного времени реакции. После этого реакцию завершают выливанием смеси в 30 мл раствора 10% Na₂SO₃ в воде. Колбу дважды промывают в общей сложности 20 мл этилацетата, который добавляют в воду/реакционную смесь. Органический слой отделяют и дважды промывают в общей сложности 40 мл воды. Вышеуказанный продукт выделяют перегонкой; катализаторы, продолжительность реакции и выход продуктов представлены в следующей таблице 1.

Таблица 1
Выход продукта и продолжительность реакции с применением медных и железных катализаторовПримерКатализаторВремя реакцииВыход4CuCl20 мин85%5CuCl20 мин85%6CuCl₂20 мин83%7 (сравнительный)FeCl₂180 мин5%8 (сравнительный)FeBr₃180 мин6%

Огромное преимущество, достигаемое с использованием медного катализатора, очевидно.

Пример 9: получение

Смесь 0,85 мл 1-оксил-2,2,6,6-тетраметил-4-пропоксипиперидина, 4,67 мл 53,4%-ного раствора гидропероксида трет-бутила в декане, 25 мг CuCl₂ (в виде 1%-ного раствора в этаноле, что обуславливает соотношение катализатор:нитроксил, равное 1:2000) и 5,00 г 4-этилпиридина перемешивают при 60°С в течение 2,5 ч. Реакционную смесь выливают в 30 мл раствора 10% Na₂SO₃ в воде, колбу дважды промывают соответственно 10 мл этилацетата и эти промывные жидкости добавляют в водную реакционную смесь. В результате отделения органического слоя, двукратной промывки водой (2 порции по 20 мл) и перегонки получают 1,46 г (выход: 97% от теоретического) вышеуказанного продукта степени чистоты 95% (по данным ГХ).

Пример 10:

Реакцию проводят аналогично примеру 9 с использованием 6,26 г аллилфенилового эфира вместо 4-этилпиридина. В результате получают 1,56 г (выход: 96%) вышеуказанного продукта; степень чистоты: >98% (по данным ГХ).

Пример 11:

Реакцию проводят аналогично примеру 9 с использованием 3,91 г 3,4-дигидро-2Н-пирана вместо 4-этилпиридина и завершением реакции по прошествии 8 мин. В результате получают 1,12 г (выход: 100%) вышеуказанного продукта.

Пример 12: получение 1-(1-фенилэтил)окси-2,2,6,6-тетраметилпиперидина

Смесь 0,5 г (3,2 ммоля; 1 экв.) 1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидина (ТЕМПО), 1,24 г 70%-ного водного раствора гидропероксида трет-бутила (9,6 ммоля; 3 экв.), CuBr₂ в качестве катализатора в количестве, указанном в приведенной ниже таблице, и 3,4 г (32 ммоля, 10 экв.) этилбензола перемешивают при 60°С в течение 1 ч. В некоторых процессах получения добавляют 0,032 ммоля (0,01 экв. относительно количества ТЕМПО) межфазного катализатора, как показано в таблице. Реакцию и последующую обработку проводят так, как изложено в примере 1. Выход продукта определяют с помощью количественного анализа ЖХВД.

Таблица 2
Синтез с использованием и без межфазного катализатораЭкспериментCuBr₂Межфазный катализаторВыход10,357 мготсутствует35%20,357 мг 10,3 мгтетрабутиламмонийбромида73%30,357 мг 14,4 мгтриоктилметиламмонийбромида78%47,15 мготсутствует 

Количества медного катализатора составляют: 0,375 мг, 0,0016 ммоля (0,0005 экв.); 7,15 мг, 0,032 ммоля (0,01 экв. относительно ТЕМПО).

Этот пример показывает, что скорость реакции можно повысить добавлением межфазного катализатора или значительным увеличением количества медного катализатора.

Пример 13: 2,6-диэтил-2,3,6-триметил-1-(1-фенилэтокси)пиперидин (101)

2,4 мл раствора 13,4 г CuCl₂ и 4,24 г LiCl в 153 мл этанола вводят в раствор 29,75 г (0,15 моля) 2,6-диэтил-2,3,6-триметилпиперидин-1-оксила (доступен в соответствии с US 4131599) в 92 мл (0,75 моля) этилбензола. Затем в перемешиваемую при 65°С в аргоновой атмосфере смесь по каплям добавляют 28,7 г (0,22 моля) гидропероксида трет-бутила (70%-ный в воде). Далее смесь перемешивают при 65-70°С до исчезновения красной окраски нитроксида (приблизительно от 3 до 4 ч). После охлаждения до 20°С добавляют раствор 12 г Na₂S₂O₅ в 60 мл воды. После перемешивания в течение дополнительных 60 мин органическую фазу отделяют, промывают 2 порциями по 50 мл 20%-ного Na₂СО₃ и 2 порциями по 50 мл воды, сушат над MgSO₄ и концентрируют выпариванием с помощью роторного испарителя, получая в виде бесцветного масла 41,5 г (выход: 91%) указанного в заглавии соединения.

¹H-ЯМР (300 МГц, CDCl₃): 7,3-7,2 m (5H), 4,75-4,68 m (1H), 2,13-0,53 m (27H).

Пример 14: метиловый эфир 1,3,3-триметил-2-(1-фенилэтокси)-1,2,3,4-тетрагидроизохинолин-1-карбоновой кислоты

а) 2-оксилметиловый эфир 1,3,3-триметил-1,2,3,4-тетрагидроизохинолин-1-карбоновой кислоты

111 мл (0,67 моля) 40%-ной перуксусной кислоты в уксусной кислоте в течение 30 мин при температуре от 10 до 20°С по каплям вводят в раствор 78 г (0,334 моля) метилового эфира 1,3,3-триметил-1,2,3,4-тетрагидроизохинолин-1-карбоновой кислоты [см. процесс получения в Synthesis 677 (1997)] в 300 мл этилацетата. Смесь перемешивают в течение последующих 13 ч при 20°С, а затем разбавляют 650 мл воды. Органическую фазу отделяют, промывают 2 порциями по 250 мл воды, а затем 2 порциями по 250 мл 10%-ного раствора NaHCO₃, сушат над MgSO₄ и концентрируют выпариванием с помощью роторного испарителя. В результате хроматографии остатка с использованием гексана/этилацетата (в соотношении 2:1) на 1600 г силикагеля и последующей перекристаллизации из гексана в виде оранжевых кристаллов получают 44,6 г (выход: 54%) 2-оксилметилового эфира 1,3,3-триметил-1,2,3,4-тетрагидроизохинолин-1-карбоновой кислоты с t_пл 53-56°С.

Для C₁₄H₁₈NO₃ рассч.: С 67,72%, Н 7.31%, N 5,64%; обнаруж.: С 67.46%, Н 7,28%, N 5,64%.

б) Аналогично примеру 13 соединение примера (а) (3,14 г, выход: 89%) готовят из 2,5 г (0,01 моля) 2-оксилметилового эфира 1,3,3-триметил-1,2,3,4-тетрагидроизохинолин-1-карбоновой кислоты, 20 мл (0,163 моля) этилбензола, 2,25 г (0,017 моля) 70%-ного гидропероксида трет-бутила в воде и 0,2 мл раствора хлорида меди(II), представленного в примере 13. В результате хроматографии на силикагеле с использованием гексана/этилацетата (в соотношении 6:1) продукт получают в виде бесцветной смолы. ¹Н-ЯМР (300 МГц, CDCl₃), смесь 2 диастереоизомеров: 7,33-6,80 m (9H), 4,96-4,69 m (1H), 3,72-0.88 m (17H).

Пример 15: 1-метил-1,3,3-трифенил-2-(1-фенилэтокси)-2,3-дигидро-1.Н.-изоиндол

а) 1-метил-1,3,3-трифенил-2,3-дигидро-1.Н.-изоиндол 17,3 г (0,05 моля) 1,1,3-трифенил-1.Н.-изоиндола [см. процесс получения в Zh. Org. Khim. 2449 (1975)] в аргоновой атмосфере медленно вводят в перемешиваемый раствор 21,9 г (1 моль) метиллития в 115 мл тетрагидрофурана. Затем смесь выдерживают при 70°С в течение 5 ч с последующим перемешиванием при 20°С в течение 12 ч. Далее добавляют 100 мл толуола и 80 мл насыщенного раствора NH₄Cl и органическую фазу отделяют, промывают водой и концентрируют выпариванием с помощью роторного испарителя. В результате хроматографии остатка с использованием гексана/этилацетата (в соотношении 49:1) на 250 г силикагеля и последующей перекристаллизации из ацетонитрила/метанола в виде бесцветных кристаллов получают 10,6 г (выход: 58%) 1-метил-1,3,3-трифенил-2,3-дигидро-1.Н.-изоиндола с t_пл 106-108°С.

Для C₂₇H₂₃N рассч.: С 89,71%, Н 6.41%, N 3,87%; обнаруж.: С 89,67%, Н 6,51%, N 3,80%.

б) дол-2-оксил 1-метил-1,3,3-трифенил-2,3-дигидро-1.Н.-изоин

12,3 г (0,05 моля) м-хлорпербензойной кислоты (70%-ная) вводят в раствор 9,05 г (0,025 моля) 1-метил-1,3,3-трифенил-2,3-дигидро-1.Н.-изоиндола в 60 мл тетрагидрофурана. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 3 ч, затем разбавляют 50 мл гексана и 50 мл этилацетата, промывают три раза 100 мл 10%-ного раствора NaHCO₃ и концентрируют выпариванием с помощью роторного испарителя. В результате хроматографии остатка с использованием толуола на 150 г силикагеля и последующей перекристаллизации из гексана в виде оранжевых кристаллов получают 7,7 г (выход: 82%) 1-метил-1,3,3-трифенил-2,3-дигидро-1.Н.-изоиндол-2-оксила c t_пл 119-124°C.

Для C₂₇H₂₂NO рассч.: С 86,14%, Н 5,89%, N 3,72%; обнаруж.: С 86,18%, Н 5,89%, N 3.68%.

в) Аналогично примеру 13 указанное в заглавии соединение (2,2 г, выход: 76%) получают в виде бесцветных кристаллов (из пентана) с t_пл 124-141°C из 2,26 г (0,006 моля) 1-метил-1,3,3-трифенил-2,3-дигидро-1.Н.-изоиндол-2-оксила, 20 мл (0,163 моля) этилбензола, 2,53 г (0,02 моля) 70%-ного гидропероксида трет-бутила в воде, 0,2 г тетрабутиламмонийбромида и 0,25 мл раствора хлорида меди(II), представленного в примере 13.

¹H-ЯМР (300 МГц, CDCl₃), смесь 2 диастереоизомеров: 7,95-6,66 m (ArH), 4,64-4,51 m (1H), 1,58 s (Me), 1.43 s (Me), 1,12 d, J=9 Гц, (Me), 0,86 d, J=9 Гц, (Me).

Пример 16: 1,1,3,3-тетрафенил-2-(1-фенилэтокси)-2,3-дигидро-1.Н.-изоиндол

а) 1,1,3,3-тетрафенил-2,3-дигидро-1.Н.-изоиндол-2-оксил 22 г (0,089 моля) м-хлорпербензойной кислоты (70%-ная) вводят в раствор 9,5 г (0,022 моля) 1,1,3,3-тетрафенил-2,3-дигидро-1.Н.-изоиндола [см. процесс получения в J. Org. Chem. 461 (1969)] в 85 мл тетрагидрофурана. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 46 ч, затем разбавляют 50 мл толуола и 50 мл этилацетата, дважды промывают 100 мл 10%-ного раствора NaHCO₃ и концентрируют выпариванием с помощью роторного испарителя. Остаток вновь растворяют в 100 мл тетрагидрофурана и окисляют дополнительными 10 г (0,04 моля) м-хлорпербензойной кислоты в течение 20 ч. После добавления 100 мл толуола остаток дважды промывают 100 мл 10%-ного NaHCO₃, сушат над MgSO₄ и концентрируют выпариванием. Кристаллизацией остатка из толуола/дихлорметана в виде оранжевых кристаллов получают 12,55 г 1,1,3,3-тетрафенил-2,3-дигидро-1.Н.-изоиндол-2-оксила с t_пл 250-253°C.

Для C₃₂H₂₄NO рассч.: С 87,64%, Н 5,52%, N 3,19%; обнаруж.: С 87.46%, Н 5,58%, N 3,37%.

б) Аналогично примеру 13 указанное в заглавии соединение 104 (2,39 г, выход: 88%) получают в виде бесцветных кристаллов (из гексана), t_пл 166-171°C, из 2,2 г (0,005 моля) 1,1,3,3-тетрафенил-2,3-дигидро-1.Н.-изоиндол-2-оксила, 20 мл (0,163 моля) этилбензола, 2,1 г (0,016 моля) гидропероксида трет-бутила (70%-ный в воде), 0,2 г тетрабутиламмонийбромида и 0,2 мл раствора хлорида меди(II), представленного в примере 13.

¹H-ЯМР (300 МГц, CDCl₃): 7,75-6,56 m (29H), 4,75-4,68 q, J=9 Гц, (1Н), 1,58 s (Me), 0,97 d, J=9 Гц, (Me).

Пример 17: метиловый эфир фенил-(2.2.6.6-тетраметилпиперидин-1-илокси)уксусной кислоты

4,2 мл (0,03 моля) гидропероксида трет-бутила (70%-ный в воде) и 0,4 мл раствора хлорида меди(II), представленного в примере 13, вводят в раствор 3,15 г (0,02 моля) 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила в 14 мл (0,1 моля) метилового эфира фенилуксусной кислоты. Затем смесь перемешивают в аргоновой атмосфере при 60°С до исчезновения красной окраски нитроксида (приблизительно 5 ч). После охлаждения до комнатной температуры добавляют раствор 3 г Na₂S₂O₅ в 25 мл воды и смесь интенсивно перемешивают в течение дополнительных 10 мин. Далее органическую фазу отделяют и избыток метилового эфира фенилуксусной кислоты отгоняют под давлением 0,1 мбара. Остаток хроматографируют на 100 г силикагеля с использованием гексана/этилацетата (в соотношении 20:1) и затем перекристаллизовывают из гексана с получением в виде бесцветных кристаллов 3,65 г (выход: 59%) указанного в заглавии соединения с t_пл 83-86°C.

¹H-ЯМР (300 МГц, CDCl₃): 7,45-7,26 m (5Н), 5,21 s (1Н), 3,65 s (Me), 1,64-1,28 m (6H), 1,23 s (Me), 1,14 s (Me), 1,07 s (Me), 0,72 s (Me).

Пример 18: 1-(метоксикарбонилфенилметокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-иловый эфир 2,2-диметилпропионовой кислоты

Аналогично примеру 17 указанное в заглавии соединение (4,42 г, выход: 54%) получают в виде бесцветных кристаллов, t_пл 138-141°C, из 5,13 г (0,02 моля) 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил-1-оксилового эфира 2,2-диметилпропионовой кислоты (полученного из пивалоилхлорида и 2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидин-1-оксила в пиридине, t_пл 94-97°C), 14 мл (0,1 моля) метилового эфира фенилуксусной кислоты, 4,2 мл (0,03 моля) гидропероксида трет-бутила (70%-ный в воде) и 0,4 мл раствора хлорида меди(II), представленногов примере 13.

¹H-ЯМР (300 МГц, CDCl₃): 7,44-7,26 m (5Н), 5,19 s (1H), 5,03-4,93 m (1H), 3,66 s (Me), 1,87-1,43 m (4H), 1,34 s (Me), 1,19 s (Me), 1,17 s (Me), 1,16 s (трет-Bu), 0,76 s (Me).

Пример 19: метиловый эфир (4-ацетиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-илокси)фенилуксусной кислоты

Аналогично примеру 17 указанное в заглавии соединение (21,5 г, выход: 59%) получают в виде бесцветных кристаллов, t_пл 160-161°C, из 21,23 г (0,1 моля) 4-ацетиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила, 70,4 мл (0,5 моля) метилового эфира фенилуксусной кислоты, 20,6 мл (0,15 моля) гидропероксида трет-бутила (70%-ный в воде) и раствора 2 мл хлорида меди(II), представленногов примере 13.

¹H-ЯМР (300 МГц, CDCl₃): 7,44-7,26 m (5H), 5,18 s (1H), 5,11 s (1H), 4,15-4,13 m (1H), 3,66 s (Me), 1,93 s (Me), 1,85-1,26 m (4H), 1,58 s (Me), 1,35 s (Me), 1,18 s (Me), 0,75 s (Me).

Пример 20: метиловый эфир (4-трет-бутил-2,2-диэтил-6.6-диметил-3-оксопиперазин-1-илокси)фенилуксусной кислоты

Аналогично примеру 17 указанное в заглавии соединение (4,9 г, выход: 60%) получают в виде бесцветных кристаллов, t_пл 85-90°C, из 5,1 г (0,02 моля) 4-трет-бутил-2,2-диэтил-6,6-диметил-3-оксопиперазин-1-оксила [см. процесс получения в Ger. Offen. DE-A1 19949352], 14 мл (0,1 моля) метилового эфира фенилуксусной кислоты, 4,2 мл (0,03 моля) гидропероксида трет-бутила (70%-ный в воде) и 0,4 мл раствора хлорида меди(II), представленного в примере 13.

¹H-ЯМР (300 МГц, CDCl₃): 7,42-7,26 m (5H), 5,19-5,18 широкий s (1H), 3,68 s (Me), 3,11-2,95 m (2H), 1,39 s (трет-Bu), 2,25-0,73 m (16 H).

Пример 21: (4-трет-бутил-2,2-диэтил-6,6-диметил-3-оксопиперазин-1-илокси)фенилуксусная кислота

2 г (0,0049 моля) соединения примера 20 вводят в раствор 2 г КОН в 15 мл метанола и при комнатной температуре смесь перемешивают в течение 15 ч. Затем ее концентрируют выпариванием с помощью роторного испарителя, остаток растворяют в 15 мл воды и подкисляют 4 мл HCl (32%-ная). Образовавшийся осадок отфильтровывают под вакуумом и перекристаллизовывают из ацетонитрила с получением в виде бесцветных кристаллов 1,2 г (выход: 62%) указанного в заглавии соединения, t_пл 125-133°C.

¹Н-ЯМР (300 МГц, CDCl₃): 7,41-7,26 m (5H), 5,19 s (1H), 3,07-2,99 m (2H), 1,43 s (трет-Bu), 2,35-0,72 m (16 H).

Пример 22: фенил-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-илокси)ацетонитрил

Аналогично примеру 17 указанное в заглавии соединение (2,45 г, выход: 45%) получают в виде бесцветных кристаллов, t_пл 33-36°С, из 3,15 г (0,02 моля) 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила, 12 мл (0,1 моля) бензилцианида, 4,2 мл (0,03 моля) гидропероксида трет-бутила (70%-ный в воде) и 0,4 мл раствора хлорида меди(II), представленного в примере 13.

¹Н-ЯМР (300 МГц, CDCl₃): 7,48-7,25 m (5H), 5,55 s (1H), 1,66-1,35 m (6H), 1,45 s (Me), 1,16s (Me), 1,08 s (Me), 1,00 s (Me).

Пример 23: 2-фенил-2-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-илокси)этиловый эфир уксусной кислоты

10 г (0,064 моля) тетраметилпиперидин-1-оксила, 52,6 г (0,32 моля) 2-фенилэтилацетата, 100 мг бромида меди(I), 250 мг тетрабутиламмонийбромида и 16 мл воды в азотной атмосфере загружают в 350-миллилитровую колбу для сульфонирования. С перемешиванием смесь нагревают до 50°С, а затем выдерживают при 50-55°С, по каплям в течение 30 мин добавляют 24,5 г (0,19 моля) гидропероксида трет-бутила (70%-ный в воде). Далее смесь перемешивают при 65-70°С до исчезновения красной окраски нитроксида (приблизительно от 8 до 10 ч). После охлаждения до 20°С добавляют раствор 10 г Na₂S₂O₅ в 50 мл воды. После перемешивания в течение дополнительных 60 мин органическую фазу отделяют, промывают 2 порциями по 50 мл 20%-ного Na₂СО₃ и 2 порциями по 50 мл воды, сушат над MgSO₄ и под высоким вакуумом при 80-90°С отгоняют избыток 2-фенилэтилацетата. Твердый остаток перекристаллизовывают из гексана с получением в виде белых кристаллов 8,6 г (выход: 42%) указанного в заглавии соединения, температура плавления которого составляет 39-41°С.

Пример 24: 1-(2-ацетокси-1-фенилэтокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-иловый эфир 2,2-диметилпропионовой кислоты

Указанное в заглавии соединение получают аналогично примеру 23. Проводят реакцию 20,0 г (0,078 моля) 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил-1-оксилового эфира 2,2-диметилпропионовой кислоты с 64 г (0,39 моля) 2-фенилэтилацетата и 30 г гидропероксида трет-бутила (70%-ный в воде). Сырой продукт перекристаллизовывают из пентана и в виде белых кристаллов получают 17,2 г (выход: 53%) соединения 112, температура плавления которого составляет 102-103°С.

Пример 25: 2-(4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-илокси)-2-фенилэтиловый эфир уксусной кислоты

Указанное в заглавии соединение получают аналогично примеру 23. Проводят реакцию 10,0 г (0,058 моля) 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила с 47,6 г (0,29 моля) 2-фенилэтилацетата и 16 г гидропероксида трет-бутила (70%-ный в воде). Сырой продукт перекристаллизовывают из пентана и в виде белых кристаллов получают 8,4 г (выход: 43%) указанного в заглавии соединения, температура плавления которого составляет 68-69°С.

Пример 26: 2-(4-трет-бутил-2,2-диэтил-6,6-диметил-3-оксопиперазин-1-илокси)-2-фенилэтиловый эфир уксусной кислоты

Указанное в заглавии соединение получают аналогично примеру 23. Проводят реакцию 10,2 г (0,04 моля) 4-трет-бутил-2,2-диэтил-6,6-диметил-3-оксопиперазин-1-оксила с 32,1 г (0,19 моля) 2-фенилэтилацетата и 21 г гидропероксида трет-бутила (70%-ный в воде). После обработки в виде желтого масла получают 14,0 г (выход: 85%) сырого соединения 114.

¹H-ЯМР (300 МГц, CDCl₃), смесь диастереоизомеров: 7,3-7,1 m (5H Ar), 4,8-4,7 m (1H), 4,6-4,1 m (2H), 3,1-2,8 m (2H), 1,38 s (трет-Bu), 2,1-0,5 m (28 Н).

Пример 27: 2-(4-ацетиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-илокси)-2-фенилэтиловый эфир уксусной кислоты

Указанное в заглавии соединение получают аналогично примеру 23. Проводят реакцию 91,4 г (0,43 моля) 4-ацетиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила с 261 г (1,6 моля) 2-фенилэтилацетата и 166 г гидропероксида трет-бутила (70%-ный в воде). Сырой продукт растворяют в 500 мл диэтилового эфира и затем осаждают в 2,5 л гексана с получением в виде белых кристаллов 119,2 г (выход: 74%) указанного в заглавии соединения, температура плавления которого составляет 109-110°С.

Изобретение относится к способу получения простых эфиров аминоксилов, например, N-гидрокарбилоксипроизводных пространственно затрудненных аминов, которые могут быть использованы в качестве свето- и/или термостабилизаторов органических материалов и/или регулятора полимеризации. Описывается способ получения простых эфиров аминоксилов взаимодействием соответствующего N-оксилового производного с углеводородным органическим растворителем в присутствии органического гидропероксида и катализатора - меди или соединения меди, предпочтительно, неорганического соединения Cu(I) или Cu(II), в виде раствора в подходящем растворителе, взятого в каталитически эффективном количестве. Способ позволяет получить целевой продукт с высоким выходом по упрощенной технологической схеме без использования высоких температур. 4 н. и 11 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения простого эфира аминоксила формулы А

в которой

а обозначает 1 или 2;

когда а обозначает 1, Е' обозначает Е,

когда а обозначает 2, Е' обозначает L;

Е обозначает C₁-С₃₆алкил; С₃-С₁₈алкенил; С₅-С₁₈алкинил; С₅-С₁₈циклоалкил; С₅-С₁₈циклоалкенил; радикал насыщенного или ненасыщенного алифатического бициклического или трициклического углеводорода, содержащего от 7 до 12 углеродных атомов; С₂-С₇алкил или С₃-С₇алкенил, замещенные атомом галогена, С₁-С₈алкокси или фенокси; С₄-С₁₂гетероциклоалкил; С₄-С₁₂гетероциклоалкенил; С₇-С₁₅аралкил или С₄-С₁₂гетероаралкил, каждый из которых не замещен или замещен С₁-С₄алкилом или фенилом; или Е обозначает радикал формулы (VII) или (VIII)

Ar обозначает С₆-С₁₀арил или С₅-С₉гетероарил;

Х обозначает фенил, нафтил или дифенил, который замещен 1, 2, 3 или 4D и необязательно дополнительно замещен NO₂, атомом галогена, аминогруппой, гидроксилом, цианогруппой, карбокси, С₁-С₄алкокси, С₁-С₄алкилтио, С₁-С₄алкиламино- или ди(С₁-С₄алкил)аминогруппой;

D обозначает группу

, группу C(O)-G₁₃ или группу C(O)-G₉-C(O)-G₁₃;

G₁ и G₂ каждый независимо друг от друга обозначает атом водорода, галогена, NO₂, цианогруппу, -CONR₅R₆, -(R₉)COOR₄, -C(O)-R₇, -OR₈, -SR₈, -NHR₈, -N(R₁₈)₂, карбамоил, ди(С₁-С₁₈алкил)карбамоил, -C(=NR₅)(NHR₆), C₁-С₁₈алкил; С₃-С₁₈алкенил; С₃-С₁₈алкинил, С₇-С₉фенилалкил, С₃-С₁₂циклоалкил или С₂-С₁₂гетероциклоалкил; С₁-С₁₈алкил или С₃-С₁₈алкенил, или С₃-С₁₈алкинил, или С₇-С₉фенилалкил, С₃-С₁₂циклоалкил или С₃-С₁₂гетероциклоалкил, замещенные ОН, атомом галогена, NO₂, амино-, цианогруппой, карбокси, COOR₂₁, С(O)-R₂₂, С₁-С₄алкокси, С₁-С₄алкилтио, С₁-С₄алкиламино- или ди(С₁-С₄алкил)аминогруппой, или группой -О-С(О)-R₇; С₂-С₁₈алкил, который прерывается по меньшей мере одним атомом О и/или группой NR₅; С₆-С₁₀арил; или фенил или нафтил, каждый из которых замещен С₁-С₄алкилом, С₁-С₄алкокси, С₁-С₄алкилтио, атомом галогена, цианогруппой, гидроксилом, карбокси, COOR₂₁, C(O)-R₂₂, С₁-С₄алкиламино- или ди(С₁-С₄алкил)аминогруппой; или G₁ и G₂ совместно с атомом углерода, к которому они присоединены, образуют С₃-С₁₂циклоалкильный радикал;

G₅ и G₆ каждый независимо друг от друга обозначает Н или СН₃;

G₉ обозначает С₁-С₁₂алкилен или прямую связь;

G₁₃ обозначает С₁-С₁₈алкил;

G₁₄ обозначает С₁-С₁₈алкил, С₅-С₁₂циклоалкил, ацильный радикал алифатической или ненасыщенной алифатической карбоновой или карбаминовой кислоты, содержащей от 2 до 18 углеродных атомов, ацильный радикал циклоалифатической карбоновой или карбаминовой кислоты, содержащей от 7 до 12 углеродных атомов, или ацильный радикал ароматической кислоты, содержащей от 7 до 15 углеродных атомов;

G₅₅ обозначает Н, СН₃ или фенил;

G₆₆ обозначает -CN или группу формулы -COOR₄, -CONR₅R₆ или -CH₂-O-G₁₄;

L обозначает алкилен, содержащий от 1 до 18 углеродных атомов, циклоалкилен, содержащий от 5 до 8 углеродных атомов, циклоалкенилен, содержащий от 5 до 8 углеродных атомов, алкенилен, содержащий от 3 до 18 углеродных атомов, алкилен, содержащий от 1 до 12 углеродных атомов, замещенный фенилом или фенилом, замещенным алкилом, содержащим от 1 до 4 углеродных атомов; или обозначает алкилен, содержащий от 4 до 18 углеродных атомов, который прерывается СОО и/или фениленом; Т' обозначает третичный С₄-С₁₈алкил или фенил, каждый из которых не замещен или замещен атомом галогена, ОН, COOR₂₁ или C(O)-R₂₂; или Т' обозначает С₅-С₁₂циклоалкил; С₅-С₁₂циклоалкил, который прерывается по меньшей мере одним О или -NR₁₈-; полициклический алкильный радикал, содержащий от 7 до 18 углеродных атомов, или этот же радикал, который прерывается по меньшей мере одним О или -NR₁₈-; или Т' обозначает -C(G₁)(G₂)-T''; или C₁-C₁₈алкил, или С₅-С₁₂циклоалкил, замещенный группой

Т'' обозначает атом водорода или галогена, NO₂, цианогруппу или обозначает одновалентный органический радикал, содержащий от 1 до 50 углеродных атомов;

или Т'' и Т' совместно составляют двухвалентную органическую связывающую группу, завершающую вместе с азотным атомом затрудненного амина и четвертичным углеродным атомом, замещенным G₁ и G₂, образование необязательно замещенной пяти- или шестичленной кольцевой структуры;

R₄ обозначает атом водорода, С₁-С₁₈алкил, фенил, щелочнометаллический катион или тетраалкиламмониевый катион;

R₅ и R₆ каждый обозначает атом водорода, С₁-С₁₈алкил, С₂-С₁₈алкил, который замещен гидроксилом, или взятые вместе они образуют С₂-С₁₂алкиленовый мостик или С₂-С₁₂алкиленовый мостик, который прерывается О или/и NR₁₈;

R₇ обозначает атом водорода, С₁-С₁₈алкил или С₆-С₁₀арил;

R₈ обозначает атом водорода, С₁-С₁₈алкил или С₂-С₁₈гидроксиалкил;

R₉ обозначает С₁-С₁₂алкилен или прямую связь;

R₁₈ обозначает С₁-С₁₈алкил или фенил, который не замещен или замещен атомом галогена, ОН, COOR₂₁ или C(O)-R₂₂;

R₂₁ обозначает атом водорода или щелочного металла или С₁-С₁₈алкил; а

R₂₂ обозначает С₁-С₁₈алкил;

заключающийся в том, что осуществляют реакцию аминоксила формулы В

с соединением формулы IV или V

Е-Н(IV)H-L-H(V)

в присутствии органического гидропероксида и каталитически эффективного количества меди или соединения меди.

в которой

а обозначает 1 или 2;

когда а обозначает 1, Е' обозначает Е,

когда а обозначает 2, Е' обозначает L;

Е обозначает C₁-С₃₆алкил; С₃-С₁₈алкенил; С₂-С₁₈алкинил; С₅-С₁₈циклоалкил; С₅-С₁₈циклоалкенил; радикал насыщенного или ненасыщенного алифатического бициклического или трициклического углеводорода, содержащего от 7 до 12 углеродных атомов; С₂-С₇алкил или С₃-С₇алкенил, замещенные атомом галогена; С₇-С₁₅аралкил или С₇-С₁₅аралкил, замещенный С₁-С₄алкилом или фенилом; или Е обозначает радикал формулы (VII)

в которой X обозначает фенил, нафтил или дифенил, каждый из которых замещен 1, 2, 3 или 4D и необязательно дополнительно замещен NO₂, атомом галогена, аминогруппой, гидроксилом, цианогруппой, карбокси, С₁-С₄алкокси, C₁-С₄алкилтио, С₁-С₄алкиламино- или ди(С₁-С₄алкил)аминогруппой;

D обозначает группу , группу C(O)-G₁₃ или группу C(O)-G₉-C(O)-G₁₃;

G₁ и G₂ каждый независимо друг от друга обозначает атом водорода или галогена, NO₂, цианогруппу, -CONR₅R₆, -(R₉)COOR₄, -C(O)-R₇, -OR₈, -SR₈, -NHR₈, -N(R₁₈)₂, карбамоил, ди(С₁-С₁₈алкил)карбамоил, -C(=NR₅)(NHR₆), C₁-С₁₈алкил; С₃-С₁₈алкенил; С₃-С₁₈алкинил, С₇-С₉фенилалкил, С₃-С₁₂циклоалкил или С₂-С₁₂гетероциклоалкил; С₁-С₁₈алкил, или С₃-С₁₈алкенил, или С₃-С₁₈алкинил или С₇-С₉фенилалкил, С₃-С₁₂диклоалкил или С₂-С₁₂гетероциклоалкил, замещенные ОН, атомом галогена, NO₂, амино-, цианогруппой, карбокси, COOR₂₁, C(O)-R₂₂, С₁-С₄алкокси, С₁-С₄алкилтио, С₁-С₄алкиламино- или ди(С₁-С₄алкил)аминогруппой, или группой -O-C(O)-R₇; С₂-C₁₈алкил, который прерывается по меньшей мере одним атомом О и/или группой NR₅; или обозначает С₆-С₁₀арил; фенил или нафтил, каждый из которых замещен С₁-С₄алкилом, С₁-С₄алкокси, С₁-С₄алкилтио, атомом галогена, цианогруппой, гидроксилом, карбокси, COOR₂₁, C(O)-R₂₂, C₁-С₄алкиламино- или ди(С₁-С₄алкил)аминогруппой; или G₁ и G₂ совместно с углеродным атомом, к которому они присоединены, образуют С₃-С₁₂циклоалкильный радикал;

G₅ и G₆ каждый независимо друг от друга обозначает Н или СН₃;

G₉ обозначает С₁-С₁₂алкилен или прямую связь; G₁₃ обозначает С₁-С₁₈алкил;

L обозначает алкилен, содержащий от 1 до 18 углеродных атомов, циклоалкилен, содержащий от 5 до 8 углеродных атомов, циклоалкенилен, содержащий от 5 до 8 углеродных атомов, алкенилен, содержащий от 3 до 18 углеродных атомов, алкилен, содержащий от 1 до 12 углеродных атомов, замещенный фенилом или фенилом, замещенным алкилом, содержащим от 1 до 4 углеродных атомов;

Т' обозначает третичный C₄-C₁₈алкил или фенил, каждый из которых не замещен или замещен атомом галогена, ОН, COOR₂₁ или C(O)-R₂₂; или Т' обозначает С₅-С₁₂циклоалкил; С₅-С₁₂циклоалкил, который прерывается по меньшей мере одним О или -NR₁₈-; полициклический алкильный радикал, содержащий от 7 до 18 углеродных атомов, или тот же радикал, который прерывается по меньшей мере одним О или -NR₁₈-; или Т' обозначает -C(G₁)(G₂)-T''; C₁-С₁₈алкил или С₅-С₁₂циклоалкил, замещенный группой

T'' обозначает атом водорода или галогена, NO₂, цианогруппу или обозначает одновалентный органический радикал, содержащий от 1 до 50 углеродных атомов;

или Т'' и Т' совместно составляют двухвалентную органическую связывающую группу, завершающую вместе с азотным атомом затрудненного амина и четвертичным углеродным атомом, замещенным G₁ и G₂, образование необязательно замещенной пяти- или шестичленной кольцевой структуры;

и

R₄ обозначает атом водорода, С₁-С₁₈алкил, фенил, щелочнометаллический катион или тетраалкиламмониевый катион;

R₅ и R₆ каждый обозначает атом водорода, С₁-С₁₈алкил, С₂-С₁₈алкил, который замещен гидроксилом, или взятые совместно они образуют C₂-С₁₂алкиленовый мостик или С₂-С₁₂алкиленовый мостик, который прерывается О или/и NR₁₈;

R₇ обозначает атом водорода, С₁-С₁₈алкил или С₆-С₁₀арил;

R₈ обозначает атом водорода, С₁-С₁₈алкил или С₂-С₁₈гидроксиалкил;

R₉ обозначает С₁-С₁₂алкилен или прямую связь;

R₁₈ обозначает С₁-С₁₈алкил или фенил, который не замещен или замещен атомом галогена, ОН, COOR₂₁ или C(O)-R₂₂;

R₂₁ обозначает атом водорода или щелочного металла или С₁-С₁₈алкил;

R₂₂ обозначает С₁-С₁₈алкил;

заключающийся в том, что осуществляют реакцию аминоксила формулы В

с углеводородом формулы IV или V

Е-Н(IV)H-L-H(V)

в присутствии органического гидропероксида и каталитически эффективного количества меди или соединения меди.

в которой

G₁, G₂, G₃ и G₄ каждый независимо друг от друга обозначает С₁-С₁₈алкил; С₃-С₁₈алкенил; С₁-С₁₈алкинил; C₁-C₁₈алкил, или С₃-С₁₈алкенил или С₃-С₁₈алкинил, замещенные ОН, атомом галогена или группой -O-C(O)-R₅; С₂-С₁₈алкил, который прерывается по меньшей мере одним атомом О и/или группой NR₅; или обозначает С₃-С₁₂циклоалкил или С₆-С₁₀арил; или G₁ и G₂ и/или G₃ и G₄ совместно с соединительным углеродным атомом образуют С₃-С₁₂циклоалкильный радикал;

а обозначает 1 или 2;

когда а обозначает 1, Е' обозначает Е, где Е обозначает C₁-С₃₆алкил; С₂-С₁₈алкенил; С₂-С₁₈алкинил; С₅-С₁₈циклоалкил; С₅-С₁₈циклоалкенил; радикал насыщенного или ненасыщенного алифатического бициклического или трициклического углеводорода, содержащего от 7 до 12 углеродных атомов; С₂-С₇алкил или С₃-С₇алкенил, замещенные атомом галогена; С₇-С₁₅аралкил или С₇-С₁₅аралкил, замещенный С₁-С₄алкилом или фенилом; или Е' обозначает радикал формулы (VII)

в которой Х обозначает фенил, нафтил или дифенил, каждый из которых замещен 1, 2, 3 или 4D и необязательно дополнительно замещен NO₂, атомом галогена, аминогруппой, гидроксилом, цианогруппой, карбокси, С₁-С₄алкокси, С₁-С₄алкилтио, С₁-С₄алкиламино- или ди(С₁-С₄алкил)аминогруппой;

D обозначает группу , группу C(O)-G₁₃ или группу C(O)-G₉-C(O)-G₁₃; когда а обозначает 2, Е' обозначает L;

G₅ и G₆ каждый независимо друг от друга обозначает Н или СН₃;

G₉ обозначает С₁-С₁₂алкилен или прямую связь; G₁₃ обозначает С₁-С₁₈алкил;

L обозначает алкилен, содержащий от 1 до 18 углеродных атомов, циклоалкилен, содержащий от 5 до 8 углеродных атомов, циклоалкенилен, содержащий от 5 до 8 углеродных атомов, алкенилен, содержащий от 3 до 18 углеродных атомов, алкилен, содержащий от 1 до 12 углеродных атомов, замещенный фенилом или фенилом, замещенным алкилом, содержащим от 1 до 4 углеродных атомов;

Т обозначает двухвалентный органический радикал, необходимый для дополнения формулы I с целью образования совместно с азотным атомом затрудненного амина и двумя четвертичными углеродными атомами, замещенными G₁ и G₂ или G₃ и G₄, пяти или шестичленной кольцевой структуры;

T₁ обозначает атом водорода, галогена, NO₂, цианогруппу, -(R₉)COOR₄, -(R₉)C(O)-R₇, -OR₈, незамещенный С₁-С₁₈алкил, С₂-С₁₈алкенил, С₂-С₁₈алкинил, С₇-С₉фенилалкил, С₃-С₁₂циклоалкил или С₂-С₁₂гетероциклоалкил; или Т₁ обозначает С₁-С₁₈алкил, C₂-C₁₈алкенил, С₂-С₁₈алкинил, С₇-С₉фенилалкил, С₃-С₁₂циклоалкил или С₂-С₁₂гетероциклоалкил, которые замещены NO₂, атомом галогена, гидроксилом, цианогруппой, карбокси, C₁-С₆алканоилом или C₁-С₁₂алкокси; или фенил, нафтил, каждый из которых не замещен или замещен С₁-С₄алкилом, С₁-С₄алкокси, С₁-С₄алкилтио, атомом галогена, цианогруппой, гидроксилом или карбокси; или T₁ обозначает остаток -CH₂-O-R₁₀, -CH₂-NR₁₈-R₁₀, -C(=CH₂)-R₁₁ или -C(=O)-R₁₂;

Т₂ обозначает третичный С₄-С₁₈алкил или фенил, который не замещен или замещен атомом галогена, ОН, COOR₂₁ или C(O)-R₂₂; или Т₂ обозначает С₅-С₁₂циклоалкил; С₅-С₁₂циклоалкил, который прерывается по меньшей мере одним О; полициклический алкильный радикал, содержащий от 7 до 18 углеродных атомов, или тот же радикал, который прерывается по меньшей мере одним атомом О; или Т₂ обозначает -C(G₁)(G₂)-T₁; или группу

R₄ обозначает атом водорода, С₁-С₁₈алкил, фенил, щелочнометаллический катион или тетраалкиламмониевый катион;

R₅ обозначает атом водорода, C₁-C₁₈алкил или С₆-С₁₀арил;

R₇ обозначает атом водорода, С₁-С₁₈алкил или фенил;

R₈ обозначает атом водорода, С₁-С₁₈алкил или С₂-С₁₈гидроксиалкил;

R₉ обозначает С₁-С₁₂алкилен или прямую связь;

R₁₀ обозначает атом водорода, формил, С₂-С₁₈алкилкарбонил, бензоил, C₁-С₁₈алкил, С₅-С₁₂циклоалкил, С₅-С₁₂циклоалкил, который прерывается О или NR₁₈, или обозначает бензил или фенил, который не замещен или замещен атомом галогена, ОН, COOR₂₁ или C(O)-R₂₂;

R₁₁ обозначает ОН, С₁-С₁₈алкокси, бензилокси, O-С(O)-(С₁-С₁₈)алкил, N(R₁₈)₂ или группу C(O)R₂₅; R₁₂ обозначает ОН, O(щелочной металл), С₁-С₁₈алкокси, бензилокси или N(R₁₈)₂;

R₁₈ обозначает C₁-C₁₈алкил или С₂-С₁₈гидроксиалкил;

R₂₁ обозначает атом водорода или щелочного металла или С₁-С₁₈алкил;

R₂₂ обозначает C₁-C₁₈алкил;

R₂₅ обозначает ОН, C₁-C₁₈алкокси, бензилокси или N(R₁₈)₂;

заключающийся в том, что осуществляют реакцию затрудненного аминоксила формулы III или IIIa

с соединением формулы IV или V

Е-Н(IV)H-L-H(V)

в присутствии органического гидропероксида и каталитически эффективного количества меди или соединения меди.

в которой

G₁, G₂, G₃ и G₄ каждый независимо друг от друга обозначает С₁-С₁₈алкил; С₃-С₁₈алкенил; С₃-С₁₈алкинил; C₁-C₁₈алкил, С₃-С₁₈алкенил или С₃-С₁₈алкинил, замещенные ОН, атомом галогена или группой -O-C(O)-R₅; С₂-С₁₈алкил, который прерывается О; С₅-С₁₂циклоалкил или фенил; или G₁ и G₂ и/или G₃ и G₄ совместно с соединительным углеродным атомом образуют С₅-С₁₂циклоалкильный радикал;

Z₁ обозначает О или NR₈;

R₈ обозначает атом водорода, ОН, С₁-С₁₈алкил, С₃-С₁₈алкенил, С₃-С₁₈алкинил; С₁-С₁₈алкил, С₃-С₁₈алкенил или С₃-С₁₈алкинил, которые замещены одним или несколькими ОН, атомом галогена или группой -O-C(O)-R₅, С₂-С₁₈алкил, который прерывается по меньшей мере одним атомом О и/или группой NR₅, С₃-С₁₂циклоалкилом или С₆-С₁₀арилом, С₇-С₉фенилалкил, С₅-С₁₀гетероарил, -С(O)-С₁-С₁₈алкил, -О-С₁-С₁₈алкил или -СООС₁-С₁₈алкил;

Q обозначает прямую связь или двухвалентный радикал CR₉R₁₀, CR₉R₁₀CR₁₁R₁₂, CR₉R₁₀CR₁₁R₁₂CR₁₃R₁₄, C(O) или CR₉R₁₀C(O); R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₃ и R₁₄ каждый независимо обозначает атом водорода, фенил или С₁-С₁₈алкил;

Т обозначает группу CH₂-C(R₂₄)(R₂₅)-CH₂, в которой R₂₄ и R₂₅ совместно обозначают =O или каждый независимо обозначает Н, ОН или органический остаток, характеризующуюся тем, что эта соединительная группа Т в общей сложности содержит от 2 до 500 углеродных атомов и необязательно от 1 до 200 гетероатомов, выбранных из атомов кислорода, фосфора, серы, кремния, галогена и третичного атома азота.

Е обозначает радикал, присоединенный посредством центрального углеродного атома, образованный из С₇-С₁₁фенилалкана или С₆-С₁₂пиридилалкана; или С₅-С₁₂циклоалкан; или С₅-С₁₂циклоалкен; или оксациклогексан или оксициклогексен; или С₃-С₈алкен; или С₃-С₈алкен, замещенный фенокси; или бензольный радикал, который замещен С₁-С₄алкилом и дополнительным заместителем, выбранным из С₁-С₄алкокси, глицидила или глицидилокси; или Е обозначает радикал формулы (VIII)

в которой Ar обозначает С₆-С₁₀арил или С₅-С₉гетероарил;

G₁₄ обозначает С₁-С₄алкил или ацильный радикал алифатической карбоновой кислоты, содержащей от 2 до 4 углеродных атомов, или бензоил;

G₅₅ обозначает Н, СН₃ или фенил;

G₆₆ обозначает -CN или группу формулы -COOR₄ или -СН₂-О-G₁₄;

R₄ обозначает водородный атом или С₁-С₈алкил;

L обозначает радикал, присоединенный посредством центрального углеродного атома, образованный из пропана, бутана, пентана, 2,2-диметилпропана, ксилола;

Т обозначает фенилен или органическую связывающую группу формулы

в которой Е₂ обозначает -СО- или -(СН₂)_b-, тогда как b обозначает 0, 1 или 2;

E₁ обозначает углеродный атом, несущий два остатка R₂₄ и R₂₅, или обозначает >N-R₂₅; или обозначает атом кислорода, а каждый из R₂₄ и R₂₅ обозначает водородный атом или органический остаток, характеризующийся тем, что соединительная группа Т в общей сложности содержит от 2 до 500 углеродных атомов и образует совместно с углеродными атомами, с которыми она непосредственно связана, и с азотным атомом замещенную 5-, 6- или 7-членную циклическую кольцевую структуру, или в которой R₂₄ и R₂₅ совместно образуют =O, или в которой R₂₄ обозначает водородный атом, а R₂₅ обозначает водородный атом или гидроксил;

или E₁ и E₂ совместно обозначают 1,2-фенилен.

в которой

G₁, G₂ и G₃₁ каждый независимо обозначает метил или этил; G₃ обозначает C₂-С₈алкенил; С₂-С₈алкенил, замещенный фенилом, С₁-С₄алкилфенилом, циклогексилом, С₁-С₄алкилциклогексилом или COX'G₈; или G₃ обозначает OG₁₀; или обозначает связанный с углеродным атомом 5- или 6-членный незамещенный или алкилзамещенный гетероциклический остаток, содержащий в общей сложности от 3 до 12 углеродных атомов, гетероатомы которого выбирают из атомов азота и кислорода;

G₄ имеет такие же значения, как указанные для G₃, или обозначает С₁-С₁₈алкил при условии, что G₄ не обозначает метил, когда G₃ обозначает С₂алкенил; или G₃ и G₄ совместно с углеродным атомом, с которым они связаны, образуют остаток Ph-CH-CN или образуют связанный с углеродным атомом 5- или 6-членный незамещенный или алкилзамещенный ненасыщенный гетероциклический остаток, содержащий в общей сложности от 3 до 12 углеродных атомов, гетероатомы которого выбирают из атомов азота и кислорода;

G₆ обозначает ОН; OR₃; NR₄R₅; (СО)R₆; или обозначает радикал формулы

G₇ обозначает Н;

или G₆ и G₇ совместно обозначают =O или остаток формулы -O-CH₂-C(R₁)(R₂)-(СН₂)_m-O-;

G₈ обозначает водородный атом или С₁-С₈алкил, или С₂-С₈гидроксиалкил;

G'₈ обозначает водородный атом или С₁-С₈алкил, или С₂-С₈гидроксиалкил, или С₂-С₈алкенил; G₁₀ обозначает С₁-С₁₈алкил; C₁-C₁₈алкил, замещенный фенилом или С₁-С₁₂алкилом, C₁-C₁₂алкокси и/или ОН-замещенным фенилом; фенил; фенил, замещенный С₁-С₁₂алкилом, С₁-С₁₂алкокси или ОН; или обозначает связанный с углеродным атомом 5- или 6-членный незамещенный или алкилзамещенный гетероциклический остаток, содержащий от 3 до 12 углеродных атомов, гетероатомы которого выбирают из атомов азота и кислорода;

G₁₅ обозначает Н или метил;

G₁₆ обозначает ОН; OR₃; NR₄R₅; (СО)R₆; или обозначает радикал формулы

G₁₇ обозначает Н;

или G₁₆ и G₁₇ совместно обозначают =O или остаток формулы -O-CH₂-C(R₁)(R₂)-(СН₂)_m-O-;

G₁₈ обозначает Н или метил, или =O;

G₂₀ обозначает Н, С₁-С₁₈алкил или С₅-С₁₂циклоалкил;

G₂₁ и G₂₂ каждый независимо обозначает атом водорода или галогена, С₁-С₁₂алкил или С₁-С₁₂алкокси;

G₂₃ обозначает оксил, ОН или ОЕ, где Е имеет такие же значения, как указанные в п.1 формулы изобретения;

G₂₄ обозначает метил, этил или фенил.

Ph обозначает фенил или фенил, замещенный С₁-С₄алкилом, С₁-С₄алкокси, атомом галогена и/или нитрогруппой; m обозначает 0 или 1;

R₁ обозначает атом водорода, С₁-С₄алкил, гидроксил или гидроксиметил;

R₂ обозначает атом водорода, алкил, содержащий от 1 до 12 углеродных атомов, или алкенил, содержащий от 2 до 12 углеродных атомов;

R₃ обозначает алкил, содержащий от 1 до 18 углеродных атомов, алкоксикарбонилалкиленкарбонил, содержащий от 4 до 18 углеродных атомов, алкенил, содержащий от 2 до 18 углеродных атомов, глицидил, 2,3-дигидроксипропил, 2-гидрокси или 2-(гидроксиметил)замещенный алкил, содержащий от 3 до 12 углеродных атомов, причем этот алкил прерывается атомом кислорода, ацильный радикал алифатической или ненасыщенной алифатической карбоновой или карбаминовой кислоты, содержащей от 2 до 18 углеродных атомов, ацильный радикал циклоалифатической карбоновой или карбаминовой кислоты, содержащей от 7 до 12 углеродных атомов, или ацильный радикал ароматической кислоты, содержащей от 7 до 15 углеродных атомов;

R₄ обозначает атом водорода, алкил, содержащий от 1 до 18 углеродных атомов, или ацил, содержащий от 2 до 6 углеродных атомов;

R₅ обозначает атом водорода, алкил, содержащий от 1 до 18 углеродных атомов, ацильный радикал алифатической или ненасыщенной алифатической карбоновой или карбаминовой кислоты, содержащей от 2 до 18 углеродных атомов, ацильный радикал циклоалифатической карбоновой или карбаминовой кислоты, содержащей от 7 до 12 углеродных атомов, ацильный радикал ароматической карбоновой кислоты, содержащей от 7 до 15 углеродных атомов, или R₄ и R₅ совместно обозначают -(СН₂)₅СО-, фталоил или двухвалентный ацильный радикал малеиновой кислоты;

R₆ обозначает алкоксирадикал, содержащий от 1 до 18 углеродных атомов, алкенилоксирадикал, содержащий от 2 до 18 углеродных атомов, -NH-алкил, содержащий от 1 до 18 углеродных атомов, или -N(алкил)₂, содержащий от 2 до 36 углеродных атомов;

R₇ и R₈ каждый независимо обозначает атом хлора, алкоксирадикал, содержащий от 1 до 18 углеродных атомов, аминогруппу, замещенную 2-гидроксиэтилом, -NH(алкил), содержащий от 1 до 18 углеродных атомов, или -N(алкил)₂, содержащий от 2 до 36 углеродных атомов;

R₉ обозначает атом кислорода или R₉ обозначает атом азота, замещенный водородным атомом или алкилом, содержащим от 1 до 12 углеродных атомов;

R₁₃ обозначает силил или силилоксигруппу, три раза независимо замещенную атомом водорода, фенилом, алкилом, содержащим от 1 до 4 углеродных атомов, или алкоксирадикалом, содержащим от 1 до 4 углеродных атомов;

R₃₀ обозначает Н, С₁-С₁₈алкил, С₅-С₁₂циклоалкил, С₃-С₁₈алкоксиалкил;

X' обозначает О или NG₈;

Y-Z обозначает >C(G₁₇)G₁₆ или О, или >N-R₃₀.

А) органический материал, который чувствителен к окислительной, термической и/или актиничной деструкции, и

Б) в качестве стабилизатора по меньшей мере одно соединение формулы XV, XVI, XVII и/или XVIII по п.12.

а) по меньшей мере один этилено-ненасыщенный мономер или олигомер и

б) в качестве регулятора полимеризации по меньшей мере одно соединение формулы XV, XVI, XVII и/или XVIII по п.12.